一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝,浸膠液各組分按重量份數計為：封閉異氰酸酯化合物干重3.3?190份，環氧化合物干重6.6?140份，橡膠膠乳干重80?100份，橡膠改性劑干重0.5?20份，其余為水，浸膠液固含量為5?25%，采用一浴或兩浴浸膠工藝對纖維骨架材料進行覆膠。本發明制備得到的浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質，不會對環境造成污染，浸漬工藝步驟簡單易于操作，浸漬處理后的有機纖維，剛度低，便于后道加工處理，且具有與橡膠良好的粘合效果，優于傳統RFL的浸漬效果。
【專利說明】
一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝
技術領域
[0001] 本發明涉及一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝，屬于浸膠制備技術 領域。
【背景技術】
[0002] 自從有機纖維作為骨架增強材料，在橡膠彈性材料中應用開始，人們就開始了纖 維粘合技術的開發和研究工作。為了提高這些纖維與橡膠材料之間的粘合作用，人們通過 研究發明了 RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)粘合體系。由于RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)體系可以 在有機纖維與橡膠材料之間形成良好的粘合效果，并且具有良好的經濟實用性，因此得到 了廣泛認可，在世界范圍一直沿用到現在。RFL(間苯二酚、甲醛、膠乳)體系也是被時間證明 的、對于橡膠與纖維粘合最有效、最經濟的粘合體系，一直是纖維與橡膠粘合最基本的常識 知識。當前，隨著經濟的高速發展，人們對橡膠制品、橡膠骨架材料的需求日益增加，同時環 境保護意識、職業健康安全意識的覺醒，人們對含有間苯二酚、甲醛等化學品的關注越來越 多，世界各國開始從法律法規、行業規范等方面紛紛向減少、甚至杜絕使用化學有害品方向 發展。越來越多有前瞻性的公司已經開始研究不含有對環境、對生物有害的間苯二酚、甲醛 等的粘合配方體系，并公布了相關專利。
[0003] 專利US4472463, Goodrich公司公開了一項配方，先由一種或兩種丙稀酸類單體與 少量苯乙烯共聚制得丙烯酸樹脂，用此丙烯酸樹脂混合膠乳制得浸膠配方。用于非活化類 聚酯纖維時，需要經過一浴環氧化合物等活化，二浴丙烯酸樹脂-膠乳體系浸膠兩步完成。
[0004] 專利US5565507，Milliken公司公開了用于聚酯纖維和尼龍纖維骨架的，一種由三 官能度以上環氧化合物，羧基丁苯，丁吡膠乳組成的浸膠配方。
[0005] 專利US6780922B2，H〇neyWell公司公布了主要由橡膠膠乳，馬來酸酐制備的羧基 丁二烯樹脂組成的粘合體系。用于活化聚酯工業絲與橡膠的粘合，獲得了良好性能。
[0006] 專利EP20040002126，Diolen公司公布了可用于聚酯工業絲的，一種由橡膠膠乳， 環氧化合物，多胺組成的粘合配方體系，獲得了與橡膠良好的粘合力。
[0007] 專利W02014091429Al，Pirelli公司在Diolen公司的基礎上，克服了由于胺的存 在，使得體系穩定性不佳，不易工業儲存生產等缺點。公布了用于芳綸纖維，一種由橡膠膠 乳，環氧化合物，主鏈為聚醚型多胺(分子量>190Da)組成的粘合配方。制成了輪胎并進行了 各種評價，在不改變輪胎橡膠配方時，粘合力較RFL體系略低。當改變了輪胎橡膠組分，才實 現了良好的粘合力。
[0008] 專利EP2955268A1，Kordsa公司公布了用于尼龍、聚酯、人造絲、芳綸纖維，由丙烯 酸樹脂，環氧化合物，多官能度封閉異氰酸酯或者分子量在lOOO-lOOOOg/mol的聚氨酯預聚 體，膠乳組成的粘合配方體系。
