自交聯醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料及制備方法
【專利摘要】一種自交聯醛化納米細菌纖維素多孔材料及制備方法，所述材料包括：細菌纖維素、多糖或多肽、抑菌劑、發泡劑。制備方法包括將多糖或多肽溶解并攪拌形成溶液，并向溶液中加入一定量彌散的醛基化細菌纖維素、一定量的抑菌劑(或抑菌溶膠)和一定量的發泡劑，通過攪拌使得氣泡均勻存在于混合溶液后，倒入模具，對樣品進行急冷，然后將樣品置于真空冷凍干燥機中，經真空干燥，制成自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料。本發明除了具有多孔材料固有的良好力學性能外，還具有生物相容性好、干態潤濕速率快、與皮膚貼附性良好且具有抑菌功能等優點，可作為各種醫用創面修復材料、多功能傷口敷料、新型組織工程支架等使用。
【專利說明】
自交聯醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及應用于醫用止血，生物抑菌，創面修復，組織工程多孔支架等諸多領域的自交聯可降解醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，尤其涉及一種生物相容性、通透性好，可降解并有良好皮膚貼附性的快速局部止血抑菌、降低創口感染率并通過自交聯具備良好機械強度的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]多孔材料是以固體介質作為材料而基體內部有無數氣孔的微孔材料，也可以看成是氣體為填料的復合材料。近年來作為傷口敷料，創面修復材料，組織工程中可供細胞進行生命活動的支架材料，在藥學與生物醫學領域的應用受到了廣泛的關注。應用于生物體系的多孔材料須滿足如下要求:具有良好的生物相容性、細胞相容性和吸濕性，能吸收傷口滲出液、抗菌，止血、可加快傷口的愈合，除應滿足一般創面修復材料或敷料的基本要求，如無毒外，還應利于細胞增殖，維持細胞正常功能的表達;作為生物降解性支架材料，在完成支架作用后應能在人體酶的作用下降解，降解產物應對細胞無毒害作用；醫用多孔材料應具有三維的立體結構，較高的孔隙率，因為這種結構可提供寬大的表面積和空間，利于細胞生長和繁殖，細胞外基質沉積，營養物質和氧氣進出，代謝產物排出，以及血管和神經長入;多孔材料還應具有良好的可塑性，可預先制成一定形狀，并具有一定的機械強度。
[0003]細菌纖維素(BC)是一種天然的生物高聚物，具有良好的生物活性、降解性、高結晶度、高純度、高持水性、超細納米纖維網絡、高抗張強度和彈性模量等許多獨特的物理、化學和機械性能，在生物醫用材料領域有著廣闊的應用前景。但是，細菌纖維素本身沒有抗菌、止血性能，對傷口愈合的促進效果不夠理想。將細菌纖維素進行氧化，使得細菌纖維素分子2，3為C-C鍵斷裂，氧化成為醛基，研究表明醛基化后的細菌纖維素具有良好生物相容性和力學性能，對其應用至關重要。同時，醛基化細菌纖維素由于含有大量醛基，能夠取代許多有毒醛類交聯劑，如甲醛、戊二醛等，與多聚糖分子發生自交聯反應，提升機械強度和穩定性。
[0004]多糖及多肽具有優異的生物相容性、可降解性，在酶的作用下降解為可吸收的低聚糖或氨基酸。多糖材料如殼聚糖，氨基多糖等能用于傷口愈合中的性質包括生物相容性，生物降解性，止血活性，抗曲折能力以及加速傷口愈合的能力。而多肽類材料如聚氨基酸，聚賴氨酸，聚谷氨酸等，具有許多優異的性能如良好的水溶性，粘合性，生物降解，不含毒性等，既取自天然資源又可以大量取用，對于組織再生來說是一種非常有前景的材料。目前已公開的專利文獻中，有專利將氨基多糖用甲醛或戊二醛交聯成多孔材料;或是采用羧甲基殼聚糖加甘油后，用環保型離子交換劑交聯成多孔材料后冷凍干燥而成的生產工藝。這些工藝所生產出的產品均使用了交聯劑，使多糖類多孔材料力學性能得到提高，但交聯劑殘留對人體有一定的毒性，而不發泡成多孔材料又不能具備良好的性能。還有專利公開了一種細菌纖維素/殼聚糖復合海綿敷料，將細菌纖維素條體與殼聚糖溶液混合，制成的多孔材料由于沒有化學交聯反應，所得產品各項性能較差;另外，采用細菌纖維素條體與殼聚糖溶液混合，細菌纖維素分散不均勻，制得的多孔材料存在缺陷，不同部分性能差異較大。
