聚合物、交聯的聚合物以及包含所述聚合物的電致發光器件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚合物、交聯的聚合物以及包含所述聚合物的電致發光器件。具體地，本發明涉及一種聚合物，該聚合物包含至少一種如下結構單元，所述結構單元包含至少一個醛基，和本發明涉及使用包含醛基的聚合物制備可交聯的或交聯的聚合物的方法。因此，本發明也涉及通過本發明的方法制備的可交聯的和交聯的聚合物，并涉及所述交聯的聚合物在電子器件中，特別是在有機電致發光器件中，所謂的OLED(OLED＝有機發光器件)中的用途。
【專利說明】
聚合物、交聯的聚合物以及包含所述聚合物的電致發光器件
[00011 本申請是申請日為2010年2月1日、申請號為201080009652.1、發明名稱為"具有醛 基的聚合物、所述聚合物的轉化和交聯、交聯的聚合物以及包含所述聚合物的電致發光器 件"的中國發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種聚合物、交聯的聚合物以及包含所述聚合物的電致發光器件。具 體地，本發明涉及一種聚合物，該聚合物包含至少一種如下結構單元，所述結構單元含有至 少一個醛基，和本發明涉及制備包括含有醛基的聚合物的可交聯的和/或交聯的聚合物的 方法。本發明的制備包括含有醛基的聚合物的交聯的聚合物的方法導致具有優異交聯度的 聚合物。因此，本發明也涉及通過本發明方法制備的交聯的聚合物，涉及這種交聯的聚合物 在電子器件中，特別是在有機電致發光器件中，所謂的〇LED(OLED =有機發光二極管）中的 用途，以及涉及包含這種交聯的聚合物的有機電致發光器件。本發明還涉及本發明的含有 醛基的聚合物用于制備含有乙烯基或烯基的聚合物或制備交聯的聚合物的用途。
【背景技術】
[0003] 在光電器件例如0LED中，特別是PLED(聚合物發光二極管）中，需要具有不同功能 的組分。在PLED中，不同的功能通常存在于不同的聚合物層中。在這種情況下，使用術語多 層0LED體系。這些多層0LED體系尤其包括電荷傳輸層，例如電子和空穴傳導層，和那些包含 發光組分的層。這些多層0LED體系通常通過如下方式制備:連續逐層施加包含具有不同功 能的聚合物的聚合物溶液，和交聯施加的各個聚合物層，以在施加下個層之前使其不能溶 解。這種方法例如描述在EP 0 637 899和W0 96/20253中。
[0004] 在大多數情況下，所述交聯基團直接與單體結合，所述單體然后通過聚合變成可 交聯的聚合物的一部分。用于制備交聯的聚合物的方法例如描述在WO 2006/043087、W0 2005/049689、W0 2005/052027和US 2007/0228364中。與在聚合期間與已經載帶可交聯的 基團的單體的聚合相關的問題是甚至在制備所述聚合物期間就有不希望的交聯。為避免這 些缺點，因此有必要使所述可交聯的基團在所述聚合條件下保持穩定，而不經歷反應，以使 其僅隨后能夠特定地導致所述交聯。通常的聚合條件，例如在Sti lie、Suzuki或Yamamoto偶 聯中，需要比室溫高的溫度。在這些溫度下，可交聯的基團甚至在聚合期間就可能經歷不希 望的與存在的另外的交聯單體和/或任何另外的共聚單體的副反應。這可能會限制所述聚 合物的加工性，導致材料缺陷并降低所得器件的性能和/或生產能力。通過現有技術中使用 的方法不能令人滿意地解決這些問題。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明的目的是發現在單體聚合期間避免所述可交聯的基團的副反應的方 法，以使在沒有干擾的情況下進行所述聚合，并且所得聚合物具有希望數量的可交聯的基 團。
[0006] 通過提供如下聚合物來達到本發明的目的，所述聚合物本身不載帶任何可交聯的 基團但含有能夠容易被定量地轉化為可交聯的基團的基團。
[0007] 因此，本發明涉及包含至少一種如下通式（I)結構單元的聚合物：
[0008]
[0009] 其特征在于至少一個來自Ar和Ar'的代表，優選Ar'，含有醛基，
[0010] 其中使用的符號和標記具有如下的含義：
[0011] Ar和Ar'彼此獨立地代表取代或未取代的單或多環的芳族或雜芳族環系；
[0012] X代表共價單鍵或者直鏈、支鏈或環狀的心-^)亞烷基Χκο亞烯基或&-1()亞炔基基 團，在所述基團中一個或多個Η原子可被F代替，和在所述基團中一個或多個CH2基團可被0、 NH或S代替;和
[0013] η是1、2、3或4,優選1或2,和特別優選1;和
[0014] 虛線代表與所述聚合物的相鄰結構單元的鍵合。
【具體實施方式】
[0015] 在本發明中，術語"結構單元"被認為是指在兩個末端通過鍵形成反應引入到所述 聚合物骨架中作為其部分的單體單元，并且該單體單元因此在制備的聚合物中作為重復單 元存在。