[0009] 專利CN102414362A，普利司通公司公布了用于聚酯纖維和尼龍纖維，由環氧化合 物，封閉異氰酸酯或者胺，有別于商業化使用的、特有的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶橡膠膠 乳組成的粘合配方體系。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是為了解決現有的RFL粘合體系中含有間苯二酚、甲醛容易造成污 染的問題，提供了一種制備方法簡單的一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液及浸膠工藝， 浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質綠色環保，使用效果好。
[0011] 本發明采用如下技術方案：一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液，各組分按重量 份數計為:封閉異氰酸酯化合物干重3.3-190份，環氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重 80-100份，橡膠改性劑干重0.5-20份，其余為水，其中固含量為5-25 %。
[0012] 進一步的，所述封閉異氰酸酯為封端劑封端的異氰酸酯化合物，封端劑為己內酰 胺、或苯酚、或丁酮肟，異氰酸酯為具有單個或者多個異氰酸酯基團的脂肪族或芳香族化合 物。
[0013] 進一步的，所述環氧化合物為縮水甘油醚型環氧樹脂，山梨醇型環氧樹脂，聚丙三 醇縮水甘油醚型環氧樹脂、間甲酚型環氧樹脂，雙酸A型環氧樹脂中的一種或者幾種。
[0014] 進一步的，所述橡膠膠乳為丁吡膠乳、丁二烯膠乳、丁苯膠乳、天然膠乳、三元乙丙 膠乳、二元乙丙膠乳、丁腈膠乳、羧基化丁吡膠乳、羧基化丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳中的一 種或幾種。
[00?5]進一步的，所述橡膠改性劑為炭黑、白炭黑、木質素、陶土粉、云母粉、高嶺土、膨潤 土、液體石蠟或固體石蠟中的一種或者幾種。
[0016] 環境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝:纖維骨架材料通過一浴浸漬或兩浴 浸漬的方式進行浸膠液的涂覆，然后進行烘干和熱處理，在120-200 °C條件下烘干，180-250 °C熱處理0.1-10min，所述一浴浸漬時直接將纖維骨架材料置于如下組分的一浴浸膠液中， 各組分按重量份數計為:封閉異氰酸酯3.3-190份，環氧化合物6.6-140份，橡膠膠乳80-100 份，橡膠改性劑0.5-20份，其余為水，其中固含量為5-25 %。
[0017] 進一步的，所述兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于一浴浸膠液中，烘干熱處理 后，再次將纖維骨架材料置于與一浴浸膠液相同的二浴浸膠液中，最后進行烘干熱處理。
[0018] 進一步的，所述兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于環氧化合物或環氧化合物和 封閉異氰酸酯組成的活化劑中處理，烘干熱處理后，然后將纖維骨架材料置于與一浴浸膠 液相同的浸膠液中處理，最后進行烘干熱處理。
[0019] 進一步的，所述纖維骨架材料為聚酯PET纖維、聚酯PEN纖維、尼龍66纖維、尼龍6纖 維、人造絲纖維、芳綸纖維中的一種或幾種的混合
[0020] 本發明制備的浸膠液不含間苯二酚和甲醛等有害物質，不會對環境造成污染，浸 漬工藝步驟簡單易于操作，浸漬處理后的有機纖維，剛度低，便于后道加工處理，且具有與 橡膠良好的粘合效果，優于傳統RFL的浸漬效果。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0022] 本發明中的丁吡膠乳、羧基丁苯膠乳外購于上海歐諾法化學有限公司；丁苯膠乳 外購于江蘇亞泰化工有限公司；封閉異氰酸酯Grilb0nd?iL-6(6〇%)(己內酰胺封端），外 購于瑞士EMS-Griltech公司；環氧樹脂EX614B(山梨醇型）外購于日本Nagase Chemtex Corporation公司；環氧樹脂G1701 (縮水甘油醚型）外購于瑞士EMS-Gril tech公司。
[0023]實施例中除水外其余組分皆為干重份數。
