專利名稱：長余輝無機發光材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種長余輝無機發光材料的制備方法，尤其是涉及稀土離子共激活的ⅡA、ⅢA主族元素氧化物的無機發光材料的方法。
長余輝發光材料是一種經太陽光或其他光源照射后，具有蓄能性能，在暗處能夠長時間地發光，可以多次重復蓄光和發光的材料。
以往的蓄光發光材料多為硫化物類型化合物，例如ZnS:Cu(發綠光)，或者，CaS:Bi(發紫藍光)，或者，ZnCdS:Cu(發黃—橙色光)。但是，這種硫化物的余輝時間短，且性能不穩定，耐光性差，使用壽命短。基本上不能用于戶外，即使使用于鐘表表盤，由于其余輝時間只有20～30分鐘，也不能滿足需要。
另一種過去開發的蓄光性熒光體含有放射性物質。這種材料可以在很長時間內自行發光，但放射性物質是公認的危險污染源，對人體、對環境均會產生嚴重的損害，所以，國際上已經嚴禁使用。
九十年代初，人們開發了一種光激發的具有長余輝的發光材料，例如CN1053807A，其公開了一種具有長余輝的發光材料，其一般式為m(Sr1-xEux)O·nAl2O3·yB2O3，其中，1≤m≤5,1≤n≤8,0.001≤x≤0.1,0.001≤y≤0.35。這種長余輝發光材料的亮度和余輝時間都不高。
此外，美國專利5,376,303和5,424,006以及日本特許號8-73845,8-127772公開了Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽長余輝熒光物質，顯示出較高的亮度和余輝時間。但是，由于燒結溫度過高，或者是引入過量硼酸降低了燒結溫度，使燒結塊難于破碎，導致粉體亮度降低較大。同時，由于采用的是N2+H2混合氣，使得操作的安全性不好，設備難度增大。又由于燒結溫度過高對加熱體的要求也更高，費用增加。
另外，鋁酸鹽發光材料的發光亮度與激發光強度有關，激發光越強，亮度越高，但對弱光激發效果不理想。同時，鋁酸鹽發光材料遇水分解不穩定。
另外，由于合成溫度過高，發光粉的顆粒較粗，不能滿足印刷使用。因此，需要制造出細顆粒的發光粉。
本發明的目的在于克服現有技術的不足，改進工藝，在稀土的配比上重新組合，降低成本，提供一種能制造出更高亮度、更長余輝的低成本發光材料的方法。
本發明的另一個目的是提供一種制造在弱光下即可快速激發的發光材料的方法。
本發明的再一個目的是提供一種制造細顆粒的發光粉的方法，該熒光粉同時具有高亮度和余輝時間，滿足印刷方面的需要。
本發明的另外一個目的是提供一種制造具有良好耐水性能的發光材料，滿足水性涂料的需要。
為了達到上述目的，本發明提供一種蓄光性熒光體的制造方法，所述的熒光體的化學組成滿足如下通式aMO·bN2O3·xRO·yTR2O3其中，M是選自Sr、Ca、Mg、Zn中的一種或多種元素；N是選自B、Al、Ga、Sc中的一種或多種元素；R是選自Eu、Sm、Yb中的一種或多種元素；TR是選自La、Pr、Y、Nd、Dy、Er、Tm、Ho中的一種或多種的元素；a、b、x、y是摩爾數；并且，0.5≤a≤5，0.5≤b≤7，0.0001≤x≤0.5，0.0001≤y≤0.5，優選的是0.8≤a≤2，1≤b≤2，0.01≤x≤0.05，
0.01≤y≤0.05，該方法包括按上述比例混合上述氧化物或者對應所述氧化物的草酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物，加入上述物料的體積的0.5～1.5倍的去離子水，研細至2μm以下，烘干，在1200～1400℃下采用H2或H2+CO灼燒2～5小時。
