一種高性能高阻燃環保聚氨酯電纜料及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高性能阻燃環保聚氨酯電纜料及制備方法。所述電纜料的各組分及重量份數如下：40?70份聚氨酯樹脂；10?30份增塑樹脂；3?20份復合阻燃劑；2?6份阻燃協效劑；1?2份抗氧劑；0.5?1.5份抗水解劑；0.5?1.5份光屏蔽劑；所述復合阻燃劑為硅類阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑的共混物。
【專利說明】
一種高性能高阻燃環保聚氨酯電纜料及制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種阻燃聚氨酯材料電纜料及其制備方法，更具體地涉及一種高性能 阻燃環保聚氨酯電纜料及制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體既具有橡膠的高彈性，又具有塑料的高強度，同時還具有優 異的耐油、耐低溫、耐沖擊、耐摩擦、耐撕裂等性能。熱塑性聚氨酯材料具有優異的高溫和低 溫絕緣性，在電線、電纜和光纜護套方面均有應用，同時還是傳統車內電纜報復材料PVC的 理想替代品。在現今阻燃聚氨酯材料的改性技術中，阻燃劑多采用磷酸鹽類和三聚氰胺氰 尿酸鹽類阻燃劑，這類阻燃劑與聚氨酯樹脂的相容性一般，會降低聚氨酯樹脂的機械性能、 抗撕裂性能、耐寒性、耐油性等。因此，提供一種可以保留聚氨酯樹脂本身優異特性的阻燃 改性方法確有必要，同時，該改性方法還必須是一種環保、安全、對環境無毒無害的方法，改 性后的聚氨酯材料具有優異的阻燃性和力學性能，透明性也沒有明顯影響，同時其抗撕裂 性、耐油性、耐寒性等也能滿足電纜行業使用的要求。
【發明內容】
[0003] 本發明旨在提供一種能夠保留聚氨酯樹脂本身優異特性的環保、安全的阻燃改性 方法，以及由此獲得的阻燃聚氨酯電纜料。
[0004] 在本發明的第一方面，提供了一種阻燃環保聚氨酯電纜料，其中，所述電纜料的各 組分及重量份數如下： 聚氨酯樹脂 40-70份； 增塑樹脂 10-30份；
[0005] 復合阻燃劑 3-20份； 阻燃協效劑 2-6份； 抗氧劑 1-2份； 抗水解劑 0.5-1.5份；
[0006] 光屏蔽劑 0.5-1.5份；
[0007] 所述復合阻燃劑為硅類阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑的共混物。
[0008] 在另一優選例中，所述的硅類阻燃劑為納米層狀硅酸鹽或聚硅氧烷;所述的磺酸 鹽類阻燃劑為苯磺酰基磺酸鹽或全氟磺酸鹽。
[0009] 在另一優選例中，所述的硅類阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑的重量比為0.1-3:1;更優 選為0.1-1:1;最優選為0.2-0.5:1。
[0010] 在另一優選例中，所述的阻燃協效劑為磷酸酯類阻燃劑和硼系阻燃劑的共混物。
[0011] 在另一優選例中，所述的聚氨酯樹脂為聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體樹脂，硬度為 邵氏 70A-95A。
[0012] 在另一優選例中，所述的抗氧劑為2,6_叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑-264)、四（4-羥基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑-1010)、3,5_二叔丁基-4-羥基苯丙酸十 八酯(抗氧劑-1076)中的一種與硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)、硫代二丙酸(十八酯） (抗氧劑DSTP)、硫代二丙酸二(十四酯）（抗氧劑DMTDP)中的一種的組合。
[0013] 在另一優選例中，所述的抗水解劑為碳化二胺類化合物。
[0014]在另一優選例中，所述的光屏蔽劑為氧化鋅或二氧化鈦與亞磷酸三（壬基苯酯） (TNP)的共混物。
[0015] 在本發明的第二方面，提供了一種如上所述的本發明提供的阻燃環保聚氨酯電纜 料的制備方法，所述方法包括步驟：
[0016] (1)將復合阻燃劑中液體組分、阻燃協效劑中液體組分按照配方要求均勻共混；
