一種3,3’,4,4’?聯苯醚二酐和9?氧（雜）芴二酐的組合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種3,3’,4,4’?聯苯醚二酐和9?氧（雜）芴二酐的組合物及其制備方法和應用，涉及有機合成技術領域。該組合物包括3,3’,4,4’?聯苯醚二酐和9?氧（雜）芴二酐，3,3’,4,4’?聯苯醚二酐和9?氧（雜）芴二酐的質量比為70～95:5～30。以本發明組合物為原料可以制得高性能的聚酰亞胺，其在抗拉伸、耐熱、機械強度等性能方面遠遠優于單純以3,3’,4,4’?聯苯醚二酐為原料合成的聚酰亞胺；通過對醚化反應催化劑、溶劑的選擇，提供了一種3,3’,4,4’?聯苯醚二酐及9?氧（雜）芴二酐組合物的制備方法，操作簡單，產品純度高，三廢排放量較小，易于工業化，具有非常大的應用前景。
【專利說明】
一種3,3 '，4,4 聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物及其 制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及有機合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 3,3'，4,4'_聯苯醚二酐是一種極其有用的化學中間體，可用于制備聚酰亞胺材 料。以其為原料合成的聚酰亞胺具有優良的熱加工性能，耐高溫達400°C以上，且具有高絕 緣性能。其已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域，已被列入21 世紀最有希望的工程塑料之一。
[0003] 合成3,3'，4,4'_聯苯醚二酐的方法主要有鹵代苯酐與羥基苯酐縮合法、鹵代苯酐 法和N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺法。
[0004] 鹵代苯酐與羥基苯酐法是以鹵代苯酐和羥基苯酐為原料，使其在大分子非質子溶 液中及堿金屬化合物存在下縮合制備聯苯醚二酐。此工藝合成路線簡明，但副產物較多，影 響后續合成聚酰亞胺的質量，且原料羥基苯酐難以獲得，總收率較低。
[0005] 鹵代苯酐法是以鹵代苯酐為原料，在堿金屬化合物和催化劑存在下發生親核反應 而制得聯苯醚二酐。此合成方法單程收率大于60%，但對反應條件要求較為苛刻，因此實際 生產使用價值不大。
[0006] 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺法制備3，3 '，4，4 聯苯醚二酐的關鍵步驟是4-硝基鄰苯 二甲酰亞胺的自縮合制備雙（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）醚，中國專利92 108448、 200710036874、200710046853分別披露了雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)醚的制備方法，均有 一定的工業應用價值。
[0007] 但以3,3'，4,4'_聯苯醚二酐為原料制得的聚酰亞胺，其在抗拉伸、耐熱、機械強度 等性能方面存在不足。
【發明內容】
[0008] 本發明要解決的技術問題是提供一種3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐 的組合物及其制備方法和應用，以該組合物為原料可以制得高性能的聚酰亞胺，其在抗拉 伸、耐熱、機械強度等性能方面遠遠優于單純以3,3'，4,4'_聯苯醚二酐為原料合成的聚酰 亞胺;提供了一種3,3'，4,4'_聯苯醚二酐及9-氧(雜)芴二酐組合物的制備方法，操作簡單， 產品純度高，三廢排放量較小，易于工業化，具有非常大的應用前景。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是:一種3,3'，4,4'_聯苯醚二酐 和9-氧（雜）芴二酐的組合物，該組合物包括3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧（雜)芴二酐，3， 3 '，4，4 聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的質量比為70~95:5~30; 3,3'，4,4'_聯苯醚二酐的結構式如式V所示：
9-氧(雜)芴二酐的結構式如式VI所示：
[001 0] 3，3 '，4，4 聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物的制備方法，包括下列步驟： (A) 醚化反應：以N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺為原料，亞硝酸鹽和硝酸鹽為催化劑， N，N-二甲基甲酰胺和水為溶劑，在150-180°C回流進行醚化反應，得到產物式I所示化合物 雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)醚和式Π 所示化合物； (B) 水解反應:上述醚化反應的產物在堿性條件下水解，之后，在酸性條件下結晶，得到 產物式ΙΠ 所示化合物4，4 二苯醚四甲酸和式IV所示化合物； (C) 精制:將上述水解反應的廣物在活性炭和水中，進彳丁精制； (D) 干燥:將上述精制后的產物干燥、脫水，最終得到產物3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物； 反應方程式如下所示：
[0011]優選的，步驟(A)醚化反應中：N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺和催化劑的質量比 為 1:0.01 ~0.1。
[0012] 優選的，步驟(A)醚化反應中：N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺和溶劑的質量比為 1:2 ~5〇
[0013] 優選的，步驟(A)醚化反應中：反應壓力為0.05~0.35MPa，反應時間為12-16小時。 [0014]優選的，步驟(A)醚化反應中：催化劑為亞硝酸鹽和硝酸鹽的復合催化劑，亞硝酸 鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀;硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鐵或硝酸銅;亞硝酸鹽和硝酸鹽的質量比 為1:1~3 〇
[0015] 優選的，步驟(A)醚化反應中：溶劑N，N-二甲基甲酰胺與水的質量比為95~99:1~ 5〇
[0016]優選的，步驟(B)水解反應中：在堿性條件下水解用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀； 在酸性條件下結晶用的酸為鹽酸或硫酸。