在上述方法中，采用的原料是ⅡA、ⅢA族元素的氧化物所對應的鹽類，如草酸鹽、碳酸鹽或其氫氧化物按組分的配比稱重，采用泥漿法，即加入一定量的水，如物料體積的0.5～1.5倍的去離子水，研細，一般研磨到粒度為2μm以下，烘干。然后，利用在高溫爐中所發生的如下化學反應得到所需要的H2或H2+CO；或者；或者其中，也即，通過向高溫爐中通入NH3，加熱下，使之分解為N2和H2混合氣，或者，采用碳粒在此氣氛中還原為CO和H2的混合氣。在所述的氣氛下，在1200～1400℃、優選在1250℃左右灼燒2～5小時。
在上述的灼燒過程中，優選添加了占物料總量0.1～1％(重量)的硫，其作用是改善產品的顆粒度。
灼燒后，將物料冷卻到300℃左右，得到細度均勻的發光材料。為了得到耐水性能好的發光材料，進一步將灼燒得到的發光材料的表面用濃度為0.1～2％(重量)的硅酸鈉或鉀進行處理，或者用濃度為0.1～2％(重量)的甲基硅油進行處理。其具體的方法是將發光粉過篩后，加入發光粉體積1倍以上到3倍的上述溶液中攪拌，沉淀20分鐘-1小時，將上部清液移去，取出沉淀，在70-90℃下烘干，再在150-250℃下烘干，過篩后得到耐水性的發光粉。
通過本發明的方法，將較低稀土比的熒光體材料的性能得以提高，與用常規方法制備的產品相比，產品細度、弱光激發效果、以及余輝持續時間等指標都有提高，并具有耐水特性。
以下通過實施例的方式詳細說明本發明，但這些實施例不用來限制本發明的范圍。
在下述實施例中，所有試劑的規格均為優級純。
實施例1(Sr0.9Ca0.1)O·(Al1.8Ga0.2)O30.005EuO·0.005Nd2O3的制備取Al(OH)31.8mol、SrCO30.9mol、CaCO30.1mol、Ga2O30.2mol、Eu2(C2O4)3·10H2O0.005 mol、Nd2(C2O4)30.005 mol以及H3BO30.08 mol，用泥漿法研細至2μm以下，烘干，加入占整個物料重量的0.5％的硫粉，將試樣加入電爐中，通入氨氣，在125℃下灼燒3小時，然后冷卻至300℃，得到發光粉。在不銹鋼容器中加入2倍體積的1％硅酸鈉醇溶液，將發光粉過200目篩后，加入溶液中攪拌，沉淀30分鐘，將上部清液移去，取出沉淀，在80℃下烘干，再在200℃下烘干，過篩后得到耐水性的發光粉。所得到的產品的發射峰在530nm，為黃綠色發光體。用200lx的光源激發，激發后亮度降至0.32mcd/m2的時間為65小時。主要性能與已知的同類產品的比較列于表1。
實施例2SrO·(Al1.8Ga0.10Sc0.10)O3·0.005EuO·0.005Tm2O3的制備重復實施例1的步驟，不同之處在于所使用的原料是Al(OH)31.8 mol、SrCO31mol、Ga2(CO3)30.05 mol、Sc2(CO3)30.05 mol、Eu2(C2O4)3·10H2O 0.005 mol、Tm2(C2O4)30.005 mol以及H3BO30.08 mol。所得的產品的發射峰在518nm，為綠色發光體。用200 lx的光源激發，激發后亮度降至0.32mcd/m2的時間為55小時。主要性能與已知的同類產品的比較列于表1。
表1 按US 5,424,006的方法制備實施例3(Sr0.8Ca0.2)O·1.75Al2O3·0.005EuO·0.005Nd2O3·0.005Er2O3的制備取Al(OH)33.5mol、SrCO30.8mol、CaCO30.2mol、Eu2(C2O4)3·10H2O0.005mol、Nd2(C2O4)30.005mol、H3BO30.08mol以及Er2O30.005mol，用泥漿法研細至2μm以下，烘干，加入占整個物料重量的1％的硫粉，將試樣加入電爐中，加入13克碳粒，在1300℃下灼燒2小時，然后冷卻至300℃，得到發光粉。
