一種雜原子4a型分子篩的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種以粉煤灰為原料合成制備雜原子4A型分子篩協效阻燃劑，經過與膨脹型阻燃劑復配應用于通用塑料阻燃中。依據本發明所制備的用于通用塑料阻燃的特征物質及其質量如下：通用塑料75g、聚磷酸銨10～30g、季戊四醇2～10g、抗氧化劑1～3g、粉煤灰合成的雜原子4A型分子篩協效阻燃劑1～10g。本發明所提供的新型雜原子4A型分子篩協效阻燃劑成本低廉，綠色環保，有效提高了通用塑料的阻燃性能。
【專利說明】
一種雜原子4A型分子篩的制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及利用工廠廢棄物粉煤灰合成雜原子4A型分子篩協同其他化合物，制備 成復合阻燃劑，然后應用到通用塑料上，達到優良的阻燃效果。
【背景技術】
[0002] 傳統的通用塑料阻燃劑主要分為有機鹵代烴和氫氧化物兩類。有機鹵代烴阻燃劑 添加量少，但燃燒后生成有毒性揮發氣體，污染環境。而無機氫氧化物和膨脹型阻燃劑添加 量大，易損失通用塑料的機械性能。本發明制備了一類環保雜原子無機阻燃協效劑，在通用 塑料中明顯提高了膨脹型阻燃劑的阻燃效率，有效的降低了膨脹型阻燃劑的添加量，這是 本發明的亮點之一。
[0003] 其次，膨脹型阻燃劑需添加到一定量才能達到阻燃效果。將廢棄的粉煤灰合成雜 原子4A型分子篩作為膨脹型阻燃劑的協效劑應用到通用塑料基體中是本發明的亮點之二， 有效降低了成本，添加量的降低減少了對通用塑料機械性能的負面影響。
[0004] 再次，金屬元素(211、？6、]\%、〇3、(：11及]^1系）的加入能更好地提高44型分子篩的表面 酸度及催化效果，使得塑料機體的阻燃性能進一步提高，在利用粉煤灰合成4A型分子篩的 過程中將金屬元素(211及為辦、& 1及1^系）引入分子篩的骨架是本發明的亮點之三。
[0005] 最后，將工廠廢棄物粉煤灰合成4A型分子篩，不僅變廢為寶，解決污染環境的問 題，而且也降低了生產成本，提高了粉煤灰的附加值是本發明的亮點之四。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于將金屬雜原子在粉煤灰合成4A型分子篩的過程中引入到分子 篩的骨架后，協同膨脹型阻燃劑應用于通用塑料中。
[0007] 本發明所提供的復合膨脹型阻燃通用塑料制備方法如下:粉煤灰經粉磨細化至粒 徑小于100μπι，按質量比為0.5~1.5與Na2C0 3混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫到500~1000 °C，煅燒1~4h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其研磨2~5h。取一定量 的金屬鹽配成溶液，將磨好的熟料加至金屬鹽溶液中攪拌均勻。然后在室溫下陳化5~10h， 之后在75~120°C下晶化8~24h。室溫下抽濾，40~100°C干燥2~24h。
[0008] 將通用塑料，抗氧化劑，膨脹阻燃體系及協效劑于高速攪拌機中混合均勻，經雙螺 桿擠出機擠出造粒，烘干即得膨脹型阻燃通用塑料粒料。
[0009] 本發明所提供的膨脹型阻燃通用塑料所需要的特征物質組分及其質量如下:通用 塑料75g，膨脹型阻燃劑12~40g，抗氧化劑1~3g，阻燃協效劑1~10g。
[0010] 本發明所提供的膨脹阻燃體系及協效劑特征物質組分及質量為：聚磷酸銨10~ 3〇g、季戊四醇2~10g、粉煤灰合成的雜原子4A型分子篩1~10g。
[0011] 本發明所提供的通用塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚4-甲基-1-戊 烯(P4MP)、聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(AS)、丙烯 晴-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物(ACS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氨基樹脂、酚醛樹 月旨、聚氨酯(PU)、環氧樹脂、不飽和聚酯等通用塑料中的一種或者多種混合物。
[0012] 本發明的有益效果在于:采用價格低廉的粉煤灰作為合成雜原子4A型分子篩的硅 源和鋁源，將含金屬雜原子的4A型分子篩作為阻燃協效劑，與膨脹型阻燃劑復配之后阻燃 通用塑料，具有阻燃效率高，成本低廉，綠色環保的制備工藝簡單的效果。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過實施例對本發明的內容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發 明。
[0014] 實施例1: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合，均化后放馬弗爐緩慢升溫到 550°C，煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為2%的溶液，將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化6h，之后在75 °C下晶化8h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨15g、季戊四醇8g、含Cu的4A型分子篩lg、抗氧化劑lg，于高速攪 拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~40r/ min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。
[0015] 實施例2: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫 至|J650°C煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為2%的溶液。將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化5h，之后在75 °C下晶化12h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子篩2g、抗氧化劑lg，于高速攪 拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~40r/ min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。
