硅烷偶聯劑接枝?聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硅烷偶聯劑接枝?聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑，其制備步驟如下：a)將LDHs分散溶解到去離子水中，然后緩慢加入采用去離子水溶解的聚磷酸鹽，在20?25℃條件下攪拌反應3?5h，依次采用去離子水和無水乙醇至少洗滌2?3次，真空干燥，得S?LDHs，每次洗滌后的產物均進行離心處理；b)將S?LDHs分散溶解到無水乙醇中，然后加入硅烷偶聯劑，在60?80℃條件下攪拌反應5?8h，采用無水乙醇至少洗滌、離心2次，真空干燥，得硅烷偶聯劑接枝?聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑A?LDHs。采用本發明公開的方法制備得到的阻燃抑煙劑應用時能夠均勻地分散在聚合物基體中，即兩者的相容性好，且該阻燃抑煙劑可以有效地提高聚合物的阻燃抑煙性能。
【專利說明】
硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及阻燃抑煙劑技術領域，具體涉及一種硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近來，越來越多的環境立法限制或禁止含鹵阻燃劑應用于聚合物中，在此背景下，層狀雙氫氧化物(LDHs)作為一種新型無鹵阻燃劑，其備受研究學者的關注。LDHs的阻燃機理是:一方面LDHs分解吸熱，從而降低聚合物表面的溫度;另一方面LDHs分解成相應的金屬氧化物，這些金屬氧化物可催化聚合物表面形成一層致密的碳層，從而使得聚合物材料隔絕氧氣，進而阻止聚合物材料的進一步燃燒；另外，LDHs在分解過程中會釋放出水或0)2等不燃性氣體，這些氣體也可以起到稀釋可燃性氣體的作用。
[0003]含磷化合物作為一種無鹵阻燃劑，其與LDHs可表現出協同效應，這主要是由于LDHs在促進成碳的同時，含磷化合物可在殘炭中形成含有鍵C-O-P和P-O-P的化合物，這些化合物可以屏蔽反應活性點，從而抑制碳的氧化，進而使得形成的碳層更穩定，如此不僅可以阻隔外界的熱量和氧氣，而且可以抑制燃燒過程中煙和不燃氣體的釋放。同時，P元素還可以和Si元素形成-P( =0)-0-S1-結構，從而進一步提高材料中殘炭的穩定性。
[0004]然而，LDHs片層中大量羥基的存在使得LDHs表現出親水性，因此需要對其進行改性以提高其與非極性的聚合物之間的相容性，進而制備出性能優異的聚合物復合材料。現有技術中，提高LDHs疏水性的方法一般有兩種:一種是磺酸鹽、膦酸鹽、羧酸鹽等表面活性劑的插層；另一種是甲硅烷基化法，也稱為硅烷接枝法，相比于表面活性劑的插層，采用甲硅烷基化法時，硅烷與基板之間形成的共價鍵使得有機分子更持久地固定在基板表面。
[0005]基于上述現有技術，我們不難看出，研究開發一種硅烷接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑具有一定的進步意義。
【發明內容】
[0006]本發明的首要目的是提供一種硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑，該阻燃抑煙劑不僅與聚合物的相容性好，而且能夠有效改善聚合物的阻燃抑煙性能。
[0007]為實現上述目的，本發明的首要目的是提供一種硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑，其是由LDHs先層間插層聚磷酸根離子、再表面接枝硅烷偶聯劑得到，所述的聚磷酸根離子為P2074—、P301Q5—、P40136—或P60186—中的一種，娃烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
[0008]本發明的另外一個目的是提供一種如上所述的硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其步驟如下:
[0009]a)將LDHs分散溶解到去離子水中，然后緩慢加入采用去離子水溶解的聚磷酸鹽，在20-25 °C條件下攪拌反應3-5h，依次采用去離子水和無水乙醇至少洗滌2-3次，真空干燥，得S-LDHs(即聚磷酸根離子插層的LDHs)，每次洗滌后的產物均進行離心處理；
[0010]b)將S-LDHs分散溶解到無水乙醇中，然后加入硅烷偶聯劑，在60-80°C條件下攪拌反應5-8h，采用無水乙醇至少洗滌、離心2次，真空干燥，得硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑A-LDHs ；