[0024]在下面的實施例1-3和對比例1中，有機纖維采用聚酯輪胎簾子線（聚酯PET工業長 絲，1670dtex/2，370捻/米），在實驗室線繩浸膠機上進行浸膠試驗。每個實施例中的浸膠液 組分不同，對實施例1-3和對比例1進行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T 19390-2014方法， 剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法，動態疲勞Belt疲勞條件：3 · 75萬次，150Hz，張力80KG， 曲軸直徑l/2in。結果如表1所示。
[0025] 表 1
[0026]
[0028]由表1結果可知，聚酯PET輪胎簾子線經過以上不同實施例處理后，實施例1、實施 例2和實施例3中的Η粘合力相近與對比例1相差不多，硫化15min的剝離粘合力，實施例1，3 與對比例1水平相當，延長硫化時間從15min到60min，三個實施例中剝離覆膠率均為5級，較 對比例1的覆膠率2級有明顯提高，同時對比例1中剝離粘合力也較低。Bel t動態疲勞測試證 明三個實施例經過疲勞后，疲勞覆膠率都明顯優于對比例1。聚酯PET輪胎簾子線經過BELT 疲勞后，實施例1-3的剩余強力明顯高于對比例1的剩余強力20-30N。說明本發明制備的浸 膠液在不改變任何粘合及物理性能的情況下，能夠替代含有污染和致癌的間苯二酚，甲醛 有害物質的浸膠配方。實施例1是一浴浸膠涂覆本發明中的浸膠液、實施例3是兩浴浸膠涂 覆都采用本發明的浸膠液，實施例3中的15分鐘硫化的剝離覆膠率略好于實施例1，說明采 用本發明浸膠液配方，用兩浴浸膠工藝的效果略優于一浴浸膠工藝。
[0029] 在下面的實施例4-6中以及對比例2中，有機纖維采用芳綸簾子線(對位芳綸長絲， 帝人公司，1680dteX/2,300捻/米），在實驗室線繩浸膠機上進行浸膠試驗。
[0030] 對實施例4-6和對比例2進行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T 19390-2014方法測 試，剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結果見表2。
[0031] 表2
[0032]
[0034]由表2可知，對位芳綸經過不同的浸膠液和浸膠工藝后!1粘合力除實施例4略低外， 其余水平相當。硫化時間15min剝離粘合力及剝離覆膠率，除實例4略差外，其余水平相當。 硫化時間60min過硫化，三個實施例的剝離粘合力均較對比例2高，剝離覆膠率實施例5，6水 平相當，略好于實施例4和對比例2。芳綸浸膠，實施例5和實施例6都是兩浴浸膠，所得到的 粘合性能與對比例2-浴用環氧活化、二浴用傳統的間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)的兩浴浸膠 配方，得到的粘合性能相近;實施例6與實施例4中浸膠液相同，實施例6采用兩浴浸膠工藝， 得到的粘合力、剝離粘合力和剝離覆膠率都較實施例4有明顯提升。表2證明本發明制備的 浸膠液使用后的粘合性能，不輸于有些方面甚至優于目前的間苯二酚-甲醛-膠乳粘合配 方。
[0035] 對實施例7、實施例8和對比例3進行測試，測試方法:Η粘合力按GB/T19390-2014方 法測試，剝離表面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結果見表3。
[0036] 表3
[0037]
[0038] 由表3可知，實施例8中采用本發明的浸膠液進行二浴浸膠工藝，得到的粘合力，剝 離粘合力與剝離覆膠率遠大于對比例3采用傳統間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)體系。實施例7 中采用本發明的浸膠液進行一浴浸膠工藝，各性能與傳統傳統間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL) 體系處理結果相近，結果證明，本發明的浸膠液能夠提升骨架材料尼龍66與橡膠的粘合性 能，且綠色無污染。
[0039] 對實施例9-15進行測試，測試方法:!1粘合力按GB/T 19390-2014方法測試，剝離表 面粘合力按ASTM-D4393方法測定和評級，結果見表4。
[0040]表 4
[0041]
[0042]