[0017] (2)將干燥后的聚氨酯樹脂與增塑樹脂、復合阻燃劑中非液體組分、阻燃協效劑中 非液體組分、抗氧劑、抗水解劑、光屏蔽劑均勻共混，通過雙螺桿擠出造粒，在雙螺桿擠出過 程中加入步驟(1)中混合均勻的液體組分，雙螺桿加工溫度為150-2HTC;和
[0018] (3)擠出如上所述的本發明提供的阻燃環保聚氨酯電纜料。
[0019] 在另一優選例中，擠出制品采用氣流冷卻的方式。
[0020] 在本發明的第三方面，提供了一種如上所述的本發明提供的阻燃環保聚氨酯電纜 料制得的電纜。
[0021] 據此，本發明提供了一種能夠保留聚氨酯樹脂本身優異特性的環保、安全的阻燃 改性方法，以及由此獲得的阻燃聚氨酯電纜料。
【具體實施方式】
[0022] 發明人經過廣泛而深入的研究，發現在聚氨酯樹脂中加入一種復合阻燃劑可以是 一種對環境無毒無害的改性方法，并且獲得的聚氨酯電纜料能夠保持原有的優異性能，包 括其機械性能、抗撕裂性能、耐寒性、耐油性等。在此基礎上，完成了本發明。
[0023] 具體地，所述復合阻燃劑為硅類阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑的共混物，共混物中硅 類阻燃劑與磺酸鹽類阻燃劑的重量比為〇. 1-3 :1，其中當兩者的重量比為0.1-1:1時，尤其 在0.2-0.5:1的范圍內，復合阻燃劑的增加所帶來的效果改進明顯，當兩者的重量比為1-3: 1時，復合阻燃劑的增加所帶來的效果差異就不太大了。
[0024] 所述硅類阻燃劑為納米層狀硅酸鹽或聚硅氧烷。其中納米層狀硅酸鹽為烷基銨改 性或烷基膦改性的納米層狀蒙脫土類硅酸鹽，優選疊層厚度小于25nm的層狀硅酸鹽。所述 磺酸鹽類阻燃劑為苯磺酰基磺酸鹽或全氟磺酸鹽的一種，優選純度大于98 %的磺酸鹽類阻 燃劑。
[0025] 進一步地，發明人還發現，實現本發明效果的另一個關鍵因素是將阻燃協效劑與 上述的復合阻燃劑一同使用。所述阻燃協效劑為磷酸酯類阻燃劑和硼系阻燃劑的共混物， 共混物中磷酸酯類阻燃劑和硼系阻燃劑的重量比為0.5-1.5 :1，優選為0.5-1:1，優選0.8-1:1;其中所述磷酸酯類阻燃劑為甲基膦酸二甲酯或磷酸三苯酯的一種或其共混物，所述硼 系阻燃劑為硼酸鋅、水合硼酸鋅或硼酸三丙酯的一種或其兩種以上的共混物。
[0026] 以下對本發明的各個方面進行詳述：
[0027] 阻燃環保聚氨酯電纜料
[0028] 在本發明的第一方面，提供了一種阻燃環保聚氨酯電纜料，所述電纜料的各組分 及重量份數如下： 聚氨酯樹脂 40-70份； 增塑樹脂 10-30份； 復合阻燃劑 3-20份;
[0029] 阻燃協效劑 2-6份； 抗氧劑 1-2份； 抗水解劑 0.5-1.5份 光屏蔽劑 0.5-1.5份；
[0030] 所述復合阻燃劑為硅類阻燃劑和磺酸鹽類阻燃劑的共混物。
[0031] 聚氨酯樹脂
[0032] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述聚氨酯樹脂為聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體 樹脂，硬度為邵氏70A-95A，可選用拜耳900聚醚系列熱塑性聚氨酯樹脂、煙臺萬華公司牌號 為WHT-8185的聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體樹脂等。
[0033] 增塑樹脂
[0034]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述增塑樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙 烯-丙烯酸酯共聚物的一種或兩種。其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯含量為12-42%，優選醋酸乙烯酯含量為28-42%、熔融指數為l-10g/10min(190°C，2.16KG)的乙烯-醋 酸乙烯共聚物。其中乙烯-丙烯酸酯共聚物優選乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，熔融指數為1_ 12g/10min( 190°C，2.16KG)的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
[0035] 抗氧劑
[0036]本發明的抗氧劑沒有具體限制，可以采用各種可用的抗氧劑，只要不對本發明的 發明目的產生限制即可。例如受阻酚類抗氧劑，芳胺類抗氧劑。
