防止pbt合金材料翹曲的相容劑的制備方法及其制得的相容劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料領域，特別是涉及一種防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法及其制得的相容劑。本發明包括以下步驟：(1)熔融接枝樹脂的制備：三元乙丙膠(EPDM)30?35份、聚乙烯粉料(PE)50?60份、接枝單體2?5份、過氧化物0.2?0.3份、分散劑0.2?0.3份和加工助劑0.5?1份；其中，接枝單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或馬來酸酐(MAH)；熔融擠出；洗滌純化；(2)相容劑的制備：熔融接枝樹脂70?90份和亞微米級二氧化硅微球10?30份；熔融擠出。本發明可有效增加PBT與非結晶、半結晶聚合物的相容性，能防止PBT合金材料翹曲。
【專利說明】
防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法及其制得的相 容劑
技術領域
[0001 ]本發明涉及高分子材料領域，特別是涉及一種防止PBT合金材料翹曲的相容劑的 制備方法及其制得的相容劑。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為結晶型熱塑性樹脂，其分子鏈為線型結構，主鏈上 沒有側鏈，結構對稱，易緊密堆砌在一起，因此結晶速率快，具有較好的結晶性和較高熔融 溫度(一般在224°C-2351:)181 1結構單元中有活動性較差的苯環和極性的醋基，極易形成 一種共輒體系，能夠使分子間變得緊密，分子間作用力增大，從而使分子鏈的剛性得到加 強，同時減小了分子鏈的溶解性、柔曲性和吸水性，因此其具有優異的力學性能、電絕緣性、 熱穩定性和化學穩定性，自潤滑性和加工性也較好。
[0003] 由于PBT分子鏈中酯基的存在也使其對熱濕氣很敏感，因此在加工過程中，如有水 分或受熱溫度過高和時間過長的情況時，PBT便會產生水解、熱氧化降解等不良反應，導致 相對分子質量減小，影響TOT制品的性能與應用范圍，此外PBT對缺口沖擊較為敏感，缺口沖 擊強度低。工業上往往對PBT進行阻燃和增強改性，以改善其缺點。目前其增強阻燃材料 75%以上用于電子電器、汽車、機械及儀器儀表等領域，但其產品有嚴重的翹曲現象，影響 其材料更廣泛的使用。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種可有效增加TOT與非結晶、半結晶聚合物的 相容性，能防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法及其制備的相容劑
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0006] 本發明防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)熔融接枝樹脂的制備：
[0008] a)備料:按照下列組分(重量份數)進行備料：
[0009] 三元乙丙膠(EPDM)30-35份、聚乙烯粉料(PE)50-60份、接枝單體2-5份、過氧化物 0.2-0.3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份；
[0010]其中，接枝單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或馬來酸酐(ΜΑΗ);
[0011] 其中，EPDM中10-15% (質量百分數)為粉狀，數均分子量為45000-52000,其余為顆 粒;b)熔融擠出:將以上各組分用高速混合，用雙螺桿擠出機在170 °C~220 °C擠出；
[0012] c)洗滌純化:將其顆粒以有機溶劑I回流溶解后過濾，加入有機溶劑Π沉淀純化， 反復三次并收集其沉淀產物，干燥后待用；
[0013] (2)相容劑的制備：
[0014] ①備料:按照下列組分(重量份數)進行備料：
[0015] 熔融接枝樹脂70-90份、亞微米級二氧化娃微球10-30份、抗氧劑0.3-0.6份、潤滑 劑0.4-0.6份、分散劑0.5-1.0份和加工助劑0.5-1份；
[0016] ②將以上各組分用用高速攪拌機混合，用雙螺桿擠出機在180 °C~220 °C擠出造 粒，制得相容劑成品顆粒。
[0017] 本發明防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)中接枝單 體為GMA時的熔融擠出的溫度為170-190°C，接枝單體為ΜΑΗ時的熔融擠出的溫度為180-220 Γ。
[0018]本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)中接枝單 體為GMA時的有機溶劑I為甲苯，有機溶劑Π為丙酮，接枝單體為ΜΑΗ時的有機溶劑I為三氯 甲烷，有機溶劑Π為甲醇。
[0019] 本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)中EPDM粉 的粒徑為150-300μπι。
[0020] 本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)中過氧化 物為過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰。
[0021] 本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)和步驟(2) 中的分散劑為活性磷酸鈣。
