單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制備方法

單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制備方法
【專利摘要】本發明公開了單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制備方法，單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒徑在0.5?10μm，孔體積在0.3?1.2mL/g，比表面積在272.413?823.698m2/g，孔徑在1.7?30nm。本發明的單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球孔隙率高，比表面積大，水熱穩定性好，其制備方法過程簡單，條件易控，產品收率高。可作為色譜填料。
【專利說明】
單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制備方法，屬于多孔有機硅膠微球 的制備技術。
【背景技術】
[0002] 雜化材料是繼單組分材料、復合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。它是一 種均勻的多相復合材料，通過化學鍵或分子間相互作用在納米水平上復合，使得相分離尺 寸不超過納米數量級。與具有較大微相尺寸的傳統復合材料相比較，它在結構和性能上有 明顯的區別。其中，有機-無機雜化材料作為性能優異的新型材料，在光學、電子和生物等領 域有廣闊的應用前景。組成雜化材料的有機和無機組分在納米尺度或分子水平上復合，內 部結構均勻。在大多數情況下，無機部分提供機械強度且分布在整個物體，而有機部分則和 無機構塊連接。通過材料功能的復合，實現性能的互補與優化。因此，雜化材料表現出許多 獨特的性能。例如，具有特別光學、電子或磁性的無機分子團或納米顆粒能融合在有機高分 子矩陣內。在中低溫度下即可實現雜化材料的加工成型。雜化材料的化學穩定性和機械強 度均高于對應的無機和有機材料。
[0003] 聚倍半硅氧烷是一類新型的有機-無機雜化材料，其結構單元中既含有"有機基 團"又含有"無機結構"，因此兼具有機聚合物化學穩定性好和無機聚合物機械強度高的優 異性能。根據有機官能團的特性，聚倍半硅氧烷可分為單有機官能團和橋聯聚倍半硅氧烷 兩大類。通常以三官能團的硅烷試劑如三烷氧基硅烷試劑為前體分子，在催化劑存在下，經 過水解-縮合等反應，形成分子通式為(RSi01.5) n(式中的R為有機基團）的聚倍半硅氧烷。 具有優異電氣特性的聚苯基倍半硅氧烷和聚甲基倍半硅氧烷是為人所熟知的代表性產品。 此外，還有聚芐基倍半硅氧烷、聚戊基倍半硅氧烷、聚乙烯基倍半硅氧烷。當硅原子上連有 乙烯基后，可得具有反應活性的聚倍半硅氧烷，可進一步參與乙烯的相關反應，類似的基團 還有甲基丙烯酰氧基、氨基、環氧基、氯丙基、巰丙基等。這些活性基團可與無機材料表面的 活性基團聚合，形成牢固的化學鍵。
[0004] 橋聯聚倍半硅氧烷是一種具有特殊結構的有機-無機雜化材料。在前述單取代基 聚倍半硅氧烷中，有機基團是以側臂的形式懸掛在硅氧烷骨架上。而在橋聯聚倍半硅氧烷 中，有機基團均勻地嵌入到硅氧烷網絡結構中，從而實現在分子水平上有機和無機組分的 雜化。橋聯聚倍半硅氧烷的前驅體是分子通式為0'〇) 351-1?-51(〇1?'）3(式中1?'為烷基，1?為 有機功能性基團）的六官能團硅烷試劑，在溶膠-凝膠過程中比相應的三官能團硅烷試劑更 易形成凝膠。此外，由于有機組分是雜化材料的內在組成部分，只要通過改變有機基團的組 分就可以改變材料的整體性能(如織構、熱穩定性、折射率、介電常數等）。另外，可以通過選 擇不同的溶膠-凝膠工藝來制備性能各異的橋聯聚倍半硅氧烷。
[0005] 雜化材料的性質和應用不僅由其化學組成所決定，也與材料的結構形貌密切相 關。近年來，球形聚倍半硅氧烷材料在科學研究和工業應用中的潛力引起了廣泛關注。聚甲 基倍半硅氧烷微球的典型應用包括光學和電子器件的涂層材料，化妝品、塑料和光擴散薄 膜中的粉末添加劑，靜電復印墨粉的流動性控制劑。聚甲基倍半硅氧烷微球的超疏水特性 使其成為優良的棉質織物涂層材料，用于制備具有自潔凈能力的紡織品。具有表面可功能 化基團的有機硅膠微球不僅可用于核酸和多肽的組合合成載體，也可作為標記物用于生物 分子的高通量檢測。
[0006] 聚倍半硅氧烷微球可通過不同的方法制備。典型方法包括乳液聚合法，噴霧干燥 法，表面活性劑模板法和溶膠-凝膠法。在乳液聚合法中，聚倍半硅氧烷前驅體被分散在含 有表面活性劑的水溶液中，形成乳液，在酸或堿性催化劑作用下，液滴中的前驅體發生水解 縮合反應，生成倍半硅氧烷聚合物微球。微球的尺寸由液滴大小所決定，通常在亞微米水 平。噴霧干燥法是利用高速氣流的噴射作用將前驅體溶液分散為細小顆粒，在熱氣流中揮 發除去溶劑，得到大小不均的微球。在模板法中，以橋聯硅氧烷為前驅體，表面活性劑為結 構導向劑，在酸性或堿性催化作用下，經水解-縮合反應生成具有高度有序、大小均一孔道 的介孔材料。有機橋聯基團鑲嵌在孔壁骨架內，是介孔材料結構的有機組成部分。這類材料 的特點是比表面積大，孔徑可調，水熱穩定性好和機械強度高。溶膠-凝膠法可根據催化條 件不同而分為一步法和兩步法。在一步法中，前驅體與適當的極性溶劑和水混合，形成均 相，在酸或堿催化下，前驅體經歷水解縮合反應，生成聚合物，以微球形式從水相中析出。在 二步法中，在水解和縮合反應中使用不同的催化劑或不同的催化條件，因此，水解和縮合反 應可以分步進行，對微球的生成有更好的操控性。除了模板法，所有這些方法所制備的微球 均為實心球。雖然模板法可以制備介孔微球，但是此法僅適用于橋聯硅氧烷單體。而數量龐 大和種類繁多的商品單取代三烷氧基硅烷由于不能像橋聯硅氧烷那樣在表面活性劑膠束 表面組裝，不能通過模板法來制備多孔微球。
[0007] 多孔微球由于比表面積和孔容大的特點，可以用作吸附劑、催化劑載體、藥物釋放 載體和色譜填料，在化學、制藥、生物等工業領域中有廣闊的應用前景。因此，發展基于聚倍 半硅氧烷的多孔微球及制備方法具有重要的社會經濟效益。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球。
[0009] 本發明的第二目的是提供一種單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制備方法。
[0010]本發明的技術方案概述如下：
[0011] 單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，所述單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒 徑在 0.5-10m，孔體積在 0.3-1.2mL/g，比表面積在 272.413-823.698m2/g，孔徑在 1.7-30nm。