[0037] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述抗氧劑為2，6_叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧 劑-264)、四（4-羥基-3，5_二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑-1010)、3，5_二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯（抗氧劑-1076)中的一種與硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)、硫代 二丙酸(十八酯）（抗氧劑DSTP)、硫代二丙酸二(十四酯）（抗氧劑DMTDP)中的一種的組合，組 合中前者與后者的重量比為0.5-2: 1，優選為0.5-1:1。
[0038] 抗水解劑
[0039]本發明的抗水解劑沒有具體限制，可以采用各種可用的抗水解劑，只要不對本發 明的發明目的產生限制即可。例如碳化二胺類化合物。
[0040]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的抗水解劑為族碳化二胺類化合物，優選 芳香族碳化二胺。
[0041 ]光屏蔽劑
[0042]本發明的光屏蔽劑沒有具體限制，可以采用各種可用的光屏蔽劑，只要不對本發 明的發明目的產生限制即可。例如氧化鋅、二氧化鈦、亞磷酸三(壬基苯酯）（TNP)。
[0043]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的光屏蔽劑為氧化鋅、二氧化鈦、亞磷酸三 (壬基苯酯）（TNP)或其兩種以上的混合。
[0044] 制備方法
[0045] 本發明提供一種阻燃環保聚氨酯電纜料的制備方法，所述的制備方法包括以下步 驟：
[0046] 第一步，獲得干燥的聚氨酯樹脂；
[0047] 第二步，將復合阻燃劑中的液體組分與阻燃協效劑中的液體組分混合均勻；
[0048]第三步，將干燥的聚氨酯樹脂、增塑樹脂、復合阻燃劑中的非液體組分、阻燃協效 劑中的非液體組分、抗氧劑、抗水解劑、光屏蔽劑等均勻共混，通過雙螺桿擠出造粒，在雙螺 桿擠出過程中加入第二步中混合均勻的液體組分;和
[0049] 第四步，擠出本發明提供的阻燃環保聚氨酯電纜料。
[0050] 上述第一步中，可以采用本領域常規的方式獲得干燥的聚氨酯樹脂，在本發明的 一種實施方式中是將聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體樹脂在熱空氣循環干燥箱中70-100°C(優 選80 °C)溫度干燥1 -3小時(優選2小時）。
[0051] 上述第二步中的混合按照配方要求進行。
[0052]在本發明的一種實施方式中，上述第三步中的雙螺桿加工溫度為150_210°C。
[0053] 在本發明的一種實施方式中，上述第四步中采用氣流冷卻的方式擠出制品。
[0054] 電纜
[0055] 本發明的第四方面提供一種本發明所述的阻燃環保聚氨酯電纜料制得的電纜。所 述電纜的制備方法可采用本領域的常規技術。
[0056] 除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞匯的含義與本領域技術人員所 理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文沖突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋 該名詞的復數型;而所用的復數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
[0057] 本發明提到的上述特征，或實施例提到的特征可以任意組合。本案說明書所揭示 的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特 征的一般性例子。
[0058]本發明的主要優點在于：
[0059] 1、本發明提供的阻燃改性聚氨酯電纜料保留了聚氨酯樹脂本身優異特性。
[0060] 2、本發明提供的阻燃改性聚氨酯電纜料是一種環保、安全、對環境無毒無害電纜 材料，具有優異的阻燃性和力學性能，同時其抗撕裂性、耐油性、耐寒性等也能滿足電纜行 業使用的要求。
