一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法。所涉及的三氟甲基取代疊氮聚合物結構式如下：其中x＝3～5，為整數，m＝1～30，為整數，n＝1～30，為整數。所涉及的制備方法包括以三氟乙醇與環氧氯丙烷為原料經脫鹽酸反應得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷；與環氧氯丙烷共為單體，通過陽離子開環聚合、疊氮化等步驟制備出三氟甲基取代疊氮聚合物。本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物合成路線經濟實用，在含能粘合劑方面有著廣泛的應用價值。
【專利說明】
一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種三氟甲基(_cf3)取代疊氮聚合物及其制備方法。更具體地說，涉 及一種三氟甲基取代聚疊氮縮水甘油醚及其制備方法，屬于化學合成、推進劑應用技術領 域。
【背景技術】
[0002] 利用含能粘結劑取代傳統惰性粘結劑符合當前高性能PBX炸藥對高能的需求，已 成為該研究領域的研究重點。其中最具代表性的粘結劑是聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，其主鏈 為聚醚結構，側鏈含有疊氮官能團，具有能量水平較高的特點。然而，GAP分子結構中重復單 元較為規整，具有一定的結晶性，導致粘度較大;而且其主鏈的聚醚結構使粘合劑具有一定 的吸水性，所以在采用常規方法即異氰酸酯法對其固化以制備聚氨酯彈性體時，水分可以 在固化的過程中產生氣泡，從而導致整個固化反應對環境特別敏感。具體來說，GAP粘度較 大，不利于含能材料的包覆;而且空氣中的微量水分對它的固化性能有著較大的影響，導致 彈性體的力學性能不夠穩定。此外一些新型氧化劑如AND等具有強吸水性，這也極大限制了 GAP基新型火炸藥武器的研發應用。
[0003] 向聚合物中引入氟元素可降低其粘度，同時增加聚合物本身疏水性，例如Xiong等 在〈〈Preparation and fluorine enrichment behavior of fluorinated polyester)) Journal of Coatings Technology and Research,2013,10(5):621-629研究了側鏈含有-CF3基團的聚合物的改性，發現氟元素的引入可明顯提高聚合物的疏水性。針對上述情況， 本發明的目的是提供一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是克服現有GAP粘合劑的粘度較大、吸濕性問題，提供 一種綜合性能較好的三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法。
[0005] 本發明的構思是:GAP基粘結劑由于在分子鏈結構規整、不存在強疏水性基團而導 致粘度較高，具有一定的吸濕性。為了克服現有技術的不足和缺陷，本發明設想將疏水性較 好的三氟甲基取代一定比例的疊氮基團，在降低其粘度的同時提高了疏水性，改善其吸濕 問題。
[0006] 本發明提供的三氟甲基取代疊氮聚合物，結構如下：
[0007]
[0008] 其中x = 3~5,為整數，m=l~30,為整數，n = l~30,為整數。
[0009] 本發明三氟甲基取代疊氮聚合物的合成路線如下：
[0010]
[0011 ] 其中x = 3~5,為整數，m=l~30,為整數，n = l~30,為整數。
[0012]該合成方法包括以下步驟：
[0013] (1)將環氧氯丙烷、三氟乙醇和NaOH以1~10:1:1~2的摩爾比加入至圓底燒瓶中， 加入水作為催化劑，于60~100°C反應6~72h，反應結束后分出有機相，經洗滌、干燥后，于 50~150°C經減壓精餾得到產物即三氟乙醇甲醚基環氧乙烷。