[0012] 較好的是:微球的平均粒徑在3.2-10m。
[0013] 單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)按摩爾比10-150將去離子水和單取代三烷氧基硅烷混合均勻，在室溫下攪拌 反應0.25-10h，得到聚倍半硅氧烷預聚物分散體系；
[0015] (2)按體積比0.00001-0.05將濃氨水加入到步驟（1)獲得的聚倍半硅氧烷預聚物 分散體系中，攪拌均勻后，靜置反應〇.5-12h，過濾，收集微球，用無水乙醇洗滌，得到聚倍半 硅氧烷凝膠微球，并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0016] (3)按質量比0.01-0.1將聚倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0017] (4)按體積比0.05-0.5將濃氨水加入到步驟(3)獲得的聚倍半硅氧烷凝膠微球混 合體系中，70°C-240°C下，攪拌反應4-24h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇洗滌，干燥，得到 單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球。
[0018] 單取代三烷氧基硅烷優選為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巰丙基三 甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷中至少一種。
[0019] 本發明的單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球孔隙率高，比表面積大，水熱穩定性好， 其制備方法過程簡單，條件易控，產品收率高。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例3制備單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的電鏡照片；
[0021] 圖2為實施例8制備的單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球、實施例9制備 的單分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球、實施例11制備的單分散性 多孔聚氯丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(C-PMSQ)微球和實施例10制備的單分散性多孔聚巰丙 基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的氮氣吸附曲線（圖2a)和孔徑分布曲線（圖2b)。
[0022] 圖3測試化合物在實施例8制備的單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球、單 分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球、單分散性多孔聚氯丙基/甲基雜 化倍半硅氧烷(C-PMSQ)微球和單分散性多孔聚巰丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球 色譜固定相上的分離。
[0023] 色譜條件:色譜柱，25(^4.6!11111;流動相，甲醇-201111磷酸鉀溶液，？!1 7.0(80:20，￥/ v);流速，lmL/min;柱溫，30°C ;檢測波長，254nm。測試化合物：1.尿嘧啶，2.甲苯，3.乙苯，4. 蒽醌，5.阿米替林
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明。下面的實施例是為了使本領域的 技術人員能夠更好地理解本發明，但并不對本發明作任何限制。
[0025] 實施例1:單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：
[0026] (1)于250mL三口瓶中分別按不同摩爾比10、38、150將去離子水和甲基三甲氧基硅 烷混合均勻，在室溫下攪拌反應0.5h，得到聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系；
[0027] (2)按體積比為0.00001將濃氨水加入到步驟（1)獲得的聚甲基倍半硅氧烷預聚物 分散體系中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇洗滌三次，得到聚甲基 倍半硅氧烷凝膠微球，并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0028] (3)按質量比0.01將聚倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0029] (4)按體積比0.2將濃氨水（14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的聚倍半硅氧烷凝膠 微球混合體系中，70°C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇洗滌三次，干燥后 既得三種單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0030] 單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據為平均粒徑，粒徑分布（d90/ dio)，比表面積，孔體積，孔徑見表1。
[0031] 表1不同摩爾比單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)粒徑分布
[0032]
[0033] 實施例2:單分散性聚甲基倍半硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：
[0034] (1)于三個250mL三口瓶中按摩爾比38，分別加入去離子水（100mL)和甲基三甲氧 基硅烷(20g)，混合均勻，室溫下磁力攪拌分別0.25、3、101!，得到聚甲基倍半硅氧烷預聚物 分散體系；