[0005]以上公布的涉及多糖、多肽或細菌纖維素多孔材料的專利文獻中，多孔材料的吸濕、止血、抑菌性能有待提高;使用了交聯劑，其殘留對人體有一定的毒性;通透性，皮膚粘附性較差，易脫落。在生物醫用領域，急需吸濕，抗粘連，有良好皮膚粘附性并且抑菌、抗感染的創面修復材料以及通透性、生物相容性好，可降解并具備一定強度的新型組織工程支架材料。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種原料種類少、制備工藝簡單、制備周期短，生產成本低廉，同時具有良好三維連通多孔結構、良好持水性、生物相容性，并可降解的多糖或多肽復合的醛化納米細菌纖維素多孔材料。該多孔材料質地柔軟，具備一定抗拉壓強度，適合做組織工程支架，起到支撐作用;也可作為創面修復材料，起到抗菌、止血作用。本發明將彌散后的醛基化納米細菌纖維素與多糖或多肽溶液混合，醛基化細菌纖維素可以與多糖或多肽發生自交聯反應，這種自交聯反應不但排除了有毒交聯劑對人體的傷害，還增強了多孔材料的持水、通透性及機械強度。另外，本發明可采用多種類型抗菌劑與多孔材料復合，使其針對不同環境具有優異的長效穩定抗菌性能。本發明可在較寬范圍內調節多孔材料的孔隙率、強度、持水率等物理性能指標，滿足不同應用領域對產品性能的不同要求。
[0007]一種多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素的功能性多孔材料，其特征在于所述材料具有自交聯可降解功能，原料包括多糖或多肽、發泡劑、細菌纖維素及其衍生物、氧化劑、抑菌劑或抑菌溶膠;各物料用量按重量百分比計為:多糖或多肽5 %?8 %，細菌纖維素及其衍生物6%?10%，抑菌劑或抑菌溶膠4%?8%，發泡劑0.3%?0.6%，余量為水。
[0008]所述的發泡劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、壓縮空氣中的一種或多種。
[0009]所述的細菌纖維素為醛化納米細菌纖維素或彌散的醛化納米細菌纖維素。
[0010]所述的抑菌劑或抑菌溶膠為無機抗菌劑、光催化抗菌劑和銀系抗菌劑中的一種。
[0011]如上所述多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料的制備方法，技術方案如下:
[0012]將一定量的多糖或多肽在溶劑中溶解均勻，向其中加入彌散后的醛基化細菌纖維素、抑菌劑與發泡劑，在室溫下攪拌，待細菌纖維素在混合溶液中分散均勻后倒入模具，將混合液進行急冷，真空干燥一定時間，形成多孔材料。再將樣品洗滌，干燥后，裁剪成合適的尺寸形狀，即得到目標產品。
[0013]具體制備工藝為:
[0014]步驟一、多糖或多肽溶液的配制
[0015]取一定量的多糖或多肽復合溶解到適當溶劑中，配成多糖或多肽溶液。將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置2?4h消泡。
[0016]步驟二、納米細菌纖維素的預處理
[0017]將納米細菌纖維素浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液中，80?90°C下煮沸90?120min，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡2?4次，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值為7.2;
[0018]步驟三、納米細菌纖維素的彌散化
[0019]稱取濕重占體系總質量6%?10%的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心。
[0020]步驟四、納米細菌纖維素醛基化及抑菌劑、發泡劑的添加
[0021]取一定量彌散后的納米細菌纖維素浸泡于濃度為0.02?0.lOmol/L高碘酸鈉溶液中，溶液溫度控制在20?30°C。將混合液迅速置于避光處自然反應。納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次。離心后再放入多糖或多肽溶液中混合低速攪拌均勻，多糖或多肽與彌散的醛基化納米細菌纖維素發生自交聯反應。攪拌5?lOmin，加入占體系總質量4%?8%的抑菌劑或抑菌溶膠，低速攪拌使顆粒溶解均勻;加入0.3 %?0.6 %的發泡劑，迅速調高攪拌轉速，攪拌直至得到粘稠溶液。
[0022]步驟五、自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料成型
[0023]把步驟四中得到的粘稠溶液注入模具中，將溶液急冷后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗。干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料成品。
[0024]與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果
[0025]1、本發明所獲得的自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，醛基化的細菌纖維素與多糖或多肽發生自交聯反應，不但可以避免使用常用化學交聯劑對人體造成毒性，還能通過自交聯提高材料的吸濕、持水性能、機械強度以及通透性。