[0014] (2)將起始劑低分子二元醇和三氟化硼絡合物以1:0.2~0.8的摩爾比溶于鹵代烴 中，逐滴加入三氟乙醇甲醚基環氧乙烷和環氧氯丙烷的混合單體，其中起始劑與兩種單體 之和的摩爾比例為1:10~60,于-10~35°C反應12~72h得到反應體系，反應結束后將反應 體系中和至中性，經蒸餾水洗滌、減壓除溶劑后得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷/環氧氯丙烷 共聚物。
[0015] (3)將上述共聚物和疊氮化鈉溶于極性非質子性溶劑中，其中疊氮化鈉和共聚物 中氯元素的摩爾比例為1~4:1，反應于80~120°C進行12~72h，反應結束后，利用旋蒸法除 去溶劑，經洗滌、真空干燥后得到三氟甲基取代疊氮聚合物。
[0016] 本發明的優點：
[0017]本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物利用三氟乙醇甲醚基環氧乙烷與環氧氯丙烷 為單體，通過陽離子開環聚合，疊氮化等步驟制備得到，本發明利用共聚的方法破壞了GAP 的分子鏈段規整性，改善了其分子柔順性，從而降低了聚合物的粘度，并引入疏水基團（_ CF3)來提高其疏水性能。本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物的粘度為0.41Pa · S，對比相同 分子量的純GAP的粘度為1.69Pa · S;利用TDI做固化劑制備粘合劑膠片的接觸角為108.7土 1.26°，對比同樣方法制備不含三氟甲基的粘合劑膠片的接觸角為93.7 ± 1.13°。本發明的 三氟甲基取代疊氮聚合物具有較低的粘度和較好的疏水性。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1合成三氟甲基取代疊氮聚合物的紅外譜圖；
[0019] 圖2是實施例1合成三氟甲基取代疊氮聚合物的1H-NMR譜圖；
[0020] 圖3是實施例1合成三氟甲基取代疊氮聚合物的19F_NMR譜圖。
【具體實施方式】 [0021]測試儀器：
[0022]分子量及其分布
[0023] 設備:美國Waters 1515型凝膠滲透色譜儀；
[0024]測試條件:流動相為THF，柱溫為40°C，檢測器為示差折光檢測器。
[0025]玻璃化轉變溫度及分解溫度
[0026]設備：美國TA公司DSC-2910型差熱分析掃描儀；
[0027]測試條件:升溫速度為10°C/min。
[0028] 粘度
[0029] 設備：美國Brookfield DV2T型錐板粘度計；
[0030] 測試條件:30°C，選用3號轉子，轉速為6轉/min。
[0031]接觸角
[0032]設備:德國DCAT21動態接觸角測試儀 [0033] 測試條件：25Γ。
[0034] 下面通過實施例對本發明作進一步描述，但本發明并不限于此。
[0035] 實施例1
[0036] 在配備有機械攪拌桿、回流冷凝管和溫度計的反應瓶依次稱量加入環氧氯丙烷 (138.88，1.5111〇1)、三氟乙醇（3(^，0.31]1〇1)和似0!1(188,0.451]1〇1)，攪拌至完全溶解，并于80 °C快速攪拌反應12h。反應結束后分出有機相，經洗滌、干燥后，利用蒸餾塔精餾得到得到三 氟乙醇甲醚基環氧乙烷。
[0037]在配置有機械攪拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入丁二醇（0.9g， 1 Ommo 1)、三氟化硼乙醚(0.43g，3mmo 1)和20mL二氯甲燒，25°C下攪拌30min，利用恒壓滴定 漏斗逐滴加入環氧氯丙烷(22.28,0.24111〇1)和三氟乙醇甲醚基環氧乙燒(9.368,0.061]1〇1) 混合單體，形成反應體系。反應體系在25 °C下攪拌反應24h，反應完畢后加入含有0.23g無水 碳酸鈉的40mL水溶液終止反應，分出有機層。有機層利用40ml蒸餾水洗滌三次，經干燥、蒸 餾除去溶劑后得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物。GPC(THF):Mn = 3240，PDI =1.28〇