[0035] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到步驟(1)獲得的聚甲基倍半硅氧烷預聚物分 散體系中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗滌三次;得到聚甲 基倍半硅氧烷凝膠微球:并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0036] 步驟(3)-(4)同實施例1(3)-(4)，得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0037] 單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據包括平均粒徑，粒徑分布(d90/ d10 )，比表面積，孔體積，孔徑列于表2中。
[0038]表2攪拌不同時間下單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球孔結構參數
[0039]
[0040] 實施例3:單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：
[0041 ] (1)于三個250mL三口瓶中按摩爾比38分別加入去離子水（100mL)和甲基三甲氧基 硅烷(20g)，混合均勻，室溫下磁力攪拌0.5h，得到聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系； [0042] (2)分別按體積比0.00001、0.001、0.05、將濃氨水加入到步驟（1)獲得的聚甲基倍 半硅氧烷預聚物分散體系中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗 滌三次;得到聚甲基倍半硅氧烷凝膠微球:并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0043] 步驟(3)-(4)同實施例1(3)-(4)，得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0044] 單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征為環境掃描電子顯微鏡照片和透射 電鏡照片，見圖1。
[0045] 其中：
[0046] 圖la為濃氨水與聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系的體積比0.00001時環境掃描 電子顯微鏡照片；
[0047] 圖lb為濃氨水與聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系的體積比0.001時環境掃描電 子顯微鏡照片；
[0048] 圖lc為濃氨水與聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系的體積比0.05時透射電鏡照 片。
[0049]實施例4:單分散多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的制備方法，包括如下步驟： [0050] (1)于三個250mL三口瓶中按摩爾比38將去離子水和甲基三甲氧基硅烷混合均勻， 在室溫下攪拌反應0.5h，得到聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系；
[0051] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到步驟(1)獲得的聚甲基倍半硅氧烷預聚物分 散體系中，攪拌均勻后，分別靜置反應〇.5、5、12h，過濾，收集微球，用無水乙醇洗滌三次，得 到聚甲基倍半硅氧烷凝膠微球:并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0052]步驟(3)-(4)同實施例1(3)-(4)，得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0053]單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據包括比平均粒徑，粒徑分布(d90/ d10 )，比表面積，孔體積，孔徑列于表3中。
[0054]表3靜置不同反應時間單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球孔結構參數
[0055]
[0056] 實施例5 :單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的制備方法，包括如下步 驟：
[0057] (1)同實施例3步驟(1);
[0058] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到步驟(1)獲得的聚甲基倍半硅氧烷預聚物分 散體系中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇洗滌三次，得到聚甲基倍 半硅氧烷凝膠微球:并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0059] (3)按質量比0.01將聚倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0060] (4)分別按體積比0.05、0.1、0.5分別將濃氨水（14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的 聚倍半硅氧烷凝膠微球混合體系中，70°C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇 洗滌三次，干燥后既得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0061] 單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據包括平均粒徑，粒徑分布(d90/ d10 )，比表面積，孔體積，孔徑列于表4中。
[0062]表4不同氨水體積比下單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球孔結構參數
[0063]
[0064] 實施例6 :單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的制備方法，包括如下步 驟：
[0065] (1)-(3)同實施例4(1)-(3);