[0061] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分數、比率、比例、或份數按 重量計。本發明中的重量體積百分比中的單位是本領域技術人員所熟知的，例如是指在1〇〇 毫升的溶液中溶質的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟 練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于 本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0062] 下述實施例中各原料信息如下：
[0063] 實施例1、對比例1、實施例3和對比例3實施例5中所采用聚氨酯樹脂為拜耳900聚 醚系列熱塑性聚氨酯樹脂，具體可以采用900聚醚系列9385牌號的聚醚型熱塑性聚氨酯彈 性體樹脂，其邵氏硬度為86A，斷裂拉伸強度為48MPa，斷裂伸長率為600 %，撕裂強度為65N/ mm 〇
[0064] 實施例2、對比例2、實施例4和對比例4中所采用聚氨酯樹脂為煙臺萬華公司牌號 為WHT-8185的聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體樹脂，其硬度為邵氏85Α，斷裂拉伸強度為26MPa， 撕裂強度為80N/mm。
[0065] 實施例1-5和對比例1-4中采用陶氏化學EVA265牌號的增塑樹脂，其醋酸乙烯酯含 量為28%，熔融指數為3g/10min(190,2.16KG)，拉伸強度為29MPa，斷裂伸長率為800-100 0% o
[0066] 實施例1-2和對比例1-2中采用的復合阻燃劑為道康寧公司FCA117牌號聚硅氧烷 和3-苯磺酰基苯磺酸鉀，聚硅氧烷與苯磺酰基磺酸鹽比例為0.1-3:1。
[0067] 實施例5中采用的復合阻燃劑為道康寧公司FCA117牌號聚硅氧烷和3-苯磺酰基苯 磺酸鉀，聚硅氧烷與苯磺酰基磺酸鹽比例為〇. 2:1。
[0068] 實施例3-4和對比例3-4采用的是一家日本公司的納米層狀硅酸鹽和全氟磺酸鹽。
[0069] 實施例1-5和對比例1-4中采用的阻燃協效劑為磷酸三苯酯和含量99%的硼酸三 丙酯的共混物，磷酸三苯酯與硼酸三丙酯的比例為1: 1。
[0070] 實施例1-5和對比例1-4中采用的抗氧劑為2，6_叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑-264) 與硫代二丙酸二月桂酯（抗氧劑DLTP)的組合物，其中2，6_叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑-264)與硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)的組合比例為2:1。
[0071] 實施例1-5和對比例1-4中采用的抗水解劑為萊茵化學Stabaxol系列P200。
[0072] 實施例1-5和對比例1-4中采用的光屏蔽劑為亞磷酸三(壬基苯酯）。
[0073] 實施例1-5和對比例1-4
[0074] 阻燃改性聚氨酯電纜料的制備
[0075] (1)將聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體樹脂在熱空氣循環干燥箱中80°C溫度干燥2小 時；
[0076] (2)將復合阻燃劑中液體組分、阻燃協效劑中液體組分按照配方要求均勻共混；
[0077] (3)將干燥后的聚氨酯彈性體樹脂與增塑樹脂、復合阻燃劑中非液體組分、阻燃協 效劑中非液體組分、抗氧劑、抗水解劑、光屏蔽劑等均勻共混，通過雙螺桿擠出造粒，在雙螺 桿擠出過程中加入步驟(2)中混合均勻的液體組分，雙螺桿加工溫度為150-2HTC;
[0078] (4)擠出制品采用氣流冷卻的方式。
[0079]
[0081 ]實施例性能測試
[0082] 將上述實施例制備得到的電纜料的性能測試數據列表如下：
[0083]
[0084]
[0085] 結果表明，實施例1使用聚硅氧烷和苯磺酰基磺酸鹽，對比例1中使用磷酸鹽類和 三聚氰胺氰尿酸鹽，同樣的配比不同的阻燃劑，結果截然不同，使用對比例1中的阻燃劑無 法實現本發明的技術效果同時達到高力學性能和高阻燃性;實施例2和對比例2同理，只是 阻燃劑的比例不同；實施例3實施例4中使用納米層狀硅酸鹽和全氟磺酸鹽比例不同，和對 比例3和對比例4中（實現了高力學性能和高阻燃性）比較阻燃劑比例一樣去掉了阻燃協效 劑，效果也是明顯差別，對比例3和對比例4也是無法實現本發明的技術效果(高阻燃性）。實 施例 5和和實施例i復合阻燃劑的配比在0.2-0.5:1的范圍內，性能測試的結果實現了本發 明的技術效果，阻燃效果比較明顯。而在實施例2中復合阻燃劑的配比是3:1，雖然性能測試 的結果也達到了本發明的技術效果，但是相比較實施例1和實施例5中阻燃劑的配比，測試 結果阻燃效果改進不太明顯。本方法改性后的聚氨酯材料具有優異的阻燃性和力學性能， 同時其抗撕裂性、耐油性、耐寒性等也能滿足電纜行業使用的要求。