[0016] 在本申請中，術語聚合物被認為不僅是指聚合物、低聚物，而且是指樹枝狀聚合 物。本發明的聚合物優選包含10至10，〇〇〇,特別優選20至5000和特別是50至2000個結構單 元。本發明的低聚物優選包含3至9個結構單元。此處所述聚合物的支化因子在0(線性聚合 物，沒有支化點)和1 (完全支化的樹枝狀聚合物)之間。
[0017] 在本申請中，術語"樹枝狀聚合物"旨在被認為是指由多官能的中心(核)組成的高 度支化的化合物，支化的單體以規則結構與所述多官能的中心鍵合，得到樹狀物的結構。此 處所述核和所述單體兩者都可以采取任何希望的支化結構，所述的支化結構由純粹的有機 單元和有機金屬化合物或配位化合物組成。此處"樹枝狀聚合物"通常旨在被理解為例如 Μ.Fischer和F. VSgtle(Angew.Chem.，Int.Ed.(德國應用化學）1999,38,885)所描述的。
[0018] 在本發明中，"取代或未取代的單或多環的芳族環系"被認為是指優選具有6至60 個，特別優選6至30個，非常特別優選6至14個，和尤其優選6至10個芳族環原子的芳族環系， 其不必僅含有芳基，而是其中，多個芳族單元也可以被短的非芳族單元(〈非Η原子的10%、 優選〈非Η原子的5%)，例如sp 3-雜化的C原子或0或Ν原子、C0基團等間斷。因此，例如9,9'_ 螺二芴、9，9-二芳基芴等體系也旨在被認為是指芳族環系。
[0019] 所述芳族環系可以是單環的或多環的，即，它們可以含有一個環（例如苯基）或多 個環，所述多個環也可以是稠合的（例如萘基)或共價鍵合的（例如聯苯），或者含有稠合和 鍵合環的組合。然而，特別優選完全稠合的體系。
[0020] 優選的芳族環系例如是苯基、聯苯、三苯基、1，Γ:3'，Γ-三聯苯-2'-基、萘基、蒽、 聯萘基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、窟、茈、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
[0021] 在本發明中，術語"取代或未取代的單或多環的雜芳族環系"被認為是指優選具有 5至60個，特別優選5至30個，非常特別優選5至20個和尤其優選5至9個芳環原子的芳族環 系，其中這些原子的一個或多個是雜原子。
[0022] 所述"取代或未取代的單或多環的雜芳族環系"不必僅含有芳基，而是也可以被短 的非芳族單元(〈非Η原子的10%、優選〈非Η原子的5% )，例如sp3-雜化的C原子或0或Ν原子、 C0基團等間斷。
[0023] 所述雜芳族環系可以是單環的或多環的，即，它們能夠含有一個環或多個環，所述 多個環也可以是稠合的或共價鍵合的（例如吡啶基苯基），或者含有稠合和鍵合的環的組 合。優選完全共輒的雜芳基。然而，特別優選完全稠合的體系。
[0024] 優選的雜芳族環系例如是5-元環，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三 唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、異囈唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-曛二唑、1，2，4-嚷二 唑、1，2，5-?惡二唑、1，3，4-驅二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻 二唑，6-元環，例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3,5_三嗪、1，2,4_三嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_ 四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或稠合的基團，例如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪 唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并蠛 唑、萘并I惡唑、蒽并囌唑、菲并鵬唑、異寒唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、 喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩 噻嗪、吩丨麵嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮雜萘、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲 咯啉、噻吩并[2，3b ]噻吩、噻吩并[3，2b ]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、苯并噻二 唑并噻吩或這些基團的組合。所述雜芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或另 外的芳基或雜芳基取代。
