含有聚乙炔鏈結構的本征型高導熱聚酰亞胺及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有聚乙炔鏈結構的本征型高導熱聚酰亞胺及制備方法，首先配制聚酰亞胺前體溶液，然后進行溶液熱亞胺化，再涂覆成膜與溶劑揮發，最后進行高溫熱固化；本發明在該聚酰亞胺分子中，聚乙炔鏈結構形成高有序的類晶體結構，從而提高聚酰亞胺材料的導熱性能。本發明中的聚酰亞胺具有高的導熱系數、耐高溫、模量大、力學性能好，適合于在高密度、高發熱量的電子元器件和集成電路中的應用。
【專利說明】
含有聚乙炔鏈結構的本征型高導熱聚酰亞胺及制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種應用在高密度、高發熱量的電子元器件和 集成電路中的本征型高導熱聚酰亞胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 微型化、多功能化、高速高頻化，已經成為印制線路板PCB和電子封裝材料發展的 主要方向，這也使得線路板和電子器件的導熱(散熱）需求日益增大，對線路板和電子器件 中的電介質材料的導熱性能要求越來越高。但是，電子產品中的電介質材料，一般為聚酰亞 胺材料，其本身的導熱性能很差，導熱系數很低，普通的PI樹脂的導熱系數僅為〇.16_ 0.35W · πΓ1 · ΙΓ1左右。較低的導熱系數，使得PI應用于高密度的、高運行速度的微電子產品 中時，電子線路與器件容易出現電路過熱的問題，影響運行穩定性與使用壽命。
[0003] 人們想了很多方法來克服聚酰亞胺材料導熱性不足的問題。專利CN105111739A報 道了高導熱的無機納米材料(如氧化鈹、云母、氮化硼、氧化鋁、金剛石、氧化鎂、石墨)摻雜 的聚酰亞胺薄膜，其導熱系數可以達到1-5W · m-1 · Κ-、專利CN102825861A報道了摻雜氧化 鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅的導熱聚酰亞胺樹脂材料，其導熱系數可以提高到0.5W · πΓ1 · ΙΓ1，熱阻值為0.25°C/W。將這種高導熱系數的聚酰亞胺做成薄膜材料，作為絕緣層可以制備 得到雙面撓性覆銅板，能夠滿足LED以及電子芯片發熱量大的應用場合。為了解決無機納米 填料與高分子樹脂的相容性，北京化工大學的郝曉靜等研究者采用KH550偶聯劑對氮化鋁 粒子表面進行物化處理后再與PMR聚酰亞胺復合，以提高有機-無機兩相界面的結合力，使 無機粒子在納米復合薄膜中分散均勻，保持較低介電性能的同時提高了復合材料的熱穩定 性和導熱性能。這些方法制備的聚酰亞胺材料都屬于填充型導熱高分子，通過添加的導熱 填料與聚酰亞胺樹脂的物理共混或化學原位聚合方式，賦予其導熱性能。但是，這些方法只 有在導熱填充物用量較多時才能提高熱導率，而且在這過程中，犧牲了聚酰亞胺材料的力 學、機械及其他性能，實際應用存在較大缺陷。
[0004] 除了填充型導熱高分子，本征型導熱高分子也引起了人們廣泛的興趣。香港理工 大學的蔡忠龍等制備了結晶型的PE材料，其導熱系數為0.9W · πΓ1 · ΙΓ1;隨后將這一結晶型 ΡΕ材料進行超拉伸，當拉伸比達到200時，導熱系數急劇增加到29.1W · πΓ1 · ΙΓ1，比金屬合 金還要好很多。導熱系數的急劇增加，是因為超拉伸后，高分子材料中分子鏈進行了重定向 排列，晶型結構進行了伸展，減少了晶格中的缺陷存在，使熱量沿分子鏈傳輸速度加快。但 是拉伸法制備的本征型導熱高分子導熱系數具有各向異性，沿拉伸方向（平行薄膜表面)的 導熱系數遠遠高于垂直于薄膜表面的方向或是垂直于拉伸方向（平行薄膜表面）的導熱系 數，這并沒有根本上解決薄膜導熱系數低的問題(垂直于薄膜表面的方向為傳熱的主導方 向）。
[0005] 本發明中，在聚酰亞胺材料中構建各向異性的分子鏈結構，形成高有序的類晶體 結構，從而提高聚酰亞胺材料的導熱性能。這些類晶體結構的無序排列使聚酰亞胺材料呈 現非晶體結構，宏觀上這種聚酰亞胺材料整體呈現各向同性。類晶體結構與非晶體結構之 間通過共價鍵或是分子鏈段連接，使得兩者的界面模糊，在不影響聚酰亞胺材料的導熱性 能的同時，有利于聚酰亞胺材料力學、機械性能的保持，且具有較好的成型性能。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種含有聚乙炔鏈結構的本征型高導 熱聚酰亞胺及制備方法。本發明通過在聚酰亞胺分子主鏈中引入炔基聚合形成的類似于聚 乙炔的鏈結構，使其形成類晶體結構來改善聚酰亞胺的導熱性能，得到具有高導熱常數、耐 高溫、高模量的聚酰亞胺。在不降低聚酰亞胺材料的力學、機械性能的前提下，提高聚酰亞 胺材料的導熱性能，以擴展其在高密度、高發熱量的電子元器件和集成電路中的應用。本發 明的另一個目的是提供所述的高導熱系數聚酰亞胺的制備方法。