[0038] 在帶有機械攪拌、溫度計及回流裝置的250mL三口瓶中，加入25g三氟乙醇甲醚基 環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物、13.6g疊氮化鈉和45mL二甲基甲酰胺，反應于95°C進行36h。 反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，加入50mL二氯甲烷溶解粗產物，利用蒸餾水洗滌3次，經 MgS〇4干燥、減壓蒸餾除溶劑后得到三氟甲基取代疊氮聚合物。GPC(THF):Mn = 3632，PDI = 1.28〇
[0039]結構鑒定：
[0040] 紅外（KBr，cm-1，見圖 1): 2928，2876，2100，1443，1280，1124，968，667。
[0041] hNMR(氘代氯仿，δ/ppm，見圖 2):5·30,3·87,3·63,3·38，1·61，1·22。
[0042] 19F-NMR(氘代氯仿，δ/ppm，見圖 3): -74.1。
[0043]上述分析數據證實按該合成方法得到的物質確實是三氟甲基取代疊氮聚合物。
[0044]熱性能測試
[0045]用DSC及TGA進行熱性能測定。
[0046] 含氟GAP基熱塑性彈性體的玻璃化轉變溫度為-44.9°C，分解峰值溫度為246.3°C， 起始失重溫度為205.8 °C。
[0047] 粘度測試
[0048]三氟甲基取代疊氮聚合物粘度為0.41Pa · S，同樣分子量的聚疊氮縮水甘油醚的 粘度為1.69Pa · S。
[0049] 接觸角測試：
[0050] 三氟甲基取代疊氮聚合物固化交聯后膠片的接觸角為108.7± 1.26°，同樣條件下 純GAP固化交聯后膠片的接觸角為93.7± 1.13°。
[0051 ] 實施例2
[0052] 在配備有機械攪拌桿、回流冷凝管和溫度計的反應瓶依次稱量加入環氧氯丙烷 (27 · 6g，0 · 3mo 1)、三氟乙醇（30g，0 · 3mmo 1)和NaOH(24g，0 · 6mo 1)，攪拌至完全溶解，并于 100 °C快速攪拌反應72h。反應結束后分出有機相，經洗滌、干燥后，利用蒸餾塔精餾得到三氟乙 醇甲醚基環氧乙烷。
[0053] 在配置有機械攪拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入丁二醇（0.9g， lOmmo 1)、三氟化硼乙醚(0.29g，2mmo 1)和60mL二氯甲燒，25 °C下攪拌30min，利用恒壓滴定 漏斗逐滴加入環氧氯丙烷(46.68,0.5111〇1)和三氟乙醇甲醚基環氧乙燒（15.68,0.11]1〇1)混 合單體，形成反應體系。反應體系在_l〇°C下攪拌反應72h，反應完畢后加入含有0.15g無水 碳酸鈉的60mL水溶液終止反應，分出有機層。有機層利用60ml蒸餾水洗滌三次，經干燥、蒸 餾除去溶劑后得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物。
[0054] 在帶有機械攪拌、溫度計及回流裝置的250mL三口瓶中，加入25g三氟乙醇甲醚基 環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物、12.9g疊氮化鈉和45mL二甲基乙酰胺，反應于80°C進行72h。 反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，加入50mL二氯甲烷溶解粗產物，利用蒸餾水洗滌3次，經 MgS04干燥、減壓蒸餾除溶劑后得到三氟甲基取代疊氮聚合物。
[0055] 實施例3
[0056] 在配備有機械攪拌桿、回流冷凝管和溫度計的反應瓶依次稱量加入環氧氯丙烷 (276g，3mol)、三氟乙醇（30g，0 · 3mol)和NaOH( 12g，0 · 3mol)，攪拌至完全溶解，并于60°C快 速攪拌反應6h。反應結束后分出有機相，經洗滌、干燥后，利用蒸餾塔精餾得到得到三氟乙 醇甲醚基環氧乙烷。