[0025]所述取代或未取代的單或多環的芳族或雜芳族環系任選具有一個或多個取代基， 所述取代基優選選自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、CH2 烷基、C6- 12芳基、&-12烷氧基、羥基或這些基團的組合。
[0026]優選的取代基例如是溶解度促進基團，例如烷基或烷氧基，吸電子基團，例如氟、 硝基或腈，或用于增加所述聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基，特別是大體積的基團， 例如叔丁基或任選取代的芳基。
[0027]特別優選的取代基例如是F，C1，Br，I，-CN，-N〇2，-NC0，-NCS，-0CN，-SCN，-C(= 0)N (1〇2，-以=0)￥1，-(：(=0)1?和4(1〇2，其中對皮此獨立地是!1、具有1至20個(：原子的脂族或芳 族烴基團，和Y 1表示鹵素，任選取代的甲硅烷基，具有4至40個，優選6至20個C原子的芳基， 或具有1至22個C原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基 或烷氧基羰基氧基，其中一個或多個Η原子可以任選被F或C1代替。
[0028]為了本發明的目的，術語"芳族單元"被認為是指本身形成根據H11CKEL定義具有 (4η+2)個π電子(其中η代表整數)的環共輒體系的芳族體系的部分。
[0029] "直鏈、支鏈或環狀的&-1()亞烷基、&-1()亞烯基或&- 1()亞炔基基團"被認為是指飽和 或不飽和的脂族烴，其優選含有1至10個碳原子，特別優選1至6個碳原子，其中，一個或多個 CH2基團也可被ΝΗ、0或S代替，和一個或多個Η原子也可被F代替。此處特別優選具有1至6個 碳原子的直鏈飽和烴。具有1至10個碳原子的脂族烴的例子包括如下基團：亞甲基、亞乙基、 亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞仲丁基（1-甲基亞丙基）、亞叔丁基、亞異戊基、 亞正戊基、亞叔戊基（1，1_二甲基丙基）、1，2_二甲基亞丙基、2,2_二甲基亞丙基(新戊基）、 1-乙基亞丙基、2-甲基亞丁基、亞正己基、亞異己基、1，2_二甲基亞丁基、1-乙基-1-甲基亞 丙基、1 _乙基_2_甲基亞丙基、1，1，2_二甲基亞丙基、1，2,2_二甲基亞丙基、1_乙基亞丁基、 1-甲基亞丁基、1，1_二甲基亞丁基、2，2_二甲基亞丁基、1，3_二甲基亞丁基、2，3_二甲基亞 丁基、3,3_二甲基亞丁基、2-乙基亞丁基、1-甲基亞戊基、2-甲基亞戊基、3-甲基亞戊基、亞 環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基、2-乙基亞己基、三氟亞甲基、五氟亞乙基、2，2,2_三 氟亞乙基、亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞環戊烯基、亞己烯基、亞環己烯基、 亞庚烯基、亞環庚烯基、亞辛烯基、亞環辛烯基、亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、 亞己炔基和亞辛炔基。
[0030] 基于所有作為所述聚合物中的結構單元存在的共聚單體為100摩爾％計，所述聚 合物中通式(I)的可交聯的結構單元的比例范圍為0.01至95摩爾％，優選范圍為0.1至70摩 爾％，特別優選范圍為0.5至50摩爾％和尤其優選范圍為1至30摩爾％。
[0031] 在本發明另外優選的實施方式中，本發明的聚合物，除包含一種或多種通式（I)的 結構單元之外，還包含不同于通式（I)結構單元的至少一種另外的結構單元。這些尤其是公 開和廣泛列舉在W0 02/077060 A1和W0 2005/014689 A2中的那些。這些通過引用并入本發 明。所述另外的結構單元例如可以來源于如下類別：
[0032] 類1:增強所述聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能的單元；
[0033]類2:增強所述聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能的單元；
[0034] 類3:具有來自類1和類2的單個單元的組合的單元；
[0035] 類4:改變發光特性達到這樣的程度以致能夠獲得電致磷光而不是電致熒光的單 元；
