2,4?二氨基甲苯提純系統的制作方法
【專利摘要】2,4?二氨基甲苯提純系統，包括：結晶器，具有進料口和出料口，其中結晶器還包括圍繞其布置并用于改變其溫度的調溫套筒，調溫套筒具有循環水進口和循環水出口；換熱器，用于加熱或冷卻調溫套筒中的循環水；原料罐，與結晶器的進料口連通；產品接收罐，與結晶器的出料口連通；發汗液接收罐，與結晶器的出料口連通；以及殘液接收罐，與結晶器的出料口連通。本實用新型的提純系統可以非常方便地執行TDA的提純，并且結構緊湊從而整體占地面積小。
【專利說明】
2,4-二氨基甲苯提純系統
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種從混合二氨基甲苯(TDA)提純2，4_二氨基甲苯的系統。
【背景技術】
[0002]2，4-二氨基甲苯為重要的染料中間體，同時也是生產甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要原材料。工業上合成TDA的方法通常是先將甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，經過精餾分離除去鄰位二硝基甲苯之后得到間位混合二硝基甲苯，再還原得到混合TDA，2，4-TDA和2，6_TDA含量主要有2種比例(質量異構比):80:20左右或者65:35左右。因為純2，4-TDA合成的染料質量更好，用純2，4-TDA聚合的聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，所以，經濟、高效的提純2，4-TDA具有廣闊的工業前景。
[0003]目前，國內外雖然有由混合TDA制備2，4_二氨基甲苯的相關報道，例如樹脂法、分子篩法和衍生化結晶法。但樹脂法、分子篩法產量較小，不能滿足工業生產的需要，而衍生化結晶法殘液難以處理，易造成二次污染。因此，環境污染小，生產工藝簡單，能耗低的2，4_二氨基甲苯的提純技術具有極高的市場價值。
【實用新型內容】
[0004]本實用新型的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種高效的2，4_二氨基甲苯提純系統。
[0005]根據本實用新型的提純系統，用于從由2，4_二氨基甲苯和2，6_ 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4-二氨基甲苯。該提純系統包括:
[0006]結晶器，具有進料口和出料口，其中結晶器還包括圍繞其布置并用于改變其溫度的調溫套筒，調溫套筒具有循環水進口和循環水出口；
[0007]換熱器，用于加熱或冷卻調溫套筒中的循環水；
[0008]原料罐，與結晶器的進料口連通；
[0009 ]產品接收罐，與結晶器的出料口連通；
[0010]發汗液接收罐，與結晶器的出料口連通;以及[0011 ]殘液接收罐，與結晶器的出料口連通。
[0012]本實用新型的提純系統可以非常方便地執行TDA的提純，并且結構緊湊從而整體占地面積小。
[0013]在本實用新型的提純系統的第一具體實施例中，結晶器可以為豎管式結晶器，進料口位于結晶器的上部而出料口位于結晶器的下部；調溫套筒可以為圍繞結晶器布置的豎管式調溫套筒，循環水進口位于調溫套筒的下部而循環水出口位于調溫套筒的上部；以及換熱器可以包含上下串聯布置的加熱器和冷卻器，將調溫套筒的循環水進口和循環水出口連通的循環水管路分別延伸穿過加熱器和冷卻器。本實用新型的這種進出口以及串聯布置設計非常適合晶體的形成/融化并可以最佳化換熱效率。
[0014]在第一具體實施例的提純系統中，進一步地，加熱器可以位于冷卻器之上，加熱器具有位于上部的蒸汽進口和位于下部的冷凝水出口，冷卻器具有位于上部的冷卻循環水出口和位于下部的冷卻循環水進口。這種進出口設計進一步優化了換熱。
