一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，屬于耐溶劑納濾膜技術領域。本發明首先通過丙烯酸在過氧化月桂酰的作用下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應得到聚丙烯腈預聚體，再將4，4?二氨基二苯醚與均本四甲酸二酐反應得到聚酰胺酸，再將聚酰胺酸與苯胺反應得到交聯聚酰胺酸，將聚酰胺酸與聚丙烯腈預聚體進行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行鍍膜、燒焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。該方法操作簡便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質子性溶劑中穩定不易膨脹，適合工業生產。
【專利說明】
一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明公開了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，屬于耐溶劑納濾膜技術領域。
【背景技術】
[0002]納濾膜分離過程已在各工業領域和科學研究中得到了廣泛應用，目前主要是集中在水溶液體系，而實際工業流程涉及的很大部分是有機溶劑體系。納濾過程的諸多優點，如分離過程無相轉換、無需添加劑、溫度影響小等，使其在石油化工、醫藥和食品等領域的非水溶液體系中具有非常大的潛在應用價值，而傳統的納濾膜難以拓寬到非水溶液體系中使用，為此進一步研究和發展耐溶劑納濾膜，對于擴寬納濾過程的應用及其重要。
[0003]近年來，有機溶劑的回收利用已經成為世界各國的熱點問題。現在，分離回收有機溶劑大多采用比較傳統的分離操作，比如萃取和精餾等。但是傳統的方法很明顯存在著一系列的弊端，比如萃取雖然能夠分離有機混合物，但是又不得不引入新的有機組分，不但耗費了原料，并且還會造成后續新混合組分分離的問題。而精餾操作時需要大量的熱，造成大量能量的耗費，更為嚴重的是，精餾過程中的高溫操作可能會使原料液當中的熱敏性組分失活，破壞了原料液當中的有價值組分，得不償失。近幾年，有相關學者采用了吸附的方法來進行有機溶劑的分離，但是就目前的相關報道來看，效果并不是十分明顯。
[0004]本著可持續發展的理念，分離有機溶劑采用膜分離的方法已經越來越受到各國研究人員的廣泛青睞，其中的耐溶劑納濾技術也已經成為國內外學者研究的熱點。耐溶劑納濾膜具有良好的耐溶脹、耐腐蝕及高滲透通量等性能。其中應用較為廣泛的聚酰亞胺具有良好的熱穩定性和氧化穩定性，以及優異的機械特性。當在氯化溶劑和極性非質子性溶劑中使用時，聚酰亞胺膜不穩定。為了解決這些問題，可改性讓其生成交聯聚合物鏈。這樣不僅可以防止過度膨脹的問題，而且能提高化學和熱的穩定性。
【發明內容】
[0005]本發明主要解決的技術問題:針對目前聚酰亞胺耐溶劑納濾膜在氯化溶劑和極性非質子性溶劑中使用時，聚酰亞胺不穩定及易膨脹的問題，提供了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，該方法首先通過丙烯酸在過氧化月桂酰的作用下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應得到聚丙烯腈預聚體，再將4，4_二氨基二苯醚與均本四甲酸二酐反應得到聚酰胺酸，再將聚酰胺酸與苯胺反應得到交聯聚酰胺酸，將聚酰胺酸與聚丙烯腈預聚體進行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行鍍膜、燒焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。該方法操作簡便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質子性溶劑中穩定不易膨脹，適合工業生產。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(I)稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過氧化月桂酰，攪拌反應2?3h，得到聚丙稀腈預聚體，備用；
(2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應2?3h，得到聚酰胺酸；
(3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應I?2h，得到交聯聚酰胺酸；
(4)向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟(I)備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過氧化月桂酰、0.5?0.8g過氧基硅烷，攪拌反應2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；
(5)用無水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風干5?lOmin，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后將玻璃片取出，自然風干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱內干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片；
(6)將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0007]本發明的應用方法是:將大豆油含量為25?30%的大豆油/己烷混合油在進料溫度為25?30°C，進料壓力為2?4MPa下流經納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經檢測，對大豆的截留率為98.5%以上。
[0008]本發明的有益效果是:
(1)本發明操作簡便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質子性溶劑中穩定不易膨脹，適合工業生產；
(2)本發明制備過程中無需特殊設備，最終制得的耐溶劑納濾膜截留率高，具有廣闊的市場前景。
【具體實施方式】
[0009]首先稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過氧化月桂酰，攪拌反應2?3h，得到聚丙稀腈預聚體，備用;量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應2?3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應I?2h，得到交聯聚酰胺酸；向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過氧化月桂酰、0.5?0.8g過氧基硅烷，攪拌反應2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物;用無水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風干5?1min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?1min，浸泡后將玻璃片取出，自然風干20?30min后，再置于95?105°C烘箱內干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0010]實例I