[0026]2、本發明所獲得的自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，具有優異的生物相容性和細胞親和性，與皮膚具有良好的貼附性，并且具有局部快速止血、抗粘連的效果。
[0027]3、本發明所獲得自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，采用天然生物大分子，在酶的作用下可降解，降解產物對細胞無毒害作用且能被生物體吸收。
[0028]4、本發明所獲得的自交聯可降解多糖或多肽復合醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，具有優異的抑菌能力，可以實現對多種細菌的顯著抑菌效果，提高了作為抗菌劑的應用范圍。
[0029]5、利用發泡劑，采用機械攪拌的方法起泡，并且通過添加不同量的醛基化納米細菌纖維素與多糖或多肽發生交聯反應，實現多孔材料孔徑大小可控，孔隙率可控;并可通過調整模具的形狀或對樣品進行裁剪，滿足不同實際需求。
【附圖說明】
[0030]圖1為醛基化納米細菌纖維素化學結構示意圖
【具體實施方式】
[0031]以下結合具體實施案例進一步闡述本發明。應理解為，這些實施案例僅僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍。此外應理解，本領域的技術人員在閱讀了本發明講授的內容之后，對本發明所做各種等價形式之改動，同樣落入本申請權利要求書所要求的范圍之內。
[0032]實施例1
[0033]步驟一、取一定量的殼聚糖溶解于醋酸溶液中，配成殼聚糖質量分數為5%的殼聚糖溶液。將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至殼聚糖溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置消泡。
[0034]步驟二、將片狀納米細菌纖維素浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液中，90°C下煮沸120min，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡2?4次，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值為7.2;
[0035]步驟三、稱取一定量的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心。取一定量彌散化的納米細菌纖維素浸泡于濃度為0.02mol/L高碘酸鈉溶液中，溶液溫度控制在25°C。將混合液迅速置于避光處自然反應。納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次。
[0036]步驟四、稱取濕重占體系總質量6%的上述彌散后的醛基化納米細菌纖維素，放入殼聚糖溶液中混合低速攪拌均勻，殼聚糖與醛基化納米細菌纖維素發生交聯反應。攪拌后加入占體系總質量6%的T12顆粒，低速攪拌使顆粒溶解均勻;加入0.4%的碳酸氫鈉，迅速調高攪拌轉速攪拌發泡，直至得到粘稠狀溶液。
[0037]步驟五、把步驟四中得到的粘稠溶液注入模具中，用液氮將溶液急冷后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將形成的多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗。干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解醛化納米細菌纖維素/殼聚糖功能性多孔材料成品。
[0038]實施例2
[0039]步驟一、取一定量的氨基多糖溶解于酸溶液中，配成殼聚糖質量分數為6%的氨基多糖溶液。將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至氨基多糖溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置消泡。
[0040]步驟二、將片狀納米細菌纖維素浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液中，90°C下煮沸120min，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡2?4次，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值為7.2;
[0041]步驟三、稱取一定量的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心。取一定量彌散化的納米細菌纖維素浸泡于濃度為0.06mol/L高碘酸鈉溶液中，溶液溫度控制在25°C。將混合液迅速置于避光處自然反應。納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次。