[0015]在第一具體實施例的提純系統中，又進一步地，還可以包括:循環水罐，與循環水管路以及調溫套筒共同構成循環水回路；以及水循環裝置，用于強制循環流動循環水回路中的水。循環水罐相當于水庫而起到對循環水的緩沖調節作用。
[0016]在本實用新型的提純系統的第二實施例中，結晶器的出料口可以通過閥門例如單向閥與至少部分向下延伸的總管連通，產品接收罐、發汗液接收罐以及殘液接收罐分別通過相應的支管與總管連通，并且每個支管上均設置有閥門例如單向閥。閥門與總管/支管的配合使用使得各工藝步驟可以非常方便地獨立執行。
[0017]在第二具體實施例的提純系統中，進一步地，原料罐可以具有原料進口與原料出口，在將原料罐的原料出口與結晶器的進料口連通的原料供送管路中可以設置有栗送裝置。這種情況下，總管還可以通過閥門例如單向閥與位于栗送裝置上游的原料供送管路連通。本實用新型的這種結構設計使得殘液/發汗液/產品可以直接選擇性參與再循環結晶過程。
[0018]在本實用新型的第三具體實施例的提純系統中，原料罐、產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐可以分別設有用于接收氮氣的進氣口。本實用新型的這種設計可以營造相應的低成本環保惰性保護氣氛。
[0019]在本實用新型的第四具體實施例的提純系統中，原料罐還可以設有回料口，并且產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐可以分別具有通過閥門例如單向閥與原料罐的回料口連通的排料口。本實用新型的這種結構設計使得殘液/發汗液/產品可以間接選擇性參與再循環結晶過程。
[0020]在本實用新型的第五具體實施例的提純系統中，結晶器中設有回轉式結晶管，結晶器的下部還設有與結晶管連通的排泄腔以及圍繞排泄腔布置的外部加熱套，外部加熱套上分別設有蒸氣進口和冷凝水出口。本實用新型的這種結構設計可以非常方便地避免物料滯留現象。
【附圖說明】
[0021]圖1為本實用新型的提純系統的結構示意圖；以及
[0022]圖2為本實用新型的熔融結晶工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖來詳細描述本實用新型的提純方法和系統。本領域技術人員應該理解，以下的詳細描述只是為了更好的理解本實用新型，并不用于限制本實用新型。
[0024]參見圖1，本實用新型的提純系統主要可用于從由2，4_二氨基甲苯和2，6_二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4_ 二氨基甲苯。該提純系統主要包括結晶器100、換熱器(加熱器210和冷卻器220)、原料罐300、殘液接收罐400、發汗液接收罐500以及產品接收罐600。
[0025]所示結晶器100為(豎)管式結晶器，包括回轉式(或暖氣片式)結晶管110、圍繞結晶管110布置的調溫套筒140。結晶器100還具有頂蓋130，頂蓋130上開設有進料口 131和進氣口 132。結晶器下部或底部形成與結晶管110連通的漏斗式排泄腔120，排泄腔120的底部形成出料口 121。圍繞排泄腔120的外部加熱套150分別設有蒸氣進口 151和冷凝水出口 152，所示冷凝水出口 152位于蒸氣進口 151下方，鄰近出料口 121。在所示實施例中，結晶管110既不伸入排泄腔120也不伸入頂蓋130內部。
[0026]所示調溫套筒140為豎管式套筒，上部具有循環水出口141，下部具有循環水進口142。另外，所示調溫套筒140的中部還設有附加給水口 143。附加給水口 143通常處于關閉狀態，僅在循環水加熱/冷卻速度不夠時用于引入額外的水。此外，所示調溫套筒140的側壁上還開設有觀察窗144。
