一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料及其制備方法。更具體地說，本發明涉及一種通過使用超臨界技術處理熱塑性高分子組合物得到一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料。
【專利說明】
一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體涉及熱塑性高分子組合物發泡開孔材料領域。
【背景技術】
[0002] 高分子發泡開孔材料包括聚氨酯泡沫、橡膠發泡材料和EVA泡沫等，由于它們具有 柔韌性和易加工性，被廣泛使用作清潔海綿、抗震材料、襯墊材料、吸音材料和各種過濾材 料。但由于這些泡沫自身較差的耐化學性(耐酸性、耐堿性）以及耐候性，另外，聚氨酯和發 泡橡膠很難回收，EVA發泡材料在生產過程中污染較大等缺點，這些泡沫材料在使用上受到 限制。
[0003] 以發泡氣體產生時是否發生化學變化作為分類標準，傳統的聚合物發泡方法通常 可以分為物理發泡法和化學發泡法。化學發泡法的應用雖十分普遍，但隨著對環境保護、消 費后塑料回收和制品性能價格比等要求的提高以C0 2、N2、丁烷和戊烷等物理發泡劑為主的 物理發泡法得到廣泛重視。尤其進入上世紀90年代后，以超臨界流體(0) 2、仏等)為物理發泡 劑，進行聚合物微孔發泡成型技術得到了飛速發展。
[0004] 熱塑性高分子組合物發泡開孔材料雖然也有很大的需求量，但是其開孔發泡技術 由于在發泡工藝和配方設計上有一定的難度，特別是要達到泡體較高的開孔率，技術上難 度很大。
【發明內容】
[0005] 鑒于上述問題，本
【發明人】已進行了廣泛而深入的研究，結果，注意到當使用超臨界 二氧化碳處理特定熱塑性高分子組合物時，通過選擇模壓超臨界二氧化碳法中合適的處理 溫度、處理壓力和降壓速率，就能得到熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，進而實現了本發 明。
[0006] 即，本發明涉及一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，所述熱塑性高分子組合 物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的熱塑性彈性體B，其特征在于 熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，且當 模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1> 10°C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑 性樹脂A。
[0007] 進而，本發明還涉及的一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料的制備方法，熱塑 性高分子組合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱 塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈 性體B為25-40質量份，且當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑 性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10 °C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑 性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，其制備方法包括步驟(1)和步驟(2): 步驟（1):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得〇.l-l〇mm的熱塑性高分子組合物薄 片； 步驟(2):將步驟（1)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨 界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料。 步驟(2)中的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中， 該薄片占高壓模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度 Tm-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內的二氧化碳的壓力為10_30MPa 時，恒溫恒壓30-180分鐘，然后以50-100MPa/s的速度卸壓至常壓。
【附圖說明】
[0008] 圖1為聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)組合物發泡開孔材料。
【具體實施方式】
[0009] 現在來描述本發明所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料。
[0010] 本申請所用的"開孔"，指的是彼此連接形成內部連通的網絡的孔，此外，開孔率， 是指開孔的體積與泡沫體中孔的總體積之比。 本申請所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，是指具有50%以上的開孔率的熱塑 性高分子組合物發泡開孔材料。
[0011] 本發明涉及一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，所述熱塑性高分子組合物包 含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑 性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，且當模壓 溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10 °C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性 樹脂A。
[0012] 現在描述本發明的各種組分。
[0013] 本發明所涉及的熱塑性樹脂A，并沒有特別限定，可以是聚丙烯、聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸樹脂中一種。從工業應用上獲得容易程 度及各種特性、經濟型等觀點來看，由于聚丙烯(PP)性價比高、環境友好、生產工藝簡單等 因素，本發明優選聚丙烯。
[0014] 本發明所涉及的熱塑性彈性體B，與選擇的熱塑性樹脂A不同，且當模壓溫度大于 熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1"+10°(：，模具內二 氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。除此 之外，并無特別限定，熱塑性彈性體B可以包括熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙烯-丙烯三元 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡膠、和丁 基橡膠中的一種或多種。從工業原料的獲取便利性，良好的機械性能和熱塑加工性等優勢， 優選熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、天然橡膠、丁基橡膠和乙烯-丙烯三元共聚物中的一種或 多種，進一步優選熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。