[0017] 優選的，步驟(D)干燥中：將精制后的產物在90-95Γ下干燥20-22小時，再升溫至 200-260°C，保溫12-16h，最終得到產物3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧（雜）芴二酐的組合 物。
[0018] 本發明還提供了3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧（雜）芴二酐的組合物的應用，3， 3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物用于制備聚酰亞胺。
[0019] 以本組合物為原料制備聚酰亞胺的方法與現有以3,3'，4,4'_聯苯醚二酐為原料 制備聚酰亞胺的方法相同，即用本組合物代替原來的原料3,3'，4,4'_聯苯醚二酐即可。
[0020] 采用上述技術方案所產生的有益效果在于：以本發明組合物為原料可以制得高性 能的聚酰亞胺，其在抗拉伸、耐熱、機械強度等性能方面遠遠優于單純以3,3'，4,4'_聯苯醚 二酐為原料合成的聚酰亞胺;通過對醚化反應催化劑、溶劑的選擇，提供了一種3，3 '，4，4 ' -聯苯醚二酐及9-氧（雜）芴二酐組合物的制備方法，操作簡單，產品純度高，三廢排放量較 小，易于工業化，具有非常大的應用前景。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 向2L高壓釜中加入1000 g含2%水的N，N-二甲基甲酰胺、250g N-甲基-4-硝基鄰苯二 甲酰亞胺、8g亞硝酸鈉和12g硝酸鈉，升溫至165°C以上保溫反應，反應壓力維持在0.05-0.1 MPa，16h反應結束，降溫至60~70 °C，將物料轉移至蒸餾瓶中，開始回收溶劑，蒸出大約 800g溶劑后，向蒸餾剩余液中加入400g水，析晶，過濾，得到淡黃色中間體式I所示化合物雙 (N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)醚和式Π 所示化合物。
[0022] 將上述中間體、100g氫氧化鈉、400g水投入反應瓶，攪拌升溫至100°C回流反應12 小時，再加入335g質量濃度30%的鹽酸析晶，降溫至40-90°C，過濾得到式ΙΠ 所示化合物4， 4 二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0023] 將式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、4g活性炭、 300(^水投入反應瓶中，在100-105°(：下升溫回流脫色0.5-1.5小時，過濾，得到的濾液降溫 至0-20°C結晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0024] 將上述濕品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在90°C下干燥20小時，再升溫至220°C，繼續保溫12h，得到類白色的最終產物 3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物。總收率為72.3%，產品用高效液相色譜 法檢測3,3'，4,4'_聯苯醚二酐與9-氧(雜)芴二酐的質量比為88:12。
[0025] 實施例2 將N，N-二甲基甲酰胺48kg、水2kg、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺15kg、亞硝酸鉀 0.2kg、硝酸銅0.5kg加入到100L的反應釜中，充分攪拌使其混合均勻，然后升溫至170°C保 溫反應，反應壓力維持在〇 . 15-0.25MPa，約12h反應結束。回收溶劑約38kg后，向其中加入 25kg水，析晶，過濾，得到淡黃色中間體式I所示化合物雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)醚和式 Π 所示化合物。
[0026] 將上述中間體、6 kg氫氧化鈉、24 kg水投入反應釜，攪拌升溫至100°C回流反應14 小時，再加入20kg 30%的鹽酸析晶，降溫至40-90°C，過濾得到式ΙΠ 所示化合物4，4'-二苯醚 四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0027] 將式m所示化合物4，4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2kg活性 炭、180kg水投入反應釜中，在100-105°c下升溫回流脫色0.5-1.5小時，過濾，得到的濾液降 溫至0-20°C結晶，得到式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0028] 將上述濕品（式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小時，再升溫至260°C，繼續保溫14h，得到類白色的最終產物 3，3 '，4，4 聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物。總收率為75.0%，產品用高效液相色譜 法檢測3，3 '，4，4 聯苯醚二酐與9-氧(雜)芴的質量比為82:18。
[0029] 實施例3 將N，N-二甲基甲酰胺49kg、水lkg、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺15kg、亞硝酸鉀 0.2kg、硝酸鈉0.5kg加入到100L的反應釜中，充分攪拌使其混合均勻，然后升溫至156-160 °C保溫反應，反應壓力維持在0.05-0.15MPa，約13h反應結束。回收溶劑約38kg后，向其中加 入25kg水，析晶，過濾，得到淡黃色中間體式I所示化合物雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞胺)醚和 式Π 所示化合物。
[0030] 將上述中間體、8.5kg氫氧化鉀、24 kg水投入反應釜，攪拌升溫至100°C回流反應 14小時，再加入17kg 50%的硫酸析晶，降溫至40-90°C，過濾得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯 醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0031] 將式m所示化合物4，4二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2k活性炭、 180k水投入反應釜中，在100-105°C下升溫回流脫色0.5-1.5小時，過濾，得到的濾液降溫至 0-20°C結晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0032] 將上述濕品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小時，再升溫至240°C，繼續保溫14h，得到類白色的最終產物 3,3'，4,4'_聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物。總收率為81.0%，產品用高效液相色譜 法檢測3，3 '，4，4 聯苯醚二酐與9-氧(雜)芴的質量比為93:7。
