一種pa/碳納米管導電母粒的制備方法

一種pa/碳納米管導電母粒的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種PA/碳納米管導電母粒的制備方法，所述方法為：將碳納米管進行高速攪拌，同時將分散劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表面活化，得到的活性碳納米管作為導電填充劑添加至PA材料基體中，從而制備出導電性能良好的PA/碳納米管導電母粒。本發明制備的PA/碳納米管導電母粒可用于制備抗靜電制品，抗靜電性能優良。
【專利說明】
一種PA/碳納米管導電母粒的制備方法 一、
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種PA/碳納米管導電母粒的制備方法。 二、
【背景技術】
[0002 ]尼龍(Ny 1 on，Po 1 yami de，簡稱PA)是指由聚酰胺類樹脂構成的塑料。尼龍具有機械 強度高，韌性好，有較高的抗拉、抗壓強度;耐疲勞性能突出，制件經多次反復屈折仍能保持 原有機械強度;軟化點高，耐熱;表面光滑，摩擦系數小，耐磨、耐腐蝕;電絕緣性好等優點。
[0003] 尼龍主要用于汽車工業，電氣電子工業，交通運輸業，機械制造工業，電線電纜通 訊業，薄膜及日常用品.制造各種軸承，齒輪，圓齒輪、凸輪、傘齒輪、輸油管，儲油器，保護 罩，支撐架，車輪罩蓋，導流板，風扇，空氣過濾器外殼，散熱器水室，制動管，發動機罩，車門 把手.軸承、齒輪、滑輪栗葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳 動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭各種滾子、滑輪、栗葉輪、風扇葉片、蝸輪、推 進器、螺釘、螺母、耐油密封墊片、耐油容器、外殼、軟管、電纜護套、剪切機、滑輪套、牛頭刨 床滑塊、、電磁分配閥座、冷陳設備、襯墊、軸承保持架、汽車和拖拉機上各種輸油管、活塞、 繩索、傳動皮帶，紡織機械工業設備零霧料，以及日用品和包裝薄膜等。等。
[0004] 同大部分塑料類似，PA制品極適于作工業絕緣材料，這是由于其表面電阻或體積 電阻率較高的緣故。但是在許多應用中，當因摩擦、剝離或感應過程會使PA制品表面產生及 積累靜電荷，這些特性會導致嚴重的潛在危險，如吸塵、電擊、放電甚至燃燒和爆炸。為避免 發生這類危險，對其進行抗靜電改性是工業上常用的有效方法，目的是降低塑料表面靜電 荷的生成及積累。
[0005] 傳統的抗靜電PA改性材料一般為添加抗靜電劑、金屬粉末或碳系填充物，從而制 備出抗靜電PA制品，消除其在生產、使用過程中產生的表面靜電荷。
[0006] 抗靜電劑填充型產品的優點是制品著色不受限制，其中低分子型抗靜電劑對產品 性能影響不大，其表面電阻率為1〇1()-1〇 13ω。但低分子抗靜電劑填充型產品的電性能會隨 著時間的推移而逐漸喪失。
[0007] 碳系填充物主要是導電炭黑、石墨和碳纖維，制成品的體積電阻率為102-10 9 Ω · cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型導電聚合物之所以被廣泛采用，其一是因為導電炭黑 價格較為低廉;其二是因為炭黑能根據不同的導電性需求有較大的選擇余地，它的制成品 的電阻值可在1〇 2_1〇9Ω之間的寬廣范圍內變化;其三是導電性持久、穩定；因此是理想的抗 靜電材料。
[0008] 金屬系導電母粒大致分為在塑料表面形成導電層的方法和將導電性填料混入到 塑料中制成導電塑料的方法兩種。不同的屏蔽方法各有其優缺點和適用范圍，以往應用較 多的是鋅噴鍍和導電涂料法。
[0009] 但是，使用碳系或金屬系材料作為填充物時所需的用量一般都較高，這不僅使聚 合物材料本身固有的特性受到較大影響，而且也使得復合材料的力學性能和加工性能變 差。
[0010]碳納米管憑借其獨特的一維納米結構和優異的電學性能，極低的用量即可使聚合 物材料的導電性能獲得很大的提高，且能有效提高復合材料的力學性能，成為一種優良的 導電改性劑。
[0011]然而，由于碳納米管是一種高度極化、表面光滑的無機高分子化合物，表面缺陷 少、缺乏活性基團，同時碳納米管之間存在較強的范德華力和它巨大的比表面積、非常高的 長徑比，導致在一般情況下，碳納米管易纏繞團聚成束。要發揮碳納米管游戲性能使其廣泛 應用，如何解決碳納米管的分散是關鍵性問題。目前，分散碳納米管的方法有研磨與攪拌、 高能球磨、超聲波處理、強酸強堿洗滌、添加表面活性劑、原位生長合成、多種方法綜合處理 等。 三、
【發明內容】

[0012] 本發明提供了一種PA/碳納米管導電母粒的制備方法，碳納米管經預處理改性后， 作為導電填充劑添加至PA材料基體中，從而制備出導電性能良好的PA/碳納米管導電母粒。
[0013] 本發明采用的技術方案是：
[0014] -種PA/碳納米管導電母粒的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0015] (1)將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法 噴入高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
[0016] 所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質量份數比為85~95:0.1~5:5~10;
[0017] (2)活性碳納米管與PA聚合物基體材料攪拌混勾，然后與助劑混合，經雙螺桿擠出 機熔融擠出造粒制得PA/碳納米管導電母粒；
[0018]所述PA聚合物基體材料、活性碳納米管、助劑的質量份數為70~95質量份、0.01~ 30質量份、0.1~20質量份；
[0019]所述助劑為分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上的混合;優選所 述助劑為偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上與分散劑B的混合，更優選助劑為偶 聯劑、抗氧劑中的一種或兩種與分散劑B、潤滑劑的混合。