[0036] 類5:改進從所謂的單重態到三重態躍迀的單元；
[0037]類6:影響所得聚合物發光顏色的單元；
[0038]類7:通常用作骨架的單元；
[0039] 類8:影響所得聚合物的薄膜形態和/或流變性質的單元。
[0040] 本發明優選的聚合物是其中至少一種結構單元具有電荷傳輸性能的那些，即，其 包含來自類1和/或類2的單元。
[0041] 來自類1的具有空穴注入和/或空穴傳輸性能的結構單元例如是三芳基胺、聯苯 胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩P惡嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對二躧英、吩_噻 (Phenoxathiin-)、咔唑、奧、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和另外的具有高Η0Μ0(Η0Μ0 =最高占 有分子軌道)的含有〇-、S-或N-的雜環化合物。這些芳基胺和雜環化合物優選導致所述聚合 物的HOMO大于-5.8eV(相對于真空能級），特別優選大于-5.5eV。
[0042] 來自類2的具有電子注入和/或電子傳輸性能的結構單元例如是吡啶、嘧啶、噠嗪、 吡嗪、囉二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、茈、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物， 但是也能夠是三芳基硼烷和另外的具有低LUM0(LUM0 =最低未占分子軌道)的含有0-、S-或 N-的雜環化合物。所述聚合物中這些單元優選導致LUM0小于-2.5eV(相對于真空能級），特 別優選小于_2.7eV。
[0043]可能優選本發明的聚合物包含來自類3的單元，其中增大空穴迀移率的結構和增 大電子迀移率的結構（即，來自類1和2的單元)與彼此直接鍵合，或者是不僅增大空穴迀移 率而且增大電子迀移率的結構。這些單元的一些可以作為發光體使用并使發光顏色改變為 綠色、黃色或紅色。因此，使用它們例如對于從最初發藍色光的聚合物產生其它的發光顏色 是適合的。
[0044]來自類4的結構單元是甚至在室溫下能夠從三重態高效率發光的那些，即，顯示電 致磷光而不是電致熒光的那些，它們通常導致能量效率的增加。適合于該目的的首先是含 有原子序數大于36的重原子的化合物。優選滿足上述條件的含有d或f過渡金屬的化合物。 此處特別優選含有第8至10族(1?11、〇8、1?11、11'、？(1、？1:)元素的相應的結構單元。此處適合用于 本發明聚合物的結構單元例如是描述在W0 02/068435 A1、W0 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中的多種絡合物。相應的單體描述于WO 02/068435 A1和WO 2005/ 042548 A1 中。
[0045] 來自類5的結構單元是改進從單重態到三重態躍迀的那些，并且當用于支持來自 類4的結構要素時，它們改進這些結構要素的磷光性能。適合于該目的特別地是例如描述在 TO 2004/070772 A2和W0 2004/113468 A1中的咔唑與橋接咔唑二聚物單元。同樣適合于該 目的是例如描述在W0 2005/040302 A1中的酮、氧化膦、亞砜、砜、硅烷衍生物或類似的化合 物。
[0046] 除如上提及的那些之外，來自類6的結構單元是具有至少一個不歸入如上提及類 中的另外的芳族結構或另外的共輒結構的那些，即，它們對電荷載流子迀移率幾乎沒有影 響，不是有機金屬絡合物或不影響單線態到三重態的躍迀。該類型的結構要素能夠影響所 得到的聚合物的發光顏色。取決于所述單元，它們因此也能夠用作發光體。此處優選具有6 至40個C原子的芳族結構，以及二苯乙炔、芪或雙(苯乙烯基）亞芳基衍生物，它們每個可被 一個或多個基團R取代。此處特別優選并入1，4_亞苯基、1,4-亞萘基、1,4-或9,10-亞蒽基、 1，6-、2,7-或4,9-亞芘基、3,9-或3，10-亞茈基、4,4'-亞聯苯基、4,4"-亞三聯苯基、4,4'_ 聯-1，Γ-亞萘基、4,4'_亞二苯乙炔基(^-^^^町^^穴^-亞芪基^^"-雙丨苯乙烯 基)亞芳基、苯并噻二唑和相應的含氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩睡嗪、二氫吩嗪、雙(苯硫 基)亞芳基、低聚(苯硫醚）、吩嗪、紅熒烯、并五苯或茈衍生物，它們優選是取代的，或優選是 共輒的推拉體系(被給電子和受電子取代基取代的體系)或例如斯夸苷或喹吖酮的體系，它 們優選是取代的。