[0022]本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟（1)和步驟(2) 中的加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油。
[0023]本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟(2)中抗氧劑 包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為β_( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯， 輔抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0024]本發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法，進一步的，步驟(2)中潤滑劑 為季戊四醇硬脂酸酯。
[0025]本發明防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法與現有技術相比，具有如下有 益效果：
[0026]本發明防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法選用了GMA和ΜΑΗ為接枝單體， 將其與EPDM和ΡΕ熔融共混制備出GMA-g-EPDM/PE和MAH-g-EPDM/PE接枝母粒，其中EPDM組分 采用了粉料與顆粒料混合使用，粉料分子量較小，數均分子量在5萬左右，大大降低了接枝 的難度，粉料粒徑為150-300μπι，降低了加工操作的難度。同時控制熔融擠出的溫度在一定 范圍內，避免溫度過高造成活性較大的接枝材料反應速度過快，接枝率不高的情況發生，且 利用液液萃取方式對制備出的接枝母粒進行徹底的清洗，以除去母粒中殘留的過氧化物和 接枝單體，避免其在后期的相容劑的制備過程中造成相容劑的分解和加工的不穩定性。本 發明防止ΡΒΤ合金材料翹曲的相容劑的制備方法將制備出的接枝母粒GMA-g-EPDM/PE和 MAH-g-EPDM/PE與亞微米級二氧化硅微球熔融共混，能提高材料的剛韌平衡性能，可有效防 止合金材料的翹曲，也大大提高了材料的阻燃性能。
[0027]本發明防止PBT合金材料翹曲的相容劑可提高PBT與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂 (ABS)，聚酰胺樹脂(PA6/PA66)，聚碳酸酯樹脂(PC)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)樹脂等的相容 性，提高合金材料的力學性能，提高材料的阻燃性，并有效避免阻燃改性PBT合金材料的翹 曲現象，避免了再加入更多的助劑，降低了成本消耗。
[0028]下面結合附圖對本發明的防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法作進一步說 明。
【附圖說明】
[0029] 圖1為應用實施例3與其對照組合金材料的DSC圖譜；
[0030] 圖中：1為應用實施例3制得的合金材料，2為對照組2制得的合金材料，3為對照組1 制得的合金材料。
【具體實施方式】
[0031] 制備實施例
[0032] A、按照以下方法制備本發明相容劑A
[0033] (1 )GMA-g_EPDM/PE 母粒的制備：
[0034] A)備料:按照表1所述組分(重量份數)進行備料:其中，接枝單體為甲基丙烯酸縮 水甘油酯(GMA);
[0035] 其中，ETOM粉的數均分子量為4.5-5.2萬，粒徑為150-30(^111，其余為顆粒，數均分 子量為1〇_15萬；
[0036]其中，PE為高密度聚乙烯粉料；
[0037] B)熔融擠出：將以上各組分用高速混合，用長徑比為44:1的雙螺桿擠出機，在170 °C~190°C擠出；
[0038] C)洗滌純化:將其顆粒以甲苯回流溶解后過濾，加入丙酮中進行徹底的沉淀純化， 反復三次并收集其沉淀產物，60°C真空干燥后待用；
[0039] (2)相容劑A的制備：
[0040] ①備料:按照表2所示組分(重量份數)進行備料：
[0041] ②將以上各組分用用高速攪拌機混合，用長徑比為44:1的雙螺桿擠出機在180°C ~200 °C擠出造粒，制得相容劑A成品顆粒。
[0042] 表1 GMA-g-EPDM/PE的具體組分用量(重量份數）
[0043]
[0044] 表2相容劑A的具體組分用量(重量份數）
[0045]
[0047] B、按照以下方法制備本發明相容劑B
[0048] (1 )MAH-g-EPDM/PE 母粒的制備：
[0049] A)備料：按照表3所示組分（重量份數）進行備料：其中，接枝單體為馬來酸酐 (ΜΑΗ);其中，EPDM粉的數均分子量為4.5-5.2萬，粒徑為150-300μπι，其余為顆粒，數均分子 量為10-15萬；
[0050]其中，ΡΕ為高密度聚乙烯粉料；
[0051] B)熔融擠出：將以上各組分用高速混合，用長徑比為44:1的雙螺桿擠出機，在180 °C~220°C擠出；
[0052] C)洗滌純化:將其顆粒用三氯甲烷溶解后，再加入過量的甲醇沉淀析出，將其沉淀 產物用甲醇清洗2次以上，將其中殘留的馬來酸酐洗凈，收集其沉淀產物，在80 °C真空干燥 后待用；（2)相容劑B的制備：
[0053]①備料:按照表4所述組分(重量份數)進行備料：
[0054]②將以上各組分用用高速攪拌機混合，用長徑比為44:1的雙螺桿擠出機在180°C ~220 °C擠出造粒，制得相容劑B成品顆粒。