[0020] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份。
[0021] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、偶聯劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5質量份。
[0022] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、抗氧劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~2質量份。
[0023] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~10質量份。
[0024] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、偶聯劑、抗氧劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5 質量份、0.01~2質量份。
[0025] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、偶聯劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5 質量份、0.01~10質量份，其中分散劑B、偶聯劑、潤滑劑的總的質量份數為0.2~20質量份。
[0026] 進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑 B、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~2 質量份、0.01~10質量份，其中分散劑B、抗氧劑、潤滑劑的總的質量份數為0.2~20質量份。
[0027] 更進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散 劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量 份、0.01~5質量份、0.01~2質量份、0.01~10質量份，其中分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑 劑的總的質量份數為〇. 2~20質量份。
[0028] 更進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散 劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、0.1~30質量份、1~10質量份、 0.01~3質量份、0.01~2質量份、0.01~3質量份。
[0029] 更進一步，優選步驟(2)中原料的配方為:PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散 劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、1~30質量份、1~10質量份、0.01 ~3質量份、0.01~2質量份、0.01~3質量份。
[0030] 所述方法中，分散劑A和分散劑B用于區分不同步驟中所使用的分散劑，A、B不具有 化學意義。
[0031] 所述分散劑A和分散劑B各自獨立為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯 醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿 拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚環氧乙烷縮合物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、 聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
[0032] 所述步驟（1)中，所述溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯 仿、無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或兩種以上的混合物；
[0033] 所述步驟(1)中，所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種的 混合物，優選多壁碳納米管。
[0034] 所述步驟(2)中，所述PA聚合物基體材料為粒子或粉狀材料，優選使用PA聚合物粉 狀材料，平均粒徑為0 · 5μηι到5mm，優選PA聚合物基體材料的恪融指數為2-100g/10min，優選 1〇-3(^/1〇111；[11，利于碳納米管在?4基體中的分散。
[0035] 所述步驟(2)中，所述偶聯劑為鈦酸酯類偶聯劑、硅烷類偶聯劑中的一種或兩種以 上的混合物;所述鈦酸酯類偶聯劑可以為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基 三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧 基不飽和脂肪酸鈦酸酯或雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯中的一種或兩種以上的混 合物；所述硅烷偶聯劑可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一種或兩種 以上的混合物；
[0036] 所述抗氧劑優選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上 的混合物。