[0086]上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用以限定本發明的實質技術內容范 圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義于申請的權利要求范圍中，任何他人完成的技術 實體或方法，若是與申請的權利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將 被視為涵蓋于該權利要求范圍之中。
【主權項】
1. 一種阻燃環保聚氨醋電纜料，其中，所述電纜料的各組分及重量份數如下： 聚氨醋樹脂 40-70份； 增塑樹脂 10-30份； 復合阻燃劑 3-20份； 阻燃協效劑 2-6份； 抗氧劑 1-2份； 抗水解劑 0.5-I.5份； 光屏蔽劑 0.5-I.5份； 所述復合阻燃劑為娃類阻燃劑和橫酸鹽類阻燃劑的共混物。2. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的娃類阻燃劑為納米 層狀娃酸鹽或聚硅氧烷;所述的橫酸鹽類阻燃劑為苯橫酷基橫酸鹽或全氣橫酸鹽。3. 如權利要求1或2所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的娃類阻燃劑和 橫酸鹽類阻燃劑的重量比為0.1-3:1;優選0.1-1:1;更優選0.2-0.5:1。4. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的阻燃協效劑為憐酸 醋類阻燃劑和棚系阻燃劑的共混物。5. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的聚氨醋樹脂為聚酸 型熱塑性聚氨醋彈性體樹脂，硬度為邵氏70A-95A。6. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的抗氧劑為2,6-叔下 基-4-甲基苯酪(抗氧劑-264)、四（4-徑基-3,5-二叔下基苯基丙酸)季戊四醇醋（抗氧劑- 1010)、3,5-二叔下基-4-徑基苯丙酸十八醋(抗氧劑-1076)中的一種與硫代二丙酸二月桂 醋（抗氧劑化TP)、硫代二丙酸（十八醋）（抗氧劑DSTP)、硫代二丙酸二（十四醋）（抗氧劑 DMTDP)中的一種的組合。7. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的抗水解劑為碳化二 胺類化合物。8. 如權利要求1所述的阻燃環保聚氨醋電纜料，其特征在于，所述的光屏蔽劑為氧化鋒 或二氧化鐵與亞憐酸Ξ(壬基苯醋KTNP)的共混物。9. 一種如權利要求1-8任一項所述的阻燃環保聚氨醋電纜料的制備方法，其特征在于， 所述方法包括步驟： (1) 將復合阻燃劑中液體組分、阻燃協效劑中液體組分按照配方要求均勻共混； (2) 將干燥后的聚氨醋樹脂與增塑樹脂、復合阻燃劑中非液體組分、阻燃協效劑中非液 體組分、抗氧劑、抗水解劑、光屏蔽劑均勻共混，通過雙螺桿擠出造粒，在雙螺桿擠出過程中 加入步驟(1)中混合均勻的液體組分，雙螺桿加工溫度為150-210°C; (3) 擠出如權利要求1-8任一項所述的阻燃環保聚氨醋電纜料。10. -種如權利要求1-8中任一項權利要求所述的阻燃環保聚氨醋電纜料制得的電纜。
【文檔編號】C08K3/34GK106084751SQ201610605782
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610605782.0, CN 106084751 A, CN 106084751A, CN 201610605782, CN-A-106084751, CN106084751 A, CN106084751A, CN201610605782, CN201610605782.0
【發明人】牛詠曲, 宋剛, 侯海良, 翁文彪
【申請人】上海至正道化高分子材料股份有限公司