[0011]所述聚磷酸鹽、硅烷偶聯劑、LDHs的質量比為1-1.5:2-5:1。
[0012]采用上述技術方案產生的有益效果在于:采用本發明公開的方法制備得到的A-LDHs(即硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑)應用時能夠均勻地分散在聚合物基體中，即兩者的相容性好，且該阻燃抑煙劑可以有效地提高聚合物的阻燃抑煙性能，不僅如此，經試驗驗證，本發明公開的阻燃抑煙劑應用于聚合物材料中還可以提高聚合物材料的力學機械性能。
[0013]上述制備阻燃抑煙劑所用的原料LDHs本身可以直接從市場上購買得到，具體的，也可以采用以下方法制備:稱取二價金屬鹽和三價金屬鹽混合分散溶解到去離子水中，加入堿性溶液調節pH值為7-10，利用水熱法制備出LDHs，去離子水中總金屬離子濃度為0.5-3M，去離子水中二價金屬鹽的二價金屬離子Mn和三價金屬鹽Mm的摩爾比為2-5:1，所述的Mn為 Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+或 Ni2+中的一種;Mm 為 Al3+、Cr3+、Co3+或 Ga3+中的一種。
[0014]具體的方案為，水熱法處理制備LDHs的步驟為:將調節好pH值的反應物置于氮氣保護的高壓反應釜中，在溫度為160-200°C、攪拌速度為500-1000rmp的條件下反應16-24h，自然冷卻，采用去離子水至少洗滌、離心2次，真空干燥，得LDHs。
[0015]優選的，所述的堿性溶液是濃度為1-3M的NaOH溶液，去離子水中總金屬離子濃度為0.75M，去離子水中Mn和Mm的摩爾比為2:1，水熱法制備LDHs的反應溫度為180°C，時間為18h;另外，所述的聚磷酸鹽是焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉;所述聚磷酸鹽、硅烷偶聯劑、LDHs的質量比為1.2:3:1;步驟a和b的反應攪拌速度均為500-1000rpm。
【具體實施方式】
[0016]以下通過3個實施例對本發明公開的技術方案做進一步的說明:
[0017]實施例1:阻燃抑煙劑的制備及性能測試
[0018]一、阻燃抑煙劑的制備
[0019]a)稱取37.513g的Al (NO3)3.9H20和51.282g的Mg(NO3)2.6H20溶解在600ml去離子水中，在氮氣保護下攪拌成金屬鹽溶液；向金屬鹽溶液中加入濃度為1.5M的NaOH溶液調節pH值為9，然后置于高壓反應釜中，在攪拌速度為500rpm、溫度為200°C的條件下反應16h，將高壓反應釜自然冷卻至室溫，采用去離子水對反應產物進行2次洗滌、離心處理，最后真空干燥，得LDHs，該LDHs是未經改性的；
[0020]b)稱取1g步驟a制得的LDHs分散溶解到500ml去離子水中，稱取12g焦磷酸鈉溶解在10ml去離子水中并緩慢加入到LDHs分散液中，在攪拌速度為500rpm、溫度為室溫的條件下反應4h，對反應產物進行2次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得S-LDHs。
[0021]c)稱取5g步驟b制得的S-LDHs分散溶解到300ml無水乙醇中，稱取1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到S-LDHs分散液中，在攪拌速度為500rpm、溫度為60 °C的條件下反應8h，對反應產物進行進行2次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得A-LDHs。
[0022]二、阻燃劑的性能測試
[0023]1、試樣制備:將該實施例制備的A-LDHs按質量分數5wt%的添加量加入到乙烯-醋酸乙稀共聚物中，在溫度為設定120°C、轉速為40r/min的流變儀中混合lOmin，出料，送至平板硫化機上制成薄片狀試樣。
[0024]2、阻燃性能測試:測試按照IS05600-1:2002標準進行，試樣標準尺寸為10X 100X 3mm3，經檢測，該試樣的最大熱釋放速率為425，與純的聚氨酯彈性體相比，其最大熱釋放速率下降了 43.7%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的阻燃性能。
[0025]3、抑煙性能測試:測試按照IS05659-2標準進行，試樣標準尺寸為75 X 75 X2.5mm3，經檢測，該試樣的輻射照度25kW/m2，最大煙密度為195，與純的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大煙密度下降了25.7%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的抑煙性能。