[0007] 本發明的目的是通過以下的技術方案加以實現:一種含有聚乙炔鏈結構的本征型 高導熱聚酰亞胺，其結構式可以表示如下：
[0008； .FVj
[0009] 式中，Ri基團為H、苯基、&-C6的烷基中的一種;η為結構單元的重復數目；R2基團為 帶有酰亞胺環的分子鏈段殘基，其結構式可表示為：
[0010]
[0011]
[0012]
[0013]式中，y為結構單元的重復數目，可選為1-10的整數;Ar選自均苯四甲酸二酐的殘 基、3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐的殘基、2,3,3'，4'_聯苯四甲酸二酐的殘基、3,3'，4,4'_二 苯醚四甲酸二酐的殘基、3,3'，4,4'_二苯酮二酐的殘基、3,3'，4,4'_對三聯苯四甲酸二酐 的殘基、雙酚A型二醚二酐的殘基;選自對苯二胺的殘基、間苯二胺的殘基、4,4'_二氨基 二苯醚的殘基、3,4'_二氨基二苯醚的殘基、4,4'_二氨基二苯甲酮的殘基、4,4'_二氨基二 苯基甲燒的殘基、4，4 二氨基苯諷的殘基、雙(3-氨基_4_羥基苯基)諷的殘基、1.3-雙(3-氨基苯氧基)苯的殘基、1.3-雙(4-氨基苯氧基)苯的殘基、4,4'_雙(4-氨基苯氧基)聯苯的 殘基、4，4 雙(3-氨基苯氧基)聯苯的殘基、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的殘基、 雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]諷的殘基、4,4'-二氨基-2，2 二甲基聯苯的殘基、2-(4-氨基 苯基)-5_氨基苯并咪唑的殘基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑的殘基。
[0014] 進一步地，所述聚酰亞胺的導熱系數達到0.5-2W · πΓ1 · ΙΓ1，玻璃化轉變溫度大于 320°C，100°C下的彈性模量為5-12GPa，拉伸強度達到100-250MPa，5%熱失重溫度（即失重 達到5 %時候的溫度)超過450 °C。
[0015] 一種本征型高導熱聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)聚酰亞胺前體溶液配制:在強極性有機溶劑中，加入適量含炔基的苯胺類化合 物以及一種芳香族二胺類化合物，使溶液中兩種物質的總和質量百分數為8%-12% ;然后 分三次加入一種芳香族四甲酸二酐類化合物，四甲酸二酐類化合物每次加入的重量比例分 別為60%、30%、10%;其中，含炔基的苯胺類化合物、芳香族二胺類化合物與芳香族四甲酸 二酐類化合物的摩爾比為2:y:a(y+l)，y可選為1-10的整數，系數a取值在0.95-1.05的范圍 內；在氮氣氣氛下室溫攪拌，聚合得到聚酰亞胺前體溶液；
[0017] 或者:在強極性有機溶劑中，僅加入含炔基的苯胺類化合物，使含炔基的苯胺類化 合物的質量百分數為然后分三次加入一種芳香族四甲酸二酐類化合物，四甲酸 二酐類化合物每次加入的重量比例分別為60%、30%、10%;其中，苯胺類化合物與芳香族 四甲酸二酐類化合物的摩爾比為2: (0.95-1.05);在氮氣氣氛下室溫攪拌，聚合得到聚酰亞 胺前體溶液；
[0018] 其中，芳香族四甲酸二酐類化合物具有下述通式（1)所述的結構式，芳香族二胺類 化合物具有下述通式(2)所述的結構式，含炔基的苯胺類化合物具有下述通式(3)所述的結 構式；
[0019]
[0020]在通式（1)中，Ar是具有1個或多個芳香環的4價有機基團，選自均苯四甲酸二酐的 殘基、3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐的殘基、2,3,3'，4'_聯苯四甲酸二酐的殘基、3,3'，4,4'_ 二苯醚四甲酸二酐的殘基、3,3'，4,4'_二苯酮二酐的殘基、3,3'，4,4'_對三聯苯四甲酸二 酐的殘基、雙酸A型二醚二酐的殘基；