[0057] 在配置有機械攪拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入丁二醇（0.9g， lOmmo 1)、三氟化硼乙醚（1.15g，8mmo 1)和20mL二氯甲燒，25°C下攪拌30min，利用恒壓滴定 漏斗逐滴加入環氧氯丙烷（1.858,0.02111〇1)和三氟乙醇甲醚基環氧乙燒（15.68,0.11]1〇1)混 合單體，形成反應體系。反應體系在30 °C攪拌反應72h，反應完畢后加入含有0.6g無水碳酸 鈉的20mL水溶液終止反應，分出有機層。有機層利用20ml蒸餾水洗滌三次，經干燥、蒸餾除 去溶劑后得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物。
[0058] 在帶有機械攪拌、溫度計及回流裝置的250mL三口瓶中，加入15g三氟乙醇甲醚基 環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物、4.26g疊氮化鈉和30mL二甲基亞砜，反應于120°C進行12h。反 應結束后減壓蒸餾除去溶劑，加入30mL二氯甲烷溶解粗產物，利用蒸餾水洗滌3次，經MgS0 4 干燥、減壓蒸餾除溶劑后得到三氟甲基取代疊氮聚合物。
【主權項】
1. 一種Ξ氣甲基取代疊氮聚合物，其結構式如下式所示：其中χ = 3~5,為整數，m=l~30,為整數，n=l~30,為整數。2. 權利要求1所述的Ξ氣甲基取代疊氮聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) Ξ氣乙醇甲酸基環氧乙燒的合成 將環氧氯丙烷、Ξ氣乙醇和化OHW1~10:1:1~2的摩爾比加入至圓底燒瓶中，加入水 作為催化劑，于60~100°C反應6~72h，反應結束后分出有機相，經洗涂、干燥后，于50~150 °(：經減壓精饋得到產物即Ξ氣乙醇甲酸基環氧乙燒； (2) Ξ氣甲基取代疊氮聚合物 首先將起始劑低分子二元醇和Ξ氣化棚絡合物W1:0.2~0.8的摩爾比溶于面代控中， 逐滴加入Ξ氣乙醇甲酸基環氧乙燒和環氧氯丙烷的混合單體，其中起始劑與兩種單體之和 的摩爾比例為1:10~60,于-10~35°C反應12~72h得到反應體系，反應結束后將反應體系 中和至中性，經蒸饋水洗涂、減壓除溶劑后得到Ξ氣乙醇甲酸基環氧乙燒/環氧氯丙烷共聚 物;其次將上述共聚物和疊氮化鋼溶于極性非質子性溶劑中，其中疊氮化鋼和共聚物中氯 元素的摩爾比例為1~4:1，反應于80~120°C進行12~72h，反應結束后，利用旋蒸法除去溶 劑，經洗涂、真空干燥后得到目標產物。3. 根據權利要求2所述的Ξ氣甲基取代疊氮聚合物的制備方法，其特征在于:所述的步 驟(2)中面代控為無水二氯甲燒、無水氯仿或無水二氯乙燒，步驟(2)中第二步的極性非質 子性溶劑為無水二甲基甲酯胺、無水二甲基乙酷胺或無水二甲基亞諷。4. 根據權利要求2所述的Ξ氣甲基取代疊氮聚合物的制備方法，其特征在于:所述的步 驟(2)中的起始劑低分子二元醇為丙二醇、下二醇或戊二醇，Ξ氣化棚絡合物為Ξ氣化棚甲 酸、Ξ氣化棚乙酸或Ξ氣化棚下酸。5. 根據權利要求2所述的Ξ氣甲基取代疊氮聚合物的制備方法，其特征在于:所述的步 驟(2)中環氧氯丙烷與Ξ氣乙醇甲酸基環氧乙燒的摩爾比例為1:0.2~5。6. 根據權利要求2所述的Ξ氣甲基取代疊氮聚合物的制備方法，其特征在于:所述的步 驟(2)中利用旋蒸法除去溶劑的反應溫度不高于80°C。
【文檔編號】C08G65/333GK106084204SQ201610710998
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】徐明輝, 盧先明, 莫洪昌, 姬月萍, 葛忠學, 閆崢峰, 陸婷婷
【申請人】西安近代化學研究所