[0043] 由表4可知，實施例10的結果表明，含固量10%以下，不易采用一浴浸膠工藝，否則 粘合性能將有不利影響。實施例11，12表明，含固量低于5%，即使采用雙浴浸膠，其粘合性 能也將有不利影響。實施例13表明，在總的含固量10%以上時，減少橡膠膠乳用量至80份，Η 抽出粘合有不利影響。實施例14表明，在含固量10%以上，橡膠膠乳用量80份，橡膠改性劑 用量0.5份，橡膠膠乳中混入活性較高的羧基丁苯膠乳，可以改善纖維骨架材料與橡膠的粘 合性能。實施例15表明，橡膠改性劑增加至20份時，粘合性能不受到影響。如果繼續增加橡 膠改性劑用量，分散均一性更困難，容易分層及沉淀。
【主權項】
1. 一種環境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:各組分按重量份數計為:封閉異 氰酸酯干重3.3-190份，環氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重80-100份，橡膠改性劑 干重0.5-20份，其余為水，浸膠液的固含量為5-25%。2. 如權利要求1所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述封閉異氰酸 酯為封端劑封端的異氰酸酯化合物，封端劑為己內酰胺、苯酚或丁酮肟，異氰酸酯為具有單 個或者多個異氰酸酯基團的脂肪族或芳香族化合物。3. 如權利要求1所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述環氧化合物 為縮水甘油醚型環氧樹脂，山梨醇型環氧樹脂，聚丙三醇縮水甘油醚型環氧樹脂、間甲酚型 環氧樹脂，雙酸A型環氧樹脂中的一種或者幾種。4. 如權利要求1所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述橡膠膠乳為 丁吡膠乳、丁二烯膠乳、丁苯膠乳、天然膠乳、三元乙丙膠乳、二元乙丙膠乳、丁腈膠乳、羧基 化丁吡膠乳、羧基化丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳中的一種或幾種。5. 如權利要求1所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液，其特征在于:所述橡膠改性劑 為炭黑、白炭黑、木質素、陶土粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、液體石蠟或固體石蠟中的一種或 者幾種。6. 采用權利要求1所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:纖 維骨架材料通過一浴浸漬或兩浴浸漬的方式進行浸膠液的涂覆，然后進行烘干和熱處理， 在120-200 °C條件下烘干，180-250 °C熱處理0.1-10min，所述一浴浸漬時直接將纖維骨架材 料置于如下組分的一浴浸膠液中，各組分按重量份數計為:封閉異氰酸酯干重3.3-190份， 環氧化合物干重6.6-140份，橡膠膠乳干重80-100份，橡膠改性劑干重0.5-20份，其余為 水，浸膠液固含量為5-25%。7. 如權利要求6所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于一浴浸膠液中，烘干熱處理后，再次將纖維骨架材料 置于與一浴浸膠液相同的二浴浸膠液中，最后進行烘干熱處理。8. 如權利要求6所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 兩浴浸漬時首先將纖維骨架材料置于環氧化合物或環氧化合物和封閉異氰酸酯組成的活 化劑中處理，烘干熱處理后，然后將纖維骨架材料置于與一浴浸膠液相同的浸膠液中處理， 最后進行烘干熱處理。9. 如權利要求6所述的環境友好型纖維骨架材料浸膠液的浸膠工藝，其特征在于:所述 纖維骨架材料為聚酯PET纖維、聚酯PEN纖維、尼龍66纖維、尼龍6纖維、人造絲纖維、芳綸纖 維中的一種或幾種的混合。
【文檔編號】C08L75/04GK106084362SQ201610488992
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】許其軍, 王曉龍, 華潤稼
【申請人】江蘇太極實業新材料有限公司