[0047]來自類7的結構單元是含有具有6至40個C原子的芳族結構的單元，其通常用作聚 合物骨架。這些例如是4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘衍生物、芴衍生物、9，9 螺二 芴衍生物、菲衍生物、9, 10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯并霉庚英衍生物（5,7_ Dihydrodibenzooxepinderivate)和順式和反式諱并荷衍生物。
[0048] 來自類8的結構單元是影響所述聚合物的薄膜形態和/或流變性質的那些，例如硅 氧烷、長烷基鏈或氟化的基團，但是也能夠是特別剛性的或撓性的單元，例如形成液晶的單 元或可交聯的基團。
[0049] 優選本發明的聚合物，除通式I結構單元之外，同時另外包含一種或多種選自類1 至8的單元。同樣優選同時存在多于一種來自一個類的另外的結構單元。
[0050] 優選本發明的聚合物，除包含至少一種通式（I)的結構單元之外，還包含來自類7 的單元，特別優選包含基于所述聚合物中結構單元的總數計至少50摩爾％的這些單元。
[0051] 同樣優選本發明的聚合物含有改進電荷迀移或電荷注入的單元，即，來自類1和/ 或2的單元;特別優選這些單元的比例為0.5至30摩爾％ ;非常特別優選這些單元的比例為1 至10摩爾％。
[0052] 此外特別優選本發明的聚合物包含來自類7的結構單元和來自類1和/或2的單元， 特別是至少50摩爾％的來自類7的單元和0.5至30摩爾％的來自類1和/或2的單元。
[0053] 本發明的聚合物是包含通式（I)結構單元的均聚物或者是共聚物。本發明的聚合 物可以是線性的或支化的，優選是線性的。除一種或多種通式（I)的結構單元之外，本發明 的共聚物可能具有來自如上指出的類1至8的一種或多種另外的結構。
[0054] 本發明的共聚物可以具有無規的、交替的或嵌段狀的結構，或者還具有多個交替 排列的這些結構。本發明的共聚物特別優選具有無規的或交替的結構。所述共聚物特別優 選是無規的或交替的共聚物。能夠獲得具有嵌段狀結構共聚物的方法和特別優選用于該目 的的另外的結構部分例如詳細地描述于W0 2005/014688 A2中。后者通過引用并入本申請 中。在這一點上同樣應該再一次強調所述聚合物也可以具有樹枝狀結構。
[0055] 在一個另外的實施方式中，通式（I)中的Ar'優選是選自如下的取代或未取代的單 元：
[0056] 亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亞三聯苯-2 基、亞萘基、蒽、亞聯萘 基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、葳、茈、并四苯、并五苯、苯并[a]芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴、吡 咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、P藤唑、異囉唑、1，2-噻唑、 1，3-噻唑、1，2，3-1 惡二唑、1，2，4-_ 二唑、1，2，5-_二唑、1，3，4-囉二唑、1，2，3-噻二唑、1， 2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三 嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四嗪、1，2,3,5_四嗪、吲噪、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯 并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯 并?|靡唑、萘并贈唑、蒽并驩唑、菲并_唑、異躧唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并 呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并異喹啉、口丫 啶、吩噻嗪、吩曝嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮雜萘、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲 啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、硫芴和苯 并噻二唑并噻吩，其中任選的取代基是如上對于芳族和雜芳族環系描述的那些。亞萘基和 亞苯基是特別優選的，其中亞苯基是特別優選的。
[0057]在又一另外的實施方式中，優選通式(I)結構單元中的X是共價的單鍵。
[0058]本發明另外的實施方式同樣是聚合物，其包含至少一種如下通式(II)結構單元：