[0066] (4)按體積比0.2將濃氨水（14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的聚倍半硅氧烷凝膠 微球混合體系中，分別于70、140、240°C下，反應10h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇洗滌三 次，干燥后既得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0067]單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據包括平均粒徑，粒徑分布(d90/ dio )，比表面積，孔體積，孔徑于表5中。
[0068]表5不同反應溫度單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球孔結構參數
[0069]
[0070] 實施例7 :單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的制備方法，包括如下步 驟：
[0071] (1)-(3)同實施例4(1)-(3);
[0072] (4)按體積比0.2將濃氨水（14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的聚倍半硅氧烷凝膠 微球混合體系中，于70°C下，分別反應4、10、24h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇洗滌三次， 干燥后既得單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球。
[0073]單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的表征數據包括平均粒徑，粒徑分布(d90/ d10 )，比表面積，孔體積，孔徑列于表6中。
[0074]表6不同反應時間單分散性甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球孔結構參數
[0075]
[0076] 實施例8 :單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的制備方法，包括如下步 驟：
[0077] (1)于250mL三口瓶中按摩爾比38加入去離子水（100mL)和甲基三甲氧基硅烷混合 均勻，室溫下磁力攪拌0.5h，得到聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系；
[0078] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到聚甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系中，攪拌 均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗滌三次;得到聚甲基倍半硅氧烷凝 膠微球;并計算聚甲基倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0079] (3)按質量比0.1將聚甲基倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0080] (4)按體積比0.2將濃氨水（14.7mo 1 /L)加入到步驟(3)獲得的聚甲基倍半硅氧烷 凝膠微球混合體系中，70 °C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用和無水乙醇洗滌三次， 50°C干燥lOh，得到單分散性多孔聚甲基雜化倍半硅氧烷(PMSQ)微球。
[0081]單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球的表征數據包括平均粒徑，粒徑分布 (cbo/dio)，比表面積，孔體積，孔徑列于表7中。
[0082]表7單分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球粒徑及孔結構參數 [0083]
[0084]實施例9:單分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球的制備方 法，包括如下步驟：
[0085] (1)于250mL三口瓶中按摩爾比38加入去離子水（100mL)和乙烯基/甲基（質量比 20 %-80 % )三甲氧基硅烷，混合均勻，室溫下磁力攪拌0.5h，得到聚乙烯基/甲基倍半硅氧 烷預聚物分散體系；
[0086] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到聚乙烯基/甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系 中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗滌三次;得到聚乙烯基/甲 基倍半硅氧烷凝膠微球;并計算聚乙烯基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0087] (3)按質量比0.1將聚乙烯基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0088] (4)按體積比0.2將濃氨水（14.7mo 1/L)加入到步驟(3)獲得的聚乙烯基/甲基倍半 硅氧烷凝膠微球混合體系中，70°C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用和無水乙醇洗滌 三次，50 °C干燥1 Oh，得到單分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球。 [0089]單分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球的表征數據包括平均 粒徑，粒徑分布(d 9Q/d1Q)，比表面積，孔體積，孔徑列于表8中。
[0090] 表8單分散性多孔聚乙烯基/甲基雜化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球粒徑及孔結構參 數
[0091]
[0092] 實施例10:
[0093]單分散性多孔聚巰丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的制備方法，包括如 下步驟：
[0094] (1)于250mL三口瓶中按摩爾比38加入去離子水（100mL)和巰丙基/甲基（質量比 20 %-80 % )三甲氧基硅烷，混合均勻，室溫下磁力攪拌0.5h，得到聚巰丙基/甲基倍半硅氧 烷預聚物分散體系；