[0027]圖1所示換熱器由上下串聯布置的加熱器210和冷卻器220組成。將調溫套筒140的循環水進口 142和循環水出口 141連通的循環水管路200分別延伸穿過加熱器210和冷卻器220，從而構成循環水回路。在圖1所示實施例中，還可以設置具有進水口 231和出水口 232的循環水罐230，出水口 232通過循環水管路200連通調溫套筒的循環水進口 142，進水口 231則連通循環水出口 141。這樣，循環水罐230與循環水管路200以及調溫套筒140共同構成循環水回路。此外，雖然沒有圖示，但循環水回路中還可以設置水循環裝置例如水栗，用于使循環水回路產生強制水流。
[0028]在圖1所示實施例中，鄰近循環水進口 142的循環水管路200上還設置有閥門201(例如單向閥)以便于進行選擇性調節。循環水罐230頂部還設有泄壓閥233。雖然沒有示出更多的閥門，但如下所進一步描述，本實用新型的系統還可以根據需要設置各類閥門。
[0029]如圖1所示，加熱器210位于冷卻器220之上。加熱器210具有位于上部的蒸汽進口211和位于下部的冷凝水出口 212。冷卻器220具有位于上部的冷卻循環水出口 221和位于下部的冷卻循環水進口 222。
[0030]雖然沒有進一步示出，但是，加熱器210的蒸氣進口211與外部加熱套150的蒸汽進口 151可以借助于分別帶閥門的支管(而通過同一主管)連通共用水蒸汽源;加熱器210的冷凝水出口 212和外部加熱套150的冷凝水出口 152則同樣可以借助于分別帶閥門的支管(而通過同一主管)連通共用冷凝水接收器。
[0031 ] 所示原料罐300具有原料進口 301、原料出口 302、回料口 303和(氮氣)進氣口 304。原料進口 301接收圖1左側箭頭所示來料方向的TDA混合原料。原料出口302則通過原料供送管路310與結晶器的進料口 131連通。盡管沒有示出，但原料供送管路310中還可以設置相應的栗送裝置。
[0032]殘液接收罐400具有接收口401、排料口 402以及進氣口 403。發汗液接收罐500具有接收口 501、排料口 502以及進氣口 503。產品接收罐600具有接收口 601、排料口 602以及進氣P603o
[0033]所示結晶器100的出料口 121可以通過閥門(未示出，例如單向閥)與至少部分向下延伸的出料總管160連通。殘液接收罐400通過設置有閥門(未示出，例如單向閥)的支管404與出料總管160連通;發汗液接收罐500通過設置有閥門(未示出，例如單向閥)的支管504與出料總管160連通;產品接收罐600通過設置有閥門(未示出，例如單向閥)的支管604與出料總管160連通。
[0034]此外，產品接收罐600、發汗液接收罐500與殘液接收罐400的排料口也可以分別通過設置有相應閥門(未示出，例如單向閥)的支管連通返料總管360，返料總管360又與原料罐300的回料口 303連通。
[0035]雖然圖1沒有具體示出，但出料總管160還可以通過設置有閥門例如單向閥的支管(未示出)與位于栗送裝置上游的原料供送管路310或原料罐300的原料進口 301直接連通。
[0036]下面參照圖1和圖2說明本實用新型的提純工藝或方法。
[0037]首先，從圖2的(初始)配料開始。可先將由2，4_二氨基甲苯和2，6_ 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物在90-100°C下融化后從原料罐300送入已被預熱的(一級)結晶器100中。在初始原料混合物中2，4_二氨基甲苯:2，6_二氨基甲苯(質量比)為75?85:25?15。結晶器100預熱溫度與初始原料混合物的融化溫度相一致是非常重要的。
[0038]然后，執行圖2的(一級)熔融結晶。即利用冷卻器220以0.5-3°C/小時的預定降溫速率降溫結晶器100直至62-70 °C的晶體析出溫度，保持上述晶體析出溫度0.5-4小時直至結晶層成長完全(一級結晶產品)。
[0039]接下來，將結晶器100中的殘液(或可稱為“一級母液”)放出至(一級)殘液接收罐400，并利用加熱器210以2-8°C/小時預定升溫速率升溫結晶器100至80-90°C的預定發汗溫度以對結晶器100中的結晶層進行發汗處理。保持上述預定發汗溫度0.5-4小時。