[0059]
[0060] 其特征在于單元六^至六一的至少一個Ar含有醛基，
[0061]其中使用的符號和標記具有如下的含義：
[0062] Ar1至Ar6是相同或不同的，并彼此獨立地代表具有5至25個環原子的取代或未取代 的單或多環的芳族或雜芳族環系；
[0063] m是 〇或 1;
[0064] η是0、1 或2;
[0065] 虛線代表與所述聚合物的相鄰結構單元的鍵合；
[0066] 條件是，如果η = 1，則兩個Ν原子與相同芳族環系中的不同的C原子鍵合。
[0067] 在η = 2的情況下，存在于相應方括號中的兩個結構要素可以被連續地布置，其導 致線性的通式（II)的結構單元，或可以被平行布置（即，兩者都在Ar 2或Ar4上），其導致支化 的通式(II)的結構單元。
[0068]在本發明另外的實施方式中，優選Ar1至Ar6彼此獨立地相同或不同地選自：
[0069] 亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亞三聯苯-2 基、亞萘基、蒽、亞聯萘 基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、1、茈、并四苯、并五苯、苯并[a]芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴、吡 咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、嘯唑、異唑、1，2-噻唑、 1，3-噻唑、1，2，3-贈二唑、1，2，4-嗯二唑、1，2，5-ig 二唑、1，3，4-嗯二唑、1，2，3-噻二唑、1， 2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三 嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四嗪、1，2,3,5_四嗪、吲噪、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯 并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯 并曝唑、萘并唑、蒽并驄唑、菲并唑、異.囌唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并 呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并異喹啉、口丫 啶、吩噻嗪、吩醺嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮雜萘、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲 啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、硫芴和苯 并噻二唑并噻吩，其中任選的取代基是如上對于芳族和雜芳族環系描述的那些。亞萘基和 亞苯基是特別優選的，其中尤其優選亞苯基。
[0070] 在本發明另外的實施方式中，特別優選通式（I)中的Ar或通式（II)中的Ar^Ar2、 Ar4和Ar5是選自如下的取代或未取代的單元：
[0071] 4,5_ 二氫芘、4,5,9,10-四氫芴、9，9'_螺二芴、芴、菲、9,10-二氫菲、5,7_ 二氫二苯 并II庚英、順式茚并芴、反式茚并芴、亞苯基、噻吩、苯并蒽、咔唑、苯并咪唑、嗯庚英和三嗪。
[0072] 另外，優選本發明的聚合物包含通式(I)和/或（II)的結構單元作為另外的結構單 元，然而其不包含醛基。
[0073] 此外，優選本發明聚合物的通式（II)中的結構單元在基團Ar3和/或Ar6上包含醛 基，和本發明聚合物的通式⑴中的結構單元Ar'包含醛基。基團Ar 3、Ar6和Ar'優選代表苯 基，其可以包含醛基。所述醛基可以位于所述苯基的鄰、間或對位。優選所述醛基在對位。 [0074]在本發明另外的實施方式中，如果通式（II)中的m和η等于零，則優選基團Ar^Ar 2 和Ar3之一不同于苯基。在這種情況下，優選Ar1和/或Ar2不同于苯基。
[0075]在特別優選的實施方式中，本發明的聚合物包含至少一種如下的結構單元：
[0076]
[0078] 在本發明另外的實施方式中，所述聚合物優選包含一種或多種如下的結構單元：
[0077]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085] 其中虛線代表與所述聚合物中另外的結構單元的鍵合。所述芳基可以另外被一個 或多個取代基取代。