[0021]在通式(2)中，是具有1個或多個芳香環的2價有機基團，選自對苯二胺的殘基、 間苯二胺的殘基、4,4'-二氨基二苯醚的殘基、3,4'_二氨基二苯醚的殘基、4,4'_二氨基二 苯甲酮的殘基、4,4'_二氨基二苯基甲烷的殘基、4,4'_二氨基苯砜的殘基、雙(3-氨基-4-羥 基苯基)砜的殘基、1.3-雙(3-氨基苯氧基)苯的殘基、1.3-雙(4-氨基苯氧基)苯的殘基、4， 4'_雙(4-氨基苯氧基)聯苯的殘基、4,4'_雙(3-氨基苯氧基)聯苯的殘基、2,2_雙[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷的殘基、雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]諷的殘基、4，4 二氨基-2，2 二 甲基聯苯的殘基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的殘基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并 噁唑等芳香族二胺的殘基；
[0022] 在通式(3)中，基團為Η、苯基、&-C6的烷基中的一種；
[0023] 其中，所述強極性有機溶劑由Ν，Ν-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種按照任意配比組成；
[0024] (2)溶液熱亞胺化:將步驟（1)制備的聚酰亞胺前體溶液，在犯保護的條件下，180- 200°C時反應4-12h，使聚酰亞胺前體在溶液中完全聚合形成聚酰亞胺，之后降溫；
[0025] (3)涂覆成膜與溶劑揮發:將步驟(2)制備的聚酰亞胺溶液涂覆在玻璃板上，然后 在80-150°C下揮發一定時間，使形成的聚酰亞胺干膜中，剩余溶劑的質量含量在15-40%之 間；
[0026] (4)高溫熱固化:將涂覆有聚酰亞胺干膜的玻璃板在250-320°C的溫度下處理10- 60min，進行熱固化交聯，使聚酰亞胺分子中的端基炔基相互交聯，形成具有類晶體結構的 分子鏈;冷卻后將涂覆有聚酰亞胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后將聚酰亞胺薄膜剝 離，即得到所需的聚酰亞胺薄膜材料。
[0027]進一步地，步驟(1)中，通式(3)所代表的含炔基的苯胺類化合物，選自3_(乙炔基） 苯胺、4-(丙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯胺中的一種。通式（1)所代表的芳香族四甲酸二酐 類化合物，選自均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐、2,3,3'，4'_聯苯四甲酸二 酐、3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐、3,3'，4,4'_二苯酮二酐、3,3'，4,4'_對三聯苯四甲酸二 酐、雙酚A型二醚二酐。通式(2)所代表的芳香族二胺類化合物，選自對苯二胺、間苯二胺、4， 4'_二氨基二苯醚、3,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二苯甲酮、4,4'_二氨基二苯基甲烷、 4，4二氛基苯諷、雙(3_氛基_4_羥基苯基)諷、1.3_雙(3_氛基苯氧基)苯、1.3_雙(4_氛基 苯氧基)苯、4，4 雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4，4 雙(3-氨基苯氧基)聯苯、2，2-雙[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]諷、4,4'-二氨基-2，2 二甲基聯苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-( 4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑。
[0028]經過上述技術方案，制得的本征型高導熱聚酰亞胺，其分子中存在類晶體結構;正 是這些類晶體結構的存在，聚酰亞胺的導熱系數得到提高。雖然聚酰亞胺結構中不可避免 地存在分子鏈段無序排列的非晶體結構，但是非晶體結構與類晶體結構之間通過共價鍵或 是分子鏈段連接，兩者的界面模糊，使得聚酰亞胺的力學、機械性能得到保持，且具有較好 的成型性能。本發明制得的聚酰亞胺材料是各向同性的材料，材料中非晶體結構與類晶體 結構相互纏繞連接，無序排列。