[0040]從結晶器100中排出一級發汗液至(一級)發汗液接收罐500。
[0041]再次利用加熱器210提升結晶器100溫度至100°C左右以完全融化結晶器100內部的結晶層，從而得到液態2，4_ 二氨基甲苯產品。得到的最終產品可以沿如圖1右側所示箭頭方向向外送出(一級)產品接收罐600。
[0042]在上述過程中，可以通過進氣口132向結晶器110中始終通入氮氣以產生保護氣氛。此外，還可以通過原料罐300、殘液接收罐400、發汗液接收罐500和產品接收罐600各自的進氣口向其中通入氮氣以同樣產生保護氣氛。
[0043]另外，參見圖2所示的二級熔融結晶。在本實用新型中，還可以用一級結晶產品直接(圖2所示)或間接(來自于產品接收罐600，可參見圖1)參與配料(例如替代初始原料混合物)以在(二次)結晶器100中重復執行上述各個步驟來提升產品純度，直至例如99%以上。進一步地，再循環重復過程中所得二級發汗液一一可暫存于(二級)發汗液接收罐500中，和/或二級殘液(或可稱為“二級母液”)一一可暫存于(二級)殘液接收罐400中，甚或二級結晶產品一一可暫存于(二級)產品接收罐600中，也均可以被作為配料成分而再次引入原料罐300。本實用新型中，一級結晶器和二次結晶器可以相同或不同；一級殘液接收罐與二級殘液接收罐、一級發汗液接收罐與二級發汗液接收罐、一級產品接收罐與二級產品接收罐亦然。
[0044]此外，如圖2所示，可以將例如發汗液接收罐500中所接收的一級發汗液與上述初始原料混合物混合配料后重復執行上述各個步驟。這種情況下，初始原料混合物與發汗液的混合配料比例為4:1左右時最佳。
[0045]在本實用新型中，在結晶器向外排出相應物料時可以利用外部加熱套150來加熱結晶器的出料口。這樣就可以避免物料沉滯從而順暢排出物料。
[0046]以下是根據本實用新型的方法和系統所進行的三個實例。
[0047]實例I
[0048]將2，4和2，6-二氨基甲苯混合物(異構比為:2，4:2，6 = 80: 20)500kg在溫度90 V下融化，栗入到同樣預熱90°C的結晶器中；調節調溫套筒中的循環水溫度，緩慢降低(降溫速率2°C/h)結晶器溫度至65°C，并在此溫度下恒溫半小時后將殘液放出；調節調溫套筒中的循環水溫度緩慢升高(升溫速率4°C/h)，至86°C后恒溫半小時，升溫中所收集的發汗液與殘液分開存放;提升結晶器溫度至100°C，使內部物料全部融化后，將產品放出。得到2，4_二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯混合物(異構比95:5) 250kg。
[0049]實施例2
[0050]將實施例1中產品250kg在溫度100°C下融化，栗入到95°C的結晶器中；調節調溫套筒中的循環水溫度，緩慢降低結晶器溫度(1.5°C/h)至75°C，并在此溫度下恒溫半小時后將殘液放出；調節調溫套筒中的循環水溫度緩慢升高(2°C/h)，至98°C后恒溫半小時，升溫中所收集的發汗液與殘液分開存放;提升結晶器溫度至100°C，使內部物料全部融化后，將產品放出。得到2，4-二氨基甲苯200kg，產品的純度(GC法)為99.1 %。
[0051 ] 實施例3
[0052]將2，4和2，6-二氨基甲苯混合物(異構比為:2，4:2，6 = 80:20)4001^與實施例1中的發汗液10kg混合，在溫度90°C下融化，栗入到90°C的結晶器中；調節調溫套筒中的循環水溫度，緩慢降低結晶器溫度(1.5°C/h)至75°C，并在此溫度下恒溫半小時后將殘液放出；調節調溫套筒中的循環水溫度緩慢升高(2°C/h)，至98°C后恒溫半小時，升溫中所收集的發汗液與殘液分開存放;提升結晶器溫度至100°C，使內部物料全部融化后，將產品放出。得到2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯混合物(異構比95:5) 280kg。