[0015] 本發明的熱塑性高分子組合物包含熱塑性樹脂A和熱塑性彈性體B。從熱塑性高分 子組合物發泡開孔材料的開孔率構成的容易度、及機械性能的平衡觀點來看，熱塑性高分 子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，優選30-40質量 份。所述質量比在上述范圍內，容易得到熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，并且有較好的 機械性能。
[0016] 該熱塑性高分子組合物可以含有相容劑和擴散劑等添加劑，例如，添加三苯基氯 化錫、三丁基氯化錫、三異丙基氯化錫、三苯基氯化鍺、二丁基二氯化鍺中的一種或多種混 合物，有助于二氧化碳在熱塑性彈性體B擴散，促進發泡開孔結構的形成。添加劑的含量并 無特別限定，熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，添加劑為1-10質量份， 優選1-5質量份。
[0017] 對于本發明的熱塑性高分子組合物，當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫 度Tm-10 °C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Tm+10°C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa 時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，這一點很重要。在溫度T下，由于 二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A，因此熱塑性彈性體B在二氧化碳作 用下的溶脹效果較熱塑性樹脂A明顯，使得熱塑性彈性體B占熱塑性高分子組合物的體積分 數增大，也使得熱塑性彈性體B在熱塑性高分子組合物中的形貌發生變化，由原來的海-島 結構逐漸變為互穿網絡結構，然后通過快速降壓，就可得到熱塑性高分子組合物發泡開孔 材料。
[0018] 本發明涉及一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料的制備方法，熱塑性高分子組 合物包含作為基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的熱塑性彈性體B，其特征在 于熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，且 當模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度 Tm+10°C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于 熱塑性樹脂A，其制備方法包括步驟(1)和步驟(2): 步驟(1):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得厚度為0.1-1〇_的熱塑性高分子組合 物薄片； 步驟(2):將步驟（1)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨 界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料。 步驟(2)中的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中， 該薄片占高壓模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度 Tm-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1?+10°(：，高壓模具內的二氧化碳的壓力為10-30MPa時，恒溫恒壓30-180分鐘，然后以50-100MPa/s的速度卸壓至常壓。
[0019] 實施例 下面，通過以下實施例更具體地描述本發明。在此，實施例僅用于說明本發明，不應當 解釋成對本發明范圍的限定。實施本發明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進行各種 變化和改良。這些變化和改良在所附權利要求的范圍之內，應當理解成是本發明的一部分。
[0020] 結晶熔融溫度的測試方法如下: 使用差示掃描量熱計(Perkinelmer公司制的商品名"PyrlslDSCT )，將約10mg的試樣在 以10°C/分鐘的加熱速度從-40°C升溫到200°C，在200°C下保持5分鐘后，以10°C/分鐘的冷 卻速度降溫至_40°C，再次，以10°C/分鐘的加熱速度升溫至200°C時，測定溫熱譜圖，由該溫 熱譜圖求出結晶熔融峰值溫度(Tm)(°C)。
[0021] 開孔發泡材料表征: 本發明的開孔發泡材料的開孔率根據ASTM D285-C，使用氣體測比重法測得。 本發明的開孔發泡材料的泡孔形態通過TM3000型掃描電鏡(SEM)表征。首先將樣品在 液氮中冷淬，再在樣品斷面上噴金以增強其導電性。 本發明的開孔發泡材料的的發泡倍率(Rv)，定義為未發泡樣品的密度(PP)與發泡后樣 品的密度(Pf)之比： Rv=pP/Pf 本發明的開孔發泡材料的泡孔形態通過TM3000型掃描電鏡(SEM)表征。首先將樣品在 液氮中冷淬，再在樣品斷面上噴金以增強其導電性。 本發明的開孔發泡材料的平均泡孔孔徑由Image Pro-plus軟件對SEM照片進行分析測 量而得。 太勞日日的并71DIOMM的孔密度通過如下公式計算：
其中η為SEM照片上的泡孔個數，A為SEM照片的面積(cm2)。每個發泡樣品表征三次，求 其平均值。
[0022] (實施例1) 熱塑性高分子組合物由65質量份的聚丙烯（巴塞爾聚丙烯RS1684,結晶熔融溫度161 °C)與35質量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國拜耳TPU3060A)組成，將熱塑性高分子組合物在哈 克微量混合流變儀（HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分鐘，控制 螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。 將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155Γ，熱塑性 高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內的二氧化碳的壓力為24MPa， 恒溫恒壓60分鐘，然后以100MPa/ S的速度卸壓至常壓，得到本發明的發泡開孔材料。 溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二 氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為〇.〇73g。測試方法和設備可參考論文 (Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁）〇 獲得的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，測得的開孔率為82 %。 圖1為此發泡開孔材料典型泡孔形貌圖。
[0023] (實施例2) 熱塑性高分子組合物由65質量份的聚丙烯（巴塞爾聚丙烯RS1684,結晶熔融溫度161 °C )、35質量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國拜耳TPU3060A)、2質量份三丁基氯化錫和1質量份三 苯基氯化鍺組成，將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后 再擠出樣品壓制成〇. 5mm的薄片。 將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155Γ，熱塑性 高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內的二氧化碳的壓力為24MPa， 恒溫恒壓60分鐘，然后以100MPa/ S的速度卸壓至常壓，得到本發明的發泡開孔材料。 溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二 氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為〇.〇73g。測試方法和設備可參考論文 (Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁）〇 獲得的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，測得的開孔率為86 %。