首先稱取5g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80°C下向燒瓶中依次加入200mL二甲亞砜、8g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30min，再加入0.3g過氧化月桂酰，攪拌反應2h，得到聚丙烯腈預聚體，備用;量取30mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在(TC，向燒瓶中依次加入200mL二甲亞砜、20mL均本四甲酸二酐，保溫反應2h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入1mL苯胺，控制溫度在90 0C，再加入0.5gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應lh，得到交聯聚酰胺酸；向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在100°C，再依次加入0.3g過氧化月桂酰、0.5g過氧基硅烷，攪拌反應2h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無水乙醇沖洗玻璃2次，將沖洗后的玻璃片自然風干5min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5min，浸泡后將玻璃片取出，自然風干20min后，再置于95°C烘箱內干燥Ih，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450°C，燒焙2h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0011]將大豆油含量為25%的大豆油/己烷混合油在進料溫度為25°C，進料壓力為2MPa下流經納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經檢測，對大豆油的截留率為98.5%。
[0012]實例2
首先稱取6g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在85°C下向燒瓶中依次加入250mL二甲亞砜、9g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌35min，再加入0.4g過氧化月桂酰，攪拌反應2.5h，得到聚丙烯腈預聚體，備用;量取35mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在30C，向燒瓶中依次加入250mL二甲亞砜、25mL均本四甲酸二酐，保溫反應2.5h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入15mL苯胺，控制溫度在95°C，再加入0.6gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應1.5h，得到交聯聚酰胺酸；向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在105°C，再依次加入0.4g過氧化月桂酰、0.6g過氧基硅烷，攪拌反應
2.5h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無水乙醇沖洗玻璃3次，將沖洗后的玻璃片自然風干8min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡8min，浸泡后將玻璃片取出，自然風干25min后，再置于100°C烘箱內干燥1.5h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在475°C，燒焙3h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0013]將大豆油含量為28%的大豆油/己烷混合油在進料溫度為28°C，進料壓力為3MPa下流經納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經檢測，對大豆油的截留率為98.7%。
[0014]實例3
首先稱取7g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在90°C下向燒瓶中依次加入300mL二甲亞砜、1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌40min，再加入0.5g過氧化月桂酰，攪拌反應3h，得到聚丙烯腈預聚體，備用;量取40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在5°C，向燒瓶中依次加入300mL二甲亞砜、30mL均本四甲酸二酐，保溫反應3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入20mL苯胺，控制溫度在100°C，再加入0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應2h，得到交聯聚酰胺酸；向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在IlOtC，再依次加入0.5g過氧化月桂酰、0.Sg過氧基硅烷，攪拌反應3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無水乙醇沖洗玻璃4次，將沖洗后的玻璃片自然風干1min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡1min，浸泡后將玻璃片取出，自然風干30min后，再置于105°C烘箱內干燥2h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在5000C，燒焙4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0015]將大豆油含量為30%的大豆油/己烷混合油在進料溫度為30°C，進料壓力為4MPa下流經納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經檢測，對大豆油的截留率為99.2%。
【主權項】
1.一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過氧化月桂酰，攪拌反應2?3h，得到聚丙稀腈預聚體，備用； (2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應2?3h，得到聚酰胺酸； (3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應I?2h，得到交聯聚酰胺酸； (4)向上述交聯聚酰胺酸中加入上述步驟(I)備用的聚丙烯腈預聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過氧化月桂酰、0.5?0.8g過氧基硅烷，攪拌反應2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物； (5)用無水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風干5?lOmin，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后將玻璃片取出，自然風干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱內干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片； (6)將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
【文檔編號】C08F220/32GK106084262SQ201610462043
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】袁春華, 孟浩影
【申請人】袁春華