[0053]總而言之，本實用新型至少還具有以下優點:
[0054]1、本實用新型以混合二氨基甲苯為原料且采用熔融結晶法提純，使產品中的2，4_二氨基甲苯含量可高達99.0 %以上，優于化工行業標準(HG/T 3395-2010)的98.5 %。
[0055]2、本實用新型在提純過程中未添加任何新的溶劑，從而避免了二次污染。
[0056]3、本實用新型利用物料的結晶熱，相比蒸發熱有了大幅降低，能夠有效降低能耗成本，從而適于工業化。
【主權項】
1.一種2，4_ 二氨基甲苯提純系統，用于從由2，4_ 二氨基甲苯和2，6_ 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4-二氨基甲苯，其特征在于，該提純系統包括: 結晶器，具有進料口和出料口，其中結晶器還包括圍繞其布置并用于改變其溫度的調溫套筒，調溫套筒具有循環水進口和循環水出口； 換熱器，用于加熱或冷卻調溫套筒中的循環水； 原料罐，與結晶器的進料口連通； 產品接收罐，與結晶器的出料口連通； 發汗液接收罐，與結晶器的出料口連通；以及 殘液接收罐，與結晶器的出料口連通。2.根據權利要求1所述的2，4_二氨基甲苯提純系統，其特征在于，結晶器為豎管式結晶器，進料口位于結晶器的上部而出料口位于結晶器的下部； 調溫套筒為圍繞結晶器布置的豎管式調溫套筒，循環水進口位于調溫套筒的下部而循環水出口位于調溫套筒的上部；以及 換熱器包含上下串聯布置的加熱器和冷卻器，將調溫套筒的循環水進口和循環水出口連通的循環水管路分別延伸穿過加熱器和冷卻器。3.根據權利要求2所述的2，4-二氨基甲苯提純系統，其特征在于，加熱器位于冷卻器之上，加熱器具有位于上部的蒸汽進口和位于下部的冷凝水出口，冷卻器具有位于上部的冷卻循環水出口和位于下部的冷卻循環水進口。4.根據權利要求3所述的2，4-二氨基甲苯提純系統，其特征在于，還包括: 循環水罐，與循環水管路以及調溫套筒共同構成循環水回路；以及 水循環裝置，用于強制循環流動循環水回路中的水。5.根據權利要求1所述的2，4_二氨基甲苯提純系統，其特征在于，結晶器的出料口通過閥門與至少部分向下延伸的總管連通，產品接收罐、發汗液接收罐以及殘液接收罐分別通過相應的支管與總管連通，并且每個支管上均設置有閥門。6.根據權利要求5所述的2，4-二氨基甲苯提純系統，其特征在于，原料罐具有原料進口與原料出口，在將原料罐的原料出口與結晶器的進料口連通的原料供送管路中設置有栗送目.ο7.根據權利要求6所述的2，4-二氨基甲苯提純系統，其特征在于，總管還通過閥門與位于栗送裝置上游的原料供送管路連通。8.根據權利要求1所述的2，4_二氨基甲苯提純系統，其特征在于，原料罐、產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐分別設有用于接收氮氣的進氣口。9.根據權利要求1所述的2，4_二氨基甲苯提純系統，其特征在于，原料罐還設有回料口，并且產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐分別具有通過閥門與原料罐的回料口連通的排料口。
【文檔編號】C07C209/84GK205687840SQ201520672337
【公開日】2016年11月16日
【申請日】2015年9月1日 公開號201520672337.7, CN 201520672337, CN 205687840 U, CN 205687840U, CN-U-205687840, CN201520672337, CN201520672337.7, CN205687840 U, CN205687840U
【發明人】蘇德水, 劉懷濤, 孟凡偉, 朱玉虎, 賈文倉, 黃津, 于建才, 王長飛
【申請人】河北豐源環保科技股份有限公司