[0016] 實施例3: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫 至|J650°C煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為2%的溶液。將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化5h，之后在75 °C下晶化12h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨14g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子篩3g、抗氧化劑lg，于高速攪 拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~40r/ min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。
[0017] 實施例4: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫 至|J550°C煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為4%的溶液。將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化5h，之后在75 °C下晶化12h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子篩2g、抗氧化劑lg，于高速攪 拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~40r/ min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。
[0018] 實施例5: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫 至|J550°C煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為6%的溶液。將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化5h，之后在75 °C下晶化12h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨15g、季戊四醇7g、含Cu的4A型分子篩2g、抗氧化劑lg，于高速攪 拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~40r/ min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。
[0019] 實施例6: 粉煤灰經粉磨細化至70μπι，按質量比為1.0與Na2C03混合均勻后放馬弗爐中緩慢升溫 至|J550°C煅燒2h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨3h。取一定量的硝 酸銅配成銅離子含量為2%的溶液。將磨好的熟料加至硝酸銅溶液中攪拌均勻。然后在室溫 下陳化5h，之后在75 °C下晶化12h。室溫下抽濾，80 °C干燥12h。 將聚丙稀75g、聚磷酸銨13.5g、季戊四醇6.5g、含Cu的4A型分子篩4g、抗氧化劑lg，于高 速攪拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，其中擠出溫度170~200 °C，螺桿轉速25~ 40r/min。將得到的顆粒經過壓片機壓片成型，得到膨脹型阻燃聚丙烯。 表1.各實施例阻燃測試結果
【主權項】
1. 一種以粉煤灰為原料合成雜原子4A型分子篩的方法:粉煤灰經粉磨細化至粒徑小于 100μπι，按質量比為0.5~1.5與Na2C03混合，混合均勻后放入馬弗爐中緩慢升溫到500~1000 °C，煅燒1~4h得到熱活化粉煤灰熟料。再按粉煤灰熟料:球=1:2將其磨2~5h。將磨好的熟 料加至配好的金屬鹽溶液中攪拌均勻。然后在室溫下陳化5~10h，之后在75~120°C下晶化 8~24h。室溫下抽濾，40~100°C干燥2~24h。2. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于所用的原料為工廠 廢渣粉煤灰。3. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于不添加任何硅鋁源 的情況下，在粉煤灰合成4A型分子篩的過程中引入雜原子。4. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽Zn、 Fe、Mg、Ca、Cu及La系等的可溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。5. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于煅燒溫度為500~ 1000°C時間為1~4h。6. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為75~120 °C時間為8~24h。7. 根據權利要求1所述雜原子4A型分子篩的制備方法，其特征在于金屬雜原子占整個 熟料金屬鹽溶液的〇. 5~8%。8. 將通用塑料75g以及抗氧化劑1~3g，膨脹型阻燃體系12~40g及用粉煤灰合成的雜 原子4A型分子篩1~10g作為協效劑于高速攪拌機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒， 經烘干即得膨脹型阻燃通用塑料粒料。其特征在于含金屬雜原子的分子篩1~l〇g作為阻燃 協效劑。9. 根據權利要求8所述的復合阻燃通用塑料，其特征在于所述的通用塑料包括低密度 聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)、聚4-甲基-1-戊烯(P4MP)、聚苯乙烯 (PS)、丙稀晴-氯化聚乙稀-苯乙稀三元共聚物(ACS)、丙稀腈-苯乙稀二元共聚物(AS)、乙 烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氨基樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯(PU)、不飽和聚酯等通用 塑料中的一種或者多種混合物。10. 根據權利要求8所述的膨脹型阻燃劑體系，其特征在于該體系包含聚磷酸銨10~ 3〇g、季戊四醇2~10g、抗氧化劑1~3g。
【文檔編號】C08L23/12GK106084450SQ201610391148
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610391148.1, CN 106084450 A, CN 106084450A, CN 201610391148, CN-A-106084450, CN106084450 A, CN106084450A, CN201610391148, CN201610391148.1
【發明人】谷曉昱, 李利敏, 張勝, 孫軍, 唐武飛, 閆永欣
【申請人】北京化工大學