在不銹鋼容器中加入2倍體積的1％甲基硅油乙醇溶液，將發光粉過200目篩后，加入溶液中攪拌，沉淀30分鐘，將上部清液移去，取出沉淀，在80℃下烘干，再在200℃下烘干，過篩后得到耐水性的發光粉。
所得到的產品的發射峰在490nm，為海藍色發光體。用200lx的光源激發，激發后亮度降至0.32mcd/m2的時間為60小時。主要性能與已知的同類產品的比較列于表2。
表2
按照US5,376,303的方法制備實施例4(Ca0.9Sr0.1)(Al1.9Y0.1)O4·0.005EuO·0.005Nd2O3的制備重復實施例3的步驟，不同之處在于所使用的原料是Al(OH)31.9mol、CaCO30.9mol、SrCO30.1mol、Y2O30.1mol、Eu2(C2O4)3·10H2O0.005mol、Nd2(C2O4)30.005mol以及H3BO30.08mol。所得的產品的發射峰在440nm，為藍紫色發光體。用200lx的光源激發，激發后亮度降至0.32mcd/m2的時間為48小時。主要性能與已知的同類產品的比較列于表3。
表3
$按照US5,376,303的方法制備實施例5～8水性涂料的制備將固含量25％的水性丙烯酸樹脂、占總重量1％的分散劑MS-1、30％的實施例1、2、3或4制備的熒光體、3％的防沉降劑M-5在1000rpm的高速分散劑中混合5分鐘，得到均勻的混合體，將所得到的混合體通過120目絲網過濾，分別得到成品1～4。
所得到的成品1～4分別在水中存放三個月后，熒光體的發光未影響。
權利要求
1.一種制備稀土離子共激活的ⅡA、ⅢA主族元素氧化物的無機發光材料的方法，該材料具有的化學組成為aMO·bN2O3·xRO·yTR2O3其中，M是選自Sr、Ca、Mg、Zn中的一種或多種元素N是選自B、Al、Ga、Sc中的一種或多種元素；R是選自Eu、Sm、Yb中的一種或多種元素；TR是選自La、Pr、Y、Nd、Dy、Er、Tm、Ho中的一種或多種的元素；a、b、x、y是摩爾數；并且，0.5≤a≤50.5≤b≤70.0001≤x≤0.50.0001≤y≤0.5該方法包括按上述比例混合上述的氧化物或對應所述氧化物的草酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物，加入上述物料的體積的0.5～1.5倍的去離子水，研細至2μm以下，烘干，在1200～1400℃下采用H2或H2+CO灼燒2～5小時。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述的H2或H2+CO是通過灼燒環境中發生如下反應得到的；或者；或者C+H2O→H2+CO↑。
3.如權利要求1所述的方法，其中，在所述的灼燒過程中添加了占物料總量0.1～1％(重量)的硫。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述的a、b、x、y的分別為0.8≤a≤2，1≤b≤2，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05。
5.如權利要求1所述的方法，進一步包括將灼燒得到的發光材料的表面用濃度為0.1～2％(重量)的硅酸鈉或鉀進行處理。
6.如權利要求1所述的方法，進一步包括將灼燒得到的發光材料的表面用濃度為0.1～2％(重量)的甲基硅油進行處理。
全文摘要
提供了一種稀土離子共激活的ⅡA、ⅢA主族元素氧化物的長余輝無機發光材料的方法,該材料具有的化學組成為aMO·bN
文檔編號C09K11/77GK1307082SQ0010032
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月25日 優先權日2000年1月25日
發明者張明, 霍力, 夏仕美 申請人:四川新力實業集團有限公司