[0042]步驟四、稱取濕重占體系總質量8%的上述彌散的醛基化納米細菌纖維素放入氨基多糖溶液中混合低速攪拌均勻，氨基多糖與片狀醛基化納米細菌纖維素發生自交聯反應。攪拌5?1min后加入占體系總質量5 %的納米銀溶液(溶膠)，低速攪拌2?5min;加入
0.3%碳酸鈣，迅速調高攪拌轉速攪拌6?15min，直至得到粘稠液體。
[0043]步驟五、把步驟四中得到的粘稠液體注入模具中，用冰箱冷凍后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將形成的多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗。干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解醛化納米細菌纖維素/氨基多糖功能性多孔材料成品。
[0044]實施例3
[0045]步驟一、取一定量的聚賴氨酸溶解于水溶液中，配成聚賴氨酸質量分數為8%的聚賴氨酸溶液。將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至聚賴氨酸溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置消泡。
[0046]步驟二、將納米細菌纖維素浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液中，80?90°C下煮沸120min，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡2?4次，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值為7.2;
[0047]步驟三、稱取一定量的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心。取一定量彌散化的納米細菌纖維素浸泡于濃度為0.08mol/L高碘酸鈉溶液中，溶液溫度控制在25°C。將混合液迅速置于避光處自然反應。納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次。
[0048]步驟四、稱取濕重占體系總質量10%的上述彌散后的醛基化納米細菌纖維素放入聚賴氨酸溶液中混合低速攪拌均勻，聚賴氨酸與彌散的醛基化納米細菌纖維素發生自交聯反應。攪拌5?1min，加入占體系總質量7 %的季銨鹽溶液，低轉速攪拌5min ；加入0.6 %碳酸鈉，迅速調高攪拌轉速攪拌1min，直至得到粘稠液體。
[0049]步驟五、把步驟四中得到的粘稠液體注入模具中，用液氮將溶液急冷后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將形成的多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗。干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解醛化納米細菌纖維素/聚賴氨酸功能性多孔材料成品。
[0050]實施例4
[0051]步驟一、取一定量的聚氨基酸溶解于水溶液中，配成質量分數為7%的聚氨基酸溶液。將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至聚氨基酸溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置消泡。
[0052]步驟二、將納米細菌纖維素浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液中，80?90°C下煮沸120min，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡2?4次，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值為7.2;
[0053]步驟三、稱取一定量的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心。取一定量彌散化的納米細菌纖維素浸泡于濃度為0.lmol/L高碘酸鈉溶液中，溶液溫度控制在25°C。將混合液迅速置于避光處自然反應。納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次。
[0054]步驟四、稱取濕重占體系總質量7%的上述醛基化納米細菌纖維素放入聚氨基酸溶液中混合低速攪拌均勻，聚氨基酸與彌散的醛基化納米細菌纖維素發生自交聯反應。攪拌5?1min，加入占體系總質量6 %的納米氧化鋅粉末，低轉速攪拌5min，使顆粒溶解均勾；迅速調高攪拌轉速，同時不斷通入壓縮空氣，直至得到粘稠狀液體。