[0029]本發明制得的聚酰亞胺材料，其有益效果是:在聚酰亞胺分子結構中引入聚乙炔 鏈結構，在微觀結構中形成了類晶體結構，提高了聚酰亞胺材料的導熱性能，其導熱系數從 普通聚酰亞胺材料的0.16-0.35W · m-1 · K-1升至0.5-2W · m-1 · K-1;同時，分子鏈段無序排列 形成的非晶體結構與類晶體結構之間通過共價鍵或是分子鏈段連接，兩者的界面模糊，力 學、機械性能得到保持，l〇〇°C下的彈性模量為5-12GPa，拉伸強度達到100-250MPa，玻璃化 轉變溫度大于320°C，5%熱失重溫度超過450°C。上述這些優點，使本發明制得的聚酰亞胺 材料，在高密度、高發熱量的電子元器件和集成電路領域具有潛在的應用價值。
【具體實施方式】
[0030] 以下代表性的實施例具體地說明本發明的內容，但這些實施例不用于限制本文所 屬發明的范圍。
[0031] 實施例中使用的縮寫符號表示如下：
[0032] DMAc:N，N_ 二甲基乙酰胺；
[0033] NMP:N-甲基吡咯烷酮；
[0034] PMDA:均苯四甲酸二酐；
[0035] 3,3,，4,4，-BPDA:3,3,，4,4，_聯苯四甲酸二酐；
[0036] 3,3,，4,4，-0DPA:3,3,，4,4，_二苯醚四甲酸二酐；
[0037] BPADA:雙酸 A 型二醚二酐；
[0038] 3-EyBA:3_(乙炔基）苯胺；
[0039] PyPBA:4-(丙炔基）苯胺；
[0040] PhyPBA:4-(苯乙炔基)苯胺；
[0041 ] p-PDA:對苯二胺；
[0042] m-Tol idine: 4，4 ' -二氨基-2，2 ' -二甲基聯苯；
[0043] 25 APBIA:2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
[0044] 4,4'-0DA:4,4'_ 二氨基二苯醚；
[0045] 4,4'-MDA:4,4'_ 二氨基二苯基甲烷；
[0046] 4,4，-DDS:4,4，_ 二氨基苯砜；
[0047] TPE-R:1.3_雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0048]【實施例1-4】
[0049] 【聚酰亞胺A-D】按照表1中的原料投入量以及下述實驗步驟制備得到：
[0050] 在氮氣氣氛下，在100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊將表1所示的定量含炔基的苯胺 類化合物溶解于40g強極性溶劑(如NMP)中，使含炔基的苯胺類化合物的質量百分數為8 % -12%。之后分三次加入表1所示的芳香族四甲酸二酐類化合物，每次加入量分別為占總重量 的依次為60%、30%、10%。然后，將溶液在室溫下繼續攪拌約24h，制得相應的聚酰亞胺前 體一一聚酰胺酸溶液。然后，將這一聚酰亞胺前體溶液，在他保護的條件下，180-200 °C時反 應4-12h，使聚酰亞胺前體在溶液中完全聚合形成聚酰亞胺，之后降溫。
[0051 ]使用涂布機，將聚酰亞胺溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亞胺的膜厚約為 10-30um。在80-150 °C下揮發5-120min，使得溶劑的質量含量在15-40%之間，得到聚酰亞胺 薄膜。將涂覆有聚酰亞胺薄膜的玻璃板在250-320 °C的溫度下處理10_60min，使聚酰亞胺分 子中的端基炔基進行熱固化交聯，形成具有類晶體結構的分子鏈。冷卻后將涂覆有聚酰亞 胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后將聚酰亞胺薄膜剝離，即得到所需的聚酰亞胺材料。 [0052]【實施例5-14】
[0053]【聚酰亞胺E-N】按照表1中的原料投入量以及下述實驗步驟制備得到：
[0054]在氮氣氣氛下，在100mL的三口燒瓶中，邊攪拌邊將表1所示的定量含炔基的苯胺 類化合物以及芳香族二胺類化合物溶解于40g強極性溶劑(如NMP)中，使含炔基的苯胺類化 合物及芳香族二胺類化合物的總質量百分數為8%-12%。之后分三次加入表1所示的芳香 族四甲酸二酐類化合物，每次加入量分別為占總重量的依次為60%、30%、10%。然后，將溶 液在室溫下繼續攪拌約24h，制得相應的聚酰亞胺前體一一聚酰胺酸溶液。
[0055] 后續的實驗步驟與【實施例1-4】的實驗步驟一致。
[0056] 【對比例15-17】
[0057]作為對比的【聚酰亞胺0-Q】按照表1中的原料投入量來聚合，其制備的具體過程與 【實施例5-14】的制備過程一致，唯一有不同的是，沒有加入含炔基的苯胺類化合物原料。 【對比例15】中的【聚酰亞胺0】的組成與Dupont的Kapton型PI組成一致，用以說明本發明所 述聚酰亞胺在導電性能方面的優勢。