[0037] 所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、金屬皂鹽潤 滑劑、低分子蠟中的一種或兩種以上的混合，進一步，所述潤滑劑優選為PE蠟、蒙旦蠟、硅酮 粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0038] 所述步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉速100~1000r/min，擠出 溫度為 240-270 °C。
[0039] 所述雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造粒方式有多種，可選水冷拉條切粒、風冷拉條 切粒、模面熱切、水下切等。均為本領域技術人員公知的方法。
[0040] 制備活性碳納米管時所用的高壓噴淋法是將分散劑溶液通過高壓噴淋裝置以噴 霧的形式噴入高速攪拌的碳納米管，所述高壓噴淋裝置可采用高壓噴淋機，通過高壓水栗 將分散劑溶液經高壓噴頭成噴霧狀噴入物料中。所述高壓噴淋機用于碳納米管預處理尚屬 首次。高壓噴淋法將分散劑溶液霧化，霧化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液與碳納米 管的接觸面積，有利于碳納米管顆粒被助劑包覆，增強其分散性。
[0041 ] 所述高壓噴淋法中，噴霧速率一般為10~100ml/min;
[0042] 霧化細度為0.1~lum。
[0043] 制備活性碳納米管時，所述高速攪拌的轉速為300~1500轉/min。
[0044] 所述高速攪拌混合的時間一般為0~1小時，優選5~40分鐘。
[0045] 本發明對碳納米管進行高速攪拌，對其表面表面預處理，同時將分散劑、表面活性 劑等助劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表 面活化，同時被分散劑、表面活性劑等物質均勻潤濕，造成碳納米管之間形成排斥，并能同 時提高碳納米管的堆積密度，以得到最佳的分散效果與良好的加工性。
[0046] 本發明將碳納米管經預處理改性后，作為導電填充劑添加至PA材料基體中，從而 制備出PA/碳納米管導電母粒。與傳統的PA抗靜電改性材料相比，在達到同樣導電性能條件 下，本發明使用的活性碳納米管填充物用量可降低5倍以上，因此可以使PA本身固有的特性 幾乎不受到影響，而且對復合材料的力學性能和加工性能影響較低，同時還保證了抗靜電 性能的持久性。因此，本發明提供的PA導電母粒可以擴大PA抗靜電制品的使用范圍，提高制 品的使用壽命。 四、【具體實施方式】
[0047] 下面以具體實施例來對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護內容不 限于此。
[0048] 實施例1~16
[0049] 按下表1取各原料，將分散劑溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通 過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管(直徑1~30nm，長度1~100μπι，堆積密度0.02g/mL) 中，工藝參數如表1所示，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
[0050] 表 1
[0051]
[0052] 制得的活性碳納米管的性能檢測結果如下表2
[0053] 表 2
[0054]
[0055] 分散性實驗按以下方法檢測：將實施例1~16制得的活性碳納米管lOmg分別加入 10mL制備該活性碳納米管所用的溶劑(參見表1)中，超聲分散30分鐘，得到懸浮液，靜置，出 現明顯分層時，記錄時間為保存時間，所得結果詳見表2。保存時間越長，表明其分散性越 好。未經預處理的碳納米管無法形成穩定的懸浮液。
[0056]上述實驗結果表明，經預處理后，碳納米管的堆積密度提高了 10倍左右(未處理的 碳納米管的堆積密度為〇. 〇2g/mL左右），分散性均有顯著提高。
[0057] 實施例17~32
[0058]將實施例1~16制備的活性碳納米管與PA聚合物粉狀材料(平均粒徑100μπι~2mm) 攪拌混勻，用量見表3，然后與表4的助劑混合，經雙螺桿擠出機熔融擠出、拉伸、冷卻切粒制 得PA/碳納米管導電母粒;雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉速200r/min，擠出溫度為260 Γ。
[0059] 制備得到的PA/碳納米管導電母粒的碳納米管含量如表5所示。
[0060] 實施例17、21、24制備的導電母粒的碳納米管含量在10%以上，這些高含量的導電 母粒有利于生產銷售。在后續生產應用時可以將高碳納米管含量的導電母粒再與PA基體材 料及其它助劑混合，制備抗靜電制品。
[0061 ]具體的，將實施例17~32制備的PA/碳納米管導電母粒按照表5的配方與PA基材混 合，并加入流動改性劑、熱氧穩定劑、耐摩擦劑等助劑，經雙向拉伸制得抗靜電薄膜，按照 《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試薄膜的表面電阻 率，結果如表5所示。
[0062]表 3
[0063]
[0064]
[0065] 表 4
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071] 表5中，熱氧穩定劑為1098,流動改性劑為芥酸酰胺，耐摩擦劑為納米碳酸鈣。 [0072]實施例數據表明，本發明制備的導電母粒制備的抗靜電制品的表面電阻率較好， 在碳納米管含量2~4wt. %的情況下，表面電阻率在103~106Ω左右，抗靜電性能良好。
【主權項】