[0033] 實施例4 將N，N-二甲基甲酰胺71.25kg、水3.75kg、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺15kg、亞硝 酸鉀0.75kg、硝酸鐵0.75kg加入到100L的反應釜中，充分攪拌使其混合均勻，然后升溫至 176-180°C保溫反應，反應壓力維持在0.25-0.35MPa，約12h反應結束。回收溶劑約57kg后， 向其中加入25kg水，析晶，過濾，得到淡黃色中間體式I所示化合物雙(N-甲基鄰苯二甲酰亞 胺)醚和式Π 所示化合物。
[0034] 將上述中間體、6 kg氫氧化鈉、24 kg水投入反應釜，攪拌升溫至100-1KTC回流反 應14小時，再加入20kg 30%的鹽酸析晶，降溫至40-90°C，過濾得到式ΙΠ 所示化合物4，4二 苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0035] 將式m所示化合物4，4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2kg活性 炭、180kg水投入反應釜中，在100-105°C下升溫回流脫色0.5-1.5小時，過濾，得到的濾液降 溫至0-20°C結晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0036] 將上述濕品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小時，再升溫至260°C，繼續保溫14h，得到類白色的最終產物 3，3 '，4，4 聯苯醚二酐和9-氧(雜)芴二酐的組合物。總收率為75.0%，產品用高效液相色譜 法檢測3，3 '，4，4 聯苯醚二酐與9-氧(雜)芴的質量比為72:28。
【主權項】
1. 一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧（雜)巧二酢的組合物，其特征在于:該組合物包 括3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢，3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的 質量比為70~95:5~30; 3,3'，4,4'-聯苯酸二酢的結構式如式V所示：2. 根據權利要求1所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，包括下列步驟： (A) 酸化反應：WN-甲基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺為原料，亞硝酸鹽和硝酸鹽為催化劑， N，N-二甲基甲酯胺和水為溶劑，在150-180°C回流進行酸化反應，得到產物式I所示化合物 雙(N-甲基鄰苯二甲酯亞胺)酸和式Π 所示化合物； (B) 水解反應:上述酸化反應的產物在堿性條件下水解，之后，在酸性條件下結晶，得到 產物式虹所示化合物4，4 二苯酸四甲酸和式IV所示化合物； (C) 精制:將上述水解反應的廣物在活性炭和水中，進行精制； (D) 干燥:將上述精制后的產物干燥、脫水，最終得到產物3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9- 氧(雜)巧二酢的組合物； 反應方程式如下所示：3. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(A)酸化反應中：N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺和催化劑的質量 比為 1:0.01 ~0.1。4. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(A)酸化反應中：N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺和溶劑的質量比 為1:2~5。5. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(A)酸化反應中：反應壓力為0.05~0.35MPa，反應時間為12-16小 時。6. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(A)酸化反應中：催化劑為亞硝酸鹽和硝酸鹽的復合催化劑，亞硝 酸鹽為亞硝酸鋼或亞硝酸鐘;硝酸鹽為硝酸鋼、硝酸鐵或硝酸銅;亞硝酸鹽和硝酸鹽的質量 比為1:1~3。7. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(A)酸化反應中：溶劑N，N-二甲基甲酯胺與水的質量比為95~99: 1~5。8. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(B)水解反應中：在堿性條件下水解用的堿為氨氧化鋼或氨氧化 鐘;在酸性條件下結晶用的酸為鹽酸或硫酸。9. 根據權利要求2所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物的制 備方法，其特征在于，步驟(D)干燥中：將精制后的產物在90-95°C下干燥20-22小時，再升 溫至200-260°C，保溫12-1化，最終得到產物3，3'，4，4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組 合物。10. 如權利要求1所述的一種3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧（雜）巧二酢的組合物的應 用，其特征在于，3,3'，4,4'-聯苯酸二酢和9-氧(雜)巧二酢的組合物用于制備聚酷亞胺。
【文檔編號】C07D493/14GK106084220SQ201610455994
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】李文革, 張云堂, 楊桓, 邵帥, 郭少康, 時紅粉
【申請人】河北海力香料股份有限公司