[0058]對本發明中制備得到的本征型高導熱聚酰亞胺材料進行物性表征，其測定方法與 條件如下：
[0059] 1.導熱系數：采用導熱儀測試各實施例中的聚酰亞胺薄膜導熱系數。首先制備 10um、20um、30um的聚酰亞胺薄膜，并將聚酰亞胺薄膜裁剪成直徑30mm的樣品；將樣品裝載 在預涂導熱硅脂的上測試桿和下熱極板之間，開始測試;每個樣品選三個不同厚度的樣品 測試。根據得到測試溫度曲線、熱阻曲線、測試誤差曲線等，求算出聚酰亞胺薄膜的導熱系 數。
[0060] 2.拉伸強度：用萬能材料試驗機測試各實施例中的聚酰亞胺薄膜（10mm*150mm)的 拉伸強度。拉伸速率:50.8mm/min;每樣品重復5次。根據樣品斷裂時候所受的力值，及樣品 的寬度、厚度數據，求算聚酰亞胺薄膜樣品的拉伸強度。
[0061 ] 3.玻璃化轉變溫度(Tg)、儲能彈性模量(E ：用動態熱機械分析儀(DMA)測定各實 施例中的聚酰亞胺薄膜(5mm*30mm)的Tg、E '。升溫速率:5 °C /min;溫度區間：-50 °C-400 °C 〇 根據獲得的動態粘彈性曲線，求出玻璃化轉變溫度（tan最大值)及100°C的儲能彈性模量 (E，）。
[0062] 4.熱分解溫度(Td 5%):使用熱重分析儀(TGA)測定各實施例中的聚酰亞胺薄膜 (8-15mg)的Td 5 %。升溫速率：10 °C/min;溫度區間：30 °C-650 °C。根據熱重失重曲線，求出 重量減少5%時的溫度(Td 5%)。
[0063] 表1:實施例與對比例中，聚酰亞胺的原料加入量與產品性能分析
[0064]
[0065]
[0066] 分析上表可見，本發明中制備得到的聚酰亞胺，具有較高的導熱系數，具有較高的 模量，具有優異的力學與機械性能，其導熱系數可以達到0.5-2W · πΓ1 · ΙΓ1，拉伸強度達到 150-250MPa。尤其是由含炔基的苯胺類化合物和芳香族四甲酸二酐類化合物制備的聚酰亞 胺薄膜，酰亞胺環所在的分子鏈段長度較短，結構中聚乙炔鏈結構的有序性最高，材料中類 晶體結構所占比例最高，其導熱系數也顯著較大，可以達到2.03W · πΓ1 · ΙΓ1。利用本發明所 述的技術方案，可以實現在不降低聚酰亞胺薄膜的力學、機械性能的同時，顯著提高其導熱 系數，使其在高密度、高發熱量的電子元器件和集成電路領域具有潛在的應用價值。
[0067]上述實施例僅為本發明的優選實施例，不能以此來限定本發明的保護范圍。本領 域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬于本發明所要求 的保護的范圍。
【主權項】
1. 一種含有聚乙烘鏈結構的本征型高導熱聚酷亞胺，其特征在于，其結構式可W表示 如下：式中，R盛團為H、苯基、C1-C6的烷基中的一種;η為結構單元的重復數目；R2基團為帶有 酷亞胺環的分子鏈段殘基，其結構式可表示為：式中，y為結構單元的重復數目，可選為1-10的整數;Ar選自均苯四甲酸二酢的殘基、3， 3'，4,4'-聯苯四甲酸二酢的殘基、2,3,3'，4'-聯苯四甲酸二酢的殘基、3,3'，4,4'-二苯酸 四甲酸二酢的殘基、3,3'，4,4'-二苯酬二酢的殘基、3,3'，4,4'-對Ξ聯苯四甲酸二酢的殘 基、雙酪A型二酸二酢的殘基;Bi選自對苯二胺的殘基、間苯二胺的殘基、4,4'-二氨基二苯 酸的殘基、3，4 二氨基二苯酸的殘基、4，4 二氨基二苯甲酬的殘基、4，4 二氨基二苯基 甲燒的殘基、4,4'-二氨基苯諷的殘基、雙(3-氨基-4-徑基苯基)諷的殘基、1.3-雙(3-氨基 苯氧基)苯的殘基、1.3-雙(4-氨基苯氧基)苯的殘基、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯的殘基、 4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯的殘基、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的殘基、雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]諷的殘基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基聯苯的殘基、2-(4-氨基苯基)- 5-氨基苯并咪挫的殘基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并嗯挫的殘基。