[0055] 表3MAH-g-EPDM/PE的具體組分用量(重量份數）
[0056]
[0057] 表4相容劑B的具體組分用量(重量份數）
[0058]
[0059]
[0060] 應用實施例
[0061] 將上述制備實施例制得的相容劑與TOT和合金樹脂熔融共混，并在其中加入一定 比例的玻璃纖維和阻燃劑，熔融擠出造粒，制得合金材料，具體配比如表5所示。同時為每組 應用實施例設置了相應的對照組1和對照組2,對照組1不使用任何相容劑，其余組分的選擇 和用量與應用實施例相同，對照組2選用目前本領域內常用的相容劑佳易容S0G-002,生產 廠家為上海日之升新技術發展有限公司，用量與應用實施例相同，其余組分的選擇和用量 也與應用實施例相同。
[0062]表5合金材料的制備組分配比（重量份數）
[0063]
[0064] 制得的合金材料的性能檢測結果如表6所示。
[0065] 表6合金材料的性能檢測結果
[0066]
[0067]由表6可知，與未使用相容劑的對照組1相比，使用本發明相容劑制得的合金材料 的力學性能有大幅度的提高，應用例1-5的拉伸強度和彎曲強度分別提高了 10-75 %和40-80%，應用例3-5的缺口沖擊強度提高了90-130%，阻燃性能得到了提升，與使用目前現有 相容劑的對照組2相比，使用本發明相容劑制得的合金材料的力學性能及流動性都有所提 升，應用例1-5的拉伸強度和彎曲強度分別提高了25-76%和45-80%，應用例3-5的缺口沖 擊強度提高了90-130%，應用例1-3、5的熔融指數提高了20-80%，同時提高了制得的合金 材料的阻燃性能，并有效防止了現有相容劑也存在的合金材料翹曲的現象。
[0068]其中圖1為應用實施例3及其對照組的DSC圖譜，圖1說明相容劑可顯著提高TOT與 樹脂材料的相容性，且相容效果高于現有相容劑40-60 %。
[0069]以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方 案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) fe融接枝樹脂的制備： a) 備料:按照下列組分(重量份數)進行備料： 三元乙丙膠(ETOM)30-35份、聚乙烯粉料(PE)50-60份、接枝單體2-5份、過氧化物0.2-〇. 3份、分散劑0.2-0.3份和加工助劑0.5-1份； 其中，接枝單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或馬來酸酐(ΜΑΗ); 其中，EPDM中10-15 % (質量百分數)為粉狀，數均分子量為45000-52000，其余為顆粒； b) 熔融擠出：將以上各組分用高速混合，用雙螺桿擠出機在170 °C~220 °C擠出； c) 洗滌純化:將其顆粒以有機溶劑I回流溶解后過濾，加入有機溶劑Π 沉淀純化，反復 三次并收集其沉淀產物，干燥后待用； (2) 相容劑的制備： ① 備料:按照下列組分(重量份數)進行備料： 熔融接枝樹脂70-90份、亞微米級二氧化硅微球10-30份、抗氧劑0.3-0.6份、潤滑劑 0.4-0.6份、分散劑0.5-1.0份和加工助劑0.5-1份； ② 將以上各組分用用高速攪拌機混合，用雙螺桿擠出機在180 °C~220 °C擠出造粒，制 得相容劑成品顆粒。2. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(1)中接枝單體為GMA時的熔融擠出的溫度為170-190°C，接枝單體為ΜΑΗ時的熔融擠出的 溫度為 180-220 °C。3. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(1)中接枝單體為GMA時的有機溶劑I為甲苯，有機溶劑Π 為丙酮，接枝單體為ΜΑΗ時的有 機溶劑I為三氯甲烷，有機溶劑Π 為甲醇。4. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟（1)中EPDM粉的粒徑為150-300μπι。5. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(1)中過氧化物為過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰。6. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(1)和步驟(2)中的分散劑為活性磷酸鈣。7. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(1)和步驟(2)中的加工助劑為乙撐雙硬脂酰胺和硅油。8. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(2)中抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 正十八碳醇酯，輔抗氧劑為三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。9. 根據權利要求1所述的防止TOT合金材料翹曲的相容劑的制備方法，其特征在于：步 驟(2)中潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯。10. 根據權利要求1-9任意一項所述的防止PBT合金材料翹曲的相容劑的制備方法制備 得到的相容劑。
【文檔編號】C08L67/02GK106084614SQ201610460207
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】呂智
【申請人】呂智