[0095] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到聚巰丙基/甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系 中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗滌三次;得到聚巰丙基/甲 基倍半硅氧烷凝膠微球:并計算聚巰丙基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0096] (3)按質量比0.1將聚巰丙基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0097] (4)按體積比0.2將濃氨水(14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的聚巰丙基/甲基倍半 硅氧烷凝膠微球混合體系中，70°C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用和無水乙醇洗滌 三次，50 °C干燥1 Oh，得到單分散性多孔聚巰丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球。 [0098]單分散性多孔聚巰丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的表征數據包括平均 粒徑，粒徑分布(d 9Q/d1Q)，比表面積，孔體積，孔徑列于表9中。
[0099]表9單分散性多孔聚巰丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的粒徑及孔結構 參數
[0100]
[0101] 實施例11:單分散性多孔聚氯丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(C-PMSQ)微球的制備方 法，包括如下：
[0102] (1)于250mL三口瓶中按摩爾比38加入去離子水（100mL)和氯丙基/甲基（質量比 20 %-80 % )三甲氧基硅烷，混合均勻，室溫下磁力攪拌0.5h，得到聚氯丙基/甲基倍半硅氧 烷預聚物分散體系；
[0103] (2)按體積比0.00001將濃氨水加入到聚氯丙基/甲基倍半硅氧烷預聚物分散體系 中，攪拌均勻后，靜置反應5h，過濾，收集微球，用無水乙醇反復洗滌三次;得到聚氯丙基/甲 基倍半硅氧烷凝膠微球:并計算聚氯丙基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球固含量；
[0104] (3)按質量比0.1將聚氯丙基/甲基倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻；
[0105] (4)按體積比0.2將濃氨水(14.7mol/L)加入到步驟(3)獲得的聚氯丙基/甲基倍半 硅氧烷凝膠微球混合體系中，70°C下，攪拌反應10h;過濾除去溶劑，微球用和無水乙醇洗滌 三次，50 °C干燥10h，得到單分散性多孔聚氯丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球。
[0106] 單分散性多孔聚氯丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的表征數據包括平均 粒徑，粒徑分布(d9Q/d 1Q)，比表面積，孔體積，孔徑列于表10中。
[0107] 表10單分散性多孔聚氯丙基/甲基雜化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的粒徑及孔結構 參數
[0108]
[0109]實施例12:多孔有機硅膠色譜柱的制備和評價
[0110]分別取3g各實施例制備的微球，在30mL甲醇中分散均勻，以甲醇為頂替液，在 40(^&1'壓力下，裝入25〇14.61111]1不銹鋼色譜柱。色譜條件:流動相，；流速，11]117111；[11 ;柱溫，25 °C;檢測波長，254nm。由尿嘧啶、甲苯、乙苯、蒽醌和阿米替林組成的測試混合物，用于所制 備色譜填料的色譜性能評價。尿嘧啶用于測定色譜柱死時間，甲苯和乙苯用于測定疏水性 和甲基選擇性，蒽醌用于測定金屬離子活性和阿米替林用于測定硅醇基活性。所得色譜數 據列于表11中。
[0111] 表11有機硅膠微球色譜柱的色譜評價數據
[0112]
[0113] 實驗證明，實施例1、2、4、5、6、7制備的單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球作為色譜 填料。
[0114] 實驗證明，實施例3中的平均粒徑為0.5m(圖lc所示)可以作為化妝品、塑料和光擴 散薄膜中的粉末添加劑，靜電復印墨粉的流動性控制劑、生物載體等。
【主權項】
1. 單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，其特征是所述單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的 平均粒徑在0.5-10μπι，孔體積在0.3-1.2mL/g，比表面積在272.413-823.698m 2/g，孔徑在 1.7-30nm〇2. 根據權利要求1所述的單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，其特征是所述微球的平均 粒徑在 3.2-1 Ομπι。3. 單分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制備方法，其特征是包括如下步驟： (1) 按摩爾比10-150將去離子水和單取代三烷氧基硅烷混合均勻，在室溫下攪拌反應 0.25-10h，得到聚倍半硅氧烷預聚物分散體系； (2) 按體積比0.00001-0.05將濃氨水加入到步驟（1)獲得的聚倍半硅氧烷預聚物分散 體系中，攪拌均勻后，靜置反應〇.5-12h，過濾，收集微球，用無水乙醇洗滌，得到聚倍半硅氧 烷凝膠微球，并計算聚倍半硅氧烷凝膠微球固含量； (3) 按質量比0.01-0.1將聚倍半硅氧烷凝膠微球加入去離子水中，混勻； (4) 按體積比0.05-0.5將濃氨水加入到步驟(3)獲得的聚倍半硅氧烷凝膠微球混合體 系中，70°C-240°C下，攪拌反應4-24h;過濾除去溶劑，微球用無水乙醇洗滌，干燥，得到單分 散性多孔聚倍半硅氧烷微球。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征是所述單取代三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷中至少一種。
【文檔編號】C08J9/28GK106084228SQ201610380069
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】萬謙宏, 霍志霞, 陳磊
【申請人】天津大學