2. 根據權利要求1所述的本征型高導熱聚酷亞胺，其特征在于，所述聚酷亞胺的導熱系 數達到0.5-2W · m-i · K-1，玻璃化轉變溫度大于320°C，100°C下的彈性模量為5-12GPa，拉伸 強度達到100-250MPa，5%熱失重溫度超過450°C。3. -種權利要求1所述的本征型高導熱聚酷亞胺的制備方法，其特征在于，包括W下步 驟： (1) 聚酷亞胺前體溶液配制:在強極性有機溶劑中，加入含烘基的苯胺類化合物和芳香 族二胺類化合物，使溶液中兩種物質的總和質量百分數為然后分Ξ次加入芳香 族四甲酸二酢類化合物，芳香族四甲酸二酢類化合物每次加入的重量比例分別為6:3:1;其 中，所述含烘基的苯胺類化合物、芳香族二胺類化合物與芳香族四甲酸二酢類化合物的摩 爾比為2: y: a(y+l)，y選自0或1-10的整數，系數a取值在0.95-1.05的范圍內；在氮氣氣氛下 室溫攬拌，聚合得到聚酷亞胺前體溶液； 其中，芳香族四甲酸二酢類化合物具有下述通式（1)所述的結構式，芳香族二胺類化合 物具有下述通式（2)所述的結構式，含烘基的苯胺類化合物具有下述通式(3)所述的結構 式；其中，所述強極性有機溶劑由N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、N- 甲基化咯燒酬(NMP)中的一種或多種按照任意配比混合組成； (2) 溶液熱亞胺化:將步驟(1)制備的聚酷亞胺前體溶液，在化保護的條件下，180-200°C 時反應4-12h，使聚酷亞胺前體在溶液中完全聚合形成聚酷亞胺，之后降溫至室溫； (3) 涂覆成膜與溶劑揮發:將步驟(2)制備的聚酷亞胺溶液涂覆在玻璃板上，然后在80- 150°C下揮發至形成的聚酷亞胺干膜中，剩余溶劑的質量含量在15-40% ; (4) 高溫熱固化：將涂覆有聚酷亞胺干膜的玻璃板在250-320°C的溫度下處理10- 60min，進行熱固化交聯，使聚酷亞胺分子中的端基烘基相互交聯，形成具有類晶體結構的 分子鏈;冷卻后將涂覆有聚酷亞胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后將聚酷亞胺薄膜剝 離，即得到所需的聚酷亞胺薄膜材料。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，通式（3)所代表的含烘基 的苯胺類化合物，選自3-(乙烘基)苯胺、4-(丙烘基)苯胺、4-(苯乙烘基)苯胺等。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述芳香族四甲酸二酢類化合物選自 均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-聯苯四甲酸二酢、2,3,3'，4'-聯苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二 苯酸四甲酸二酢、3，3 '，4，4 ' -二苯酬二酢、3，3 '，4，4 ' -對Ξ聯苯四甲酸二酢、雙酪A型二酸 二酢等。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺類化合物選自對苯二 胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯酸、3,4'-二氨基二苯酸、4,4'-二氨基二苯甲酬、4,4'-二氨 基二苯基甲燒、4，4 二氨基苯諷、雙(3-氨基-4-徑基苯基)諷、1.3-雙(3-氨基苯氧基)苯、 1.3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、2， 2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]諷、4,4'-二氨基-2,2'-二 甲基聯苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪挫、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并嗯挫等。
【文檔編號】C08G73/10GK106084222SQ201610529903
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】周慧, 曹肖, 李奇琳, 童榮柏, 周光大, 林建華
【申請人】杭州福斯特光伏材料股份有限公司