[0026]4、力學性能測試:測試按照IS08256-2004標準進行，經檢測，該試樣的拉伸速率為300mm/min，抗張強度17.3MPa，斷裂伸長率為945%，說明該阻燃抑煙劑還能夠提高聚合物的力學性能。
[0027]實施例2:阻燃抑煙劑的制備及性能測試
[0028]一、阻燃抑煙劑的制備
[0029]a)稱取200.075g的Cr(NO3)3.9H20和436.215g的Ni(NO3)2.6H20溶解在800ml去離子水中，在氮氣保護下攪拌成金屬鹽溶液；向金屬鹽溶液中加入濃度為3M的NaOH溶液調節pH值為7，然后置于高壓反應釜中，在攪拌速度為lOOOrpm、溫度為160°C的條件下反應24h，將高壓反應釜自然冷卻至室溫，采用去離子水對反應產物進行2次洗滌、離心處理，最后真空干燥，得LDHs;
[0030]b)稱取20g步驟a制得的LDHs分散溶解到500ml去離子水中，稱取20g三聚磷酸鈉溶解在500ml去離子水中并緩慢加入到LDHs分散液中，在攪拌速度為lOOOrpm、溫度為20 °C的條件下反應3h，對反應產物進行2次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得S-LDHs。
[0031]c)稱取1g步驟b制得的S-LDHs分散溶解到500ml無水乙醇中，稱取30g的γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)滴加到S-LDHs分散液中，在攪拌速度為lOOOrpm、溫度為80°C的條件下反應5h，對反應產物進行進行3次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得A-LDHs。
[0032]二、阻燃劑的性能測試
[0033]1、試樣制備:將該實施例制備的A-LDHs按質量分數7?丨％的添加量加入到聚氨酯中，在溫度為設定180°C的混煉儀中混煉6min，出料，送至平板硫化機上制成薄片狀試樣。
[0034]2、阻燃性能測試:測試按照IS05600-1:2002標準進行，試樣標準尺寸為10X 100X 3mm3，經檢測，該試樣的最大熱釋放速率為361，與純的聚氨酯彈性體相比，其最大熱釋放速率下降了 61.5%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的阻燃性能。
[0035]3、抑煙性能測試:測試按照IS05659-2標準進行，試樣標準尺寸為75 X 75 X2.5mm3，經檢測，該試樣的輻射照度25kW/m2，最大煙密度為237，與純的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大煙密度下降了42.3%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的抑煙性能。
[0036]4、力學性能測試:測試按照IS08256-2004標準進行，經檢測，該試樣的拉伸速率為300mm/min，抗張強度37.9MPa，斷裂伸長率為497%，說明該阻燃抑煙劑還能夠提高聚合物的力學性能。
[0037]實施例3:阻燃抑煙劑的制備及性能測試
[0038]一、阻燃抑煙劑的制備
[0039]a)稱取75.026g的Al(NO3)3.9H20和291.03g的Co(NO3)2.6H20溶解在400ml去離子水中，在氮氣保護下攪拌成金屬鹽溶液；向金屬鹽溶液中加入濃度為1.0M的NaOH溶液調節pH值為10，然后置于高壓反應釜中，在攪拌速度為800rpm、溫度為180 °C的條件下反應18h，將高壓反應釜自然冷卻至室溫，采用去離子水對反應產物進行3次洗滌、離心處理，最后真空干燥，得LDHs;
[0040]b)稱取1g步驟a制得的LDHs分散溶解到500ml去離子水中，稱取15g六偏磷酸鈉溶解在500ml去離子水中并緩慢加入到LDHs分散液中，在攪拌速度為800rpm、溫度為25°C的條件下反應5h，對反應產物進行2次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得S-LDHs。
[0041 ] c)稱取3g步驟b制得的S-LDHs分散溶解到400ml無水乙醇中，稱取15g的四乙氧基硅烷滴加到S-LDHs分散液中，在攪拌速度為800rpm、溫度為70 °C的條件下反應6h，對反應產物進行進行2次洗滌、離心處理，然后真空干燥，得A-LDHs。
[0042]二、阻燃劑的性能測試
[0043]1、試樣制備:將該實施例制備的A-LDHs按質量分數3?丨％的添加量加入到聚氨酯中，在溫度為設定180°C的混煉儀中混煉6min，出料，送至平板硫化機上制成薄片狀試樣。