[0055]步驟五、把步驟四中得到的粘稠液體注入模具中，用冰箱冷凍后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將形成的多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗。干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解醛化納米細菌纖維素/聚氨基酸功能性多孔材料成品。
【主權項】
1.一種自交聯醛化納米細菌纖維素功能化多孔材料，其特征在于所述材料具有自交聯可降解功能，原料包括多糖或多肽、發泡劑、細菌纖維素及其衍生物、氧化劑、抑菌劑或抑菌溶膠;各物料用量按重量百分比計為:多糖或多肽5%?8%，細菌纖維素及其衍生物6%?10%，抑菌劑或抑菌溶膠4%?8%，發泡劑0.3%?0.6%，余量為水。2.根據權利要求1所述的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，其特征在于所述的發泡劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、壓縮空氣中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，其特征在于所述的細菌纖維素為醛化納米細菌纖維素或彌散的醛化納米細菌纖維素。4.根據權利要求1所述的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料，其特征在于所述的抑菌劑或抑菌溶膠為無機抗菌劑、有機抗菌劑、光催化抗菌劑和銀系抗菌劑中的一種。5.根據權利要求1所述的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料的制備方法，其特征在于，將一定量的多糖或多肽溶解均勻，向其中加入彌散后的醛基化細菌纖維素、抑菌劑與發泡劑，在室溫下攪拌，待細菌纖維素在混合溶液中分散均勻后倒入模具，將混合液進行急冷，真空干燥一定時間，形成多孔材料;再將樣品洗滌，干燥后，裁剪成合適的尺寸形狀，即得到目標產品； 具體制備工藝為: 步驟一、多糖或多肽溶液的配制 取一定量的多糖或多肽溶解于酸溶液或水溶液中，配成多糖或多肽質量分數為5%?8%溶液;將溶液置于磁力攪拌機上，低速攪拌至溶解均勻，超聲波分散30min后，置于恒溫恒濕箱中靜置2?4h消泡； 步驟二、納米細菌纖維素的預處理 將納米細菌纖維素浸泡于NaOH溶液中煮沸一定時間，用蒸餾水多次沖洗，然后通過紫外線消毒;將消毒后的納米細菌纖維素用蒸餾水浸泡，用PH試紙輕壓膜測PH值，控制納米細菌纖維素PH值； 步驟三、納米細菌纖維素的彌散化 稱取濕重占體系總質量6%?10%的上述納米細菌纖維素于一定量的去離子水中，用高速分散機均勻分散，得到彌散化的納米細菌纖維素，置于離心管中進行離心； 步驟四、納米細菌纖維素醛基化及抑菌劑、發泡劑的添加 取一定量彌散后的納米細菌纖維素浸泡于一定溫度的高碘酸鈉溶液中；將混合液迅速置于避光處自然反應;納米細菌纖維素經氧化后形成醛基，將醛基化的納米細菌纖維素用蒸餾水清洗2?4次;離心后再放入多糖或多肽溶液中低速混合攪拌均勻，多糖或多肽與彌散的醛基化納米細菌纖維素發生自交聯反應;攪拌5?1min，加入占體系總質量4%?8%的抑菌劑或抑菌溶膠，低速攪拌使顆粒溶解均勻;加入0.3 %?0.6%的發泡劑，迅速調高攪拌轉速，攪拌直至得到粘稠溶液； 步驟五、自交聯可降解醛化納米細菌纖維素/殼聚糖功能性多孔材料成型把步驟四中得到的粘稠溶液注入模具中，將溶液急冷后，迅速置于真空冷凍干燥機，真空冷凍干燥后，將多孔材料從模具中取出，用去離子水洗滌2?5次，并在超聲清洗槽中進行超聲清洗;干燥后裁剪成合適的形狀，置于25°C恒溫恒濕箱中，得到自交聯可降解醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料成品。6.根據權利要求5所述的醛化納米細菌纖維素功能性多孔材料的制備方法，其特征在于，步驟二所述NaOH溶液濃度為0.lmol/L，煮沸溫度80?90°C，煮沸時間90?120min，蒸餾水浸泡次數2?4次，控制納米細菌纖維素PH值為7.2。7.根據權利要求5所述的醛化納米細菌纖維素/殼聚糖功能性多孔材料的制備方法，其特征在于，步驟四高碘酸鈉溶液濃度為0.02?0.1OmoI/L，溶液溫度控制在20?30°C。
【文檔編號】C08K5/19GK106084302SQ201610374542
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】鄭裕東, 王巖森, 梁春永, 蘆海洋, 謝亞杰, 王彩
【申請人】北京科技大學