1. 一種PA/碳納米管導電母粒的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： (1) 將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入 高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管； (2) 活性碳納米管與PA聚合物基體材料攪拌混勻，然后與助劑混合，經雙螺桿擠出機熔 融擠出造粒制得PA/碳納米管導電母粒 所述PA聚合物基體材料、活性碳納米管、助劑的質量份數為70~95質量份、0.01~30質 量份、0.1~20質量份； 所述助劑為分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上的混合。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中，所述碳納米管、分散劑A、溶劑 的質量份數比為85~95:0.1~5:5~10。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述分散劑A和分散劑B各自獨立為十二烷基 苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧 甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚環氧乙烷縮合 物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述溶劑為水、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一 種或兩種以上的混合物。5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述原料的配方為下列之一： 配方（一）PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B的質量份數為70~95質量份、 0.01~30質量份、0.1~10質量份； 配方(二)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯劑的質量份數為70~95質 量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5質量份； 配方(三)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、抗氧劑的質量份數為70~95質 量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~2質量份； 配方（四）PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、潤滑劑的質量份數為70~95質 量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~10質量份； 配方(五)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯劑、抗氧劑的質量份數為70 ~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5質量份、0.01~2質量份； 配方(六)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯劑、潤滑劑的質量份數為70 ~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5質量份、0.01~10質量份，其中分散 劑B、偶聯劑、潤滑劑的總的質量份數為0.2~20質量份； 配方(七)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70 ~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~2質量份、0.01~10質量份，其中分散 劑B、抗氧劑、潤滑劑的總的質量份數為0.2~20質量份； 配方(八)PA聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的質量 份數為70~95質量份、0.01~30質量份、0.1~10質量份、0.01~5質量份、0.01~2質量份、 0.01~10質量份，其中分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的總的質量份數為0.2~20質量份。6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述偶聯劑為鈦酸酯類偶聯 劑、硅烷類偶聯劑中的一種或兩種以上的混合物。7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中，所述抗氧劑為1098、168、 1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物。8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟⑵中，所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪 族酰胺類和酯類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、金屬皂鹽潤滑劑、低分子蠟中的一種或兩種以上的 混合。9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于所述潤滑劑為PE蠟、蒙旦蠟、硅酮粉、硬脂酸、 油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。10. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，原料的配方為:PA聚合物基 體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯劑、抗氧劑、潤滑劑的質量份數為70~95質量份、1~ 30質量份、1~10質量份、0.01~3質量份、0.01~2質量份、0.01~3質量份。
【文檔編號】C08K9/08GK106084756SQ201610530900
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】王鵬, 甄萬清
【申請人】嘉興市高正高分子材料有限公司