[0044]2、阻燃性能測試:測試按照IS05600-1:2002標準進行，試樣標準尺寸為100X 100X3mm3，經檢測，該試樣的最大熱釋放速率為515，與純的聚氨酯彈性體相比，其最大熱釋放速率下降了 45.1%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的阻燃性能。
[0045]3、抑煙性能測試:測試按照IS05659-2標準進行，試樣標準尺寸為75 X 75 X
2.5mm3，經檢測，該試樣的輻射照度25kW/m2，最大煙密度為310，與純的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大煙密度下降了24.5%，說明該阻燃抑煙劑具有優異的抑煙性能。
[0046]4、力學性能測試:測試按照IS08256-2004標準進行，經檢測，該試樣的拉伸速率為300mm/min，抗張強度37.1MPa，斷裂伸長率為532%，說明該阻燃抑煙劑還能夠提高聚合物的力學性能。
【主權項】
1.一種硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑，其是由LDHs先層間插層聚磷酸根離子、再表面接枝硅烷偶聯劑得到，所述的聚磷酸根離子為P2O74—、P301Q5—、Ρ4θ136—或P6O186+中的一種，硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。2.—種如權利要求1所述的硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其步驟如下: a)將LDHs分散溶解到去離子水中，然后緩慢加入采用去離子水溶解的聚磷酸鹽，在20-25°C條件下攪拌反應3-5h，依次采用去離子水和無水乙醇至少洗滌2-3次，真空干燥，得S-LDHs，每次洗滌后的產物均進行離心處理； b)將S-LDHs分散溶解到無水乙醇中，然后加入硅烷偶聯劑，在60-80°C條件下攪拌反應5_8h，采用無水乙醇至少洗滌、離心2次，真空干燥，得硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑A-LDHs; 所述聚磷酸鹽、硅烷偶聯劑、LDHs的質量比為1-1.5:2-5:1。3.根據權利要求2所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:所述LDHs的制備步驟如下: 稱取二價金屬鹽和三價金屬鹽混合分散溶解到去離子水中，加入堿性溶液調節pH值為7-10，利用水熱法制備出LDHs，去離子水中總金屬離子濃度為0.5-3M，去離子水中二價金屬鹽的二價金屬離子Mn和三價金屬鹽Mm的摩爾比為2-5:1，所述的妒為1^2+、2112+、012+、？62+、Co2+或 Ni2+中的一種;Mm 為 Al3+、Cr3+、Co3+或 Ga3+中的一種。4.根據權利要求3所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:水熱法處理步驟為:將反應物置于氮氣保護的高壓反應釜中，在溫度為160-200°C、攪拌速度為500-1000rmp的條件下反應16-24h，自然冷卻，采用去離子水至少洗滌、離心2次，真空干燥，得LDHs。5.根據權利要求3或4所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液是濃度為1-3M的NaOH溶液。6.根據權利要求5所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:所述的聚磷酸鹽是焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。7.根據權利要求6所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:去離子水中總金屬離子濃度為0.75M，去離子水中Mn和Mm的摩爾比為2:1，水熱法制備LDHs的反應溫度為180 °C，時間為18h。8.根據權利要求6所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:所述聚磷酸鹽、硅烷偶聯劑、LDHs的質量比為1.2:3:1。9.根據權利要求6所述硅烷偶聯劑接枝-聚磷酸根離子插層的層狀雙氫氧化物阻燃抑煙劑的制備方法，其特征在于:步驟a和b的反應攪拌速度均為500-1000rpm。
【文檔編號】C08K9/06GK106084290SQ201610425653
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】徐文總, 王少卿, 徐寶羚, 李愛嬌
【申請人】安徽建筑大學