[0024](實施例3) 熱塑性高分子組合物由65質量份的聚丙烯（巴塞爾聚丙烯RS1684,結晶熔融溫度161 °C)、35質量份乙烯-丙烯三元共聚物(陶氏化學公司，4725P)和3質量份三丁基氯化錫組成。 將熱塑性高分子組合物在哈克微量混合流變儀（HaakeMiniLab，Thermo Electron， Germany)中共混，共混40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣 品壓制成0.5mm的薄片。 將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為158Γ，熱塑性 高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內的二氧化碳的壓力為28MPa， 恒溫恒壓100分鐘，然后以l〇〇MPa/ S的速度卸壓至常壓，得到本發明的發泡開孔材料。 溫度為158°C，二氧化碳壓力為28MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.065g，二 氧化碳在每克乙烯-丙烯三元共聚物中的溶解度分別為〇.〇94g。測試方法和設備可參考論 文（polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁）〇 獲得的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，測得的開孔率為92 %。
[0025](比較例1) 熱塑性高分子組合物由65質量份的聚丙烯（巴塞爾聚丙烯RS1684,結晶熔融溫度161 °C)與20質量份熱塑性聚氨酯樹脂(德國巴斯夫(Elastollan)1185A10)組成，將熱塑性高分 子組合物在哈克微量混合流變儀(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混 40分鐘，控制螺桿轉速在50r/min，控制溫度在190°C，然后再擠出樣品壓制成0.5mm的薄片。 將熱塑性高分子組合物的薄片放入高壓模具中，控制高壓模具的溫度為155Γ，熱塑性 高分子組合物的薄片占高壓模具容積的1/20，注入高壓模具內的二氧化碳的壓力為24MPa， 恒溫恒壓100分鐘，然后以l〇〇MPa/ S的速度卸壓至常壓，得到發泡材料。 溫度為155°C，二氧化碳壓力為24MPa時，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度為0.061g，二 氧化碳在每克熱塑性聚氨酯樹脂中的溶解度分別為〇.〇73g。測試方法和設備可參考論文 (Polymer engineering and science，2004年 10月，44卷，1915頁-1924頁）〇 獲得的熱塑性高分子組合物發泡材料，測得的開孔率僅為35 %。
【主權項】
1. 一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，所述熱塑性高分子組合物包含作為基體樹 脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的熱塑性彈性體B，其特征在于熱塑性高分子組合 物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，且當模壓溫度T大于熱 塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1"+10°(：，模具內二氧 化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑性樹脂A。2. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，所述的熱塑性樹脂A為 聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸樹脂中一種。3. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，所述的熱塑性樹脂A為 聚丙烯。4. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，所述的熱塑性彈性體B 為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚 物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡膠、和丁基橡膠中的一種或多種。5. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，所述的熱塑性彈性體B 為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、天然橡膠、丁基橡膠和乙烯-丙烯三元共聚物中的一種或多 種。6. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，所述的熱塑性彈性體B 為熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。7. 權利要求1所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料，其中，熱塑性高分子組合物中 的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為30-40質量份。8. -種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料的制備方法，熱塑性高分子組合物包含作為 基體樹脂的熱塑性樹脂A和不同于熱塑性樹脂A的改性樹脂的熱塑性彈性體B，其特征在于 熱塑性高分子組合物中的所有樹脂作為100質量份時，熱塑性彈性體B為25-40質量份，且當 模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度1> 10°C，模具內二氧化碳的壓力為10_30MPa時，二氧化碳在熱塑性彈性體B的溶解度大于熱塑 性樹脂A，其制備方法包括步驟(1)和步驟(2): 步驟（1):將熱塑性高分子組合物均勻共混，制得厚度為0.1-1〇_的熱塑性高分子組合 物薄片； 步驟(2):將步驟（1)得到的熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，采用模壓超臨 界二氧化碳法制備一種熱塑性高分子組合物發泡開孔材料。9. 權利要求8所述的熱塑性高分子組合物發泡開孔材料的制備方法，其中，步驟(2)中 的模壓超臨界二氧化碳法為:將熱塑性高分子組合物薄片放入高壓模具中，該薄片占高壓 模具容積的1/30-1/5之間，控制模壓溫度T大于熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度T m-10°C，小于 熱塑性樹脂A的結晶熔融溫度Im+l0°C，高壓模具內的二氧化碳的壓力為10_30MPa時，恒溫 恒壓30-180分鐘，然后以50-100MPa/s的速度卸壓至常壓。
【文檔編號】C08J9/12GK106084447SQ201610339353
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】方雨薇, 張利, 包錦標
【申請人】寧波大學