[0086] 通常通過聚合一種或多種類型的單體制備包括含有一個或多個醛基的通式（I) 和/或（II)的結構單元的本發明的聚合物，其中至少一種單體導致所述聚合物中的通式(I) 和/或（II)的結構單元。本領域普通技術人員已知適當的聚合反應，所述聚合反應描述于文 獻中。特別適當的和優選的導致C-C或C-N連接的聚合反應是如下反應：
[0087] (A) SUZUKI 聚合；
[0088] (B) YAMAMOTO 聚合；
[0089] (C)STILLE 聚合；
[0090] (D)HECK 聚合；
[0091] (E)NEGISHI 聚合；
[0092] (F)SONOGASHIRA 聚合；
[0093] (G)HIYAMA 聚合；和
[0094] (H)HARTWIG-BUCHWALD 聚合。
[0095]通過這些方法可進行所述聚合的方式和然后將聚合物從反應介質中分離出并提 純的方式是本領域普通技術人員熟知的，且其詳細地描述于文獻中，例如W0 03/048225 A2、W0 2004/037887 A2和W0 2004/037887 A2 中。
[0096] C-C連接反應優選選自SUZUKI偶聯、YAMAMOTO偶聯和STILLE偶聯，和C-N連接反應 優選為HARTWIG-BUCHWALD偶聯。
[0097 ]因此，本發明也涉及制備本發明聚合物的方法，其特征在于它們通過Suz uk i聚合、 YAMAMOTO 聚合、STILLE 聚合或 HARTWIG-BUCHWALD 聚合制備。
[0098] 能夠通過聚合轉變為本發明聚合物的單體是在兩個末端的每一個上包含彼此獨 立地選自鹵素，優選Br、I，0-甲苯磺酸鹽或酯，0-三氟甲磺酸鹽或酯，0-S02R 1，B(0R1)2和Sn (妒)3基團的單體。
[0099] R1在每次出現時彼此獨立地優選選自氫、具有1至20個C原子的脂族烴基團和具有 6至20個環原子的芳族單或多環的環系，其中兩個或更多個基團R 1能夠彼此形成環系。此處 具有1至20個碳原子的脂族烴是直鏈的、支鏈的或環狀的烷基基團、烯基基團、炔基基團，在 所述基團中一個或多個碳原子可被〇、N或S代替。另外，一個或多個氫原子可被氟代替。具有 1至20個碳原子的脂族烴的例子包括如下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基（1-甲基丙基）、叔丁基、異戊基、正戊基、叔戊基（1，1_二甲基丙基）、1，2_二甲基 丙基、2,2_二甲基丙基(新戊基）、1_乙基丙基、2-甲基丁基、正己基、異己基、1，2_二甲基丁 基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2_二甲基丙基、1，2，2_二甲基丙基、1_乙 基丁基、1-甲基丁基、1，1_二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁 基、3，3_二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、環戊基、環已基、 環庚基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙 炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
[0100]關于R1的術語"具有6至20個環原子的單或多環的芳族環系"旨在是指具有與如上 定義相同的含義，其中此處同樣優選稠合的芳族體系。優選的芳族環系是萘基和苯基，其中 尤其優選苯基。
[0101] 在其中兩個基團R1形成環系的情況下，這兩個連接的基團R1優選代表具有2至8個 碳原子的二價脂族基團。其例子是如下通式-CH 2(CH2)nCH2-的化合物，其中n = 0、l、2、3、4、5 或6,優選0、1、2或3。
[0102] 在其中多于兩個基團R1彼此形成環系的情況下，這些基團R1彼此代表支鏈的三、 四、五或多價的具有6至20個碳原子的脂族基團。
[0103] 在特別優選的實施方式中，所述單體的端基彼此獨立地選自Br、I和BWR1)%
[0104] 本發明的樹枝狀聚合物可通過本領域普通技術人員熟知的方法或與其類似的方 法制備。適當的方法描述于文獻中，例如在Frechet，Jean M. J. ;Hawker，Craig J.，〃 Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional，reactive polymers〃(超支化聚苯撐和超支化聚酯:新型可溶的三維反應性 聚合物），Reactive&Functional Polymers(反應性和功能性聚合物）（1995)，26(1_3)，127_ 36;Janssen，H.M.;Meijer，E.W.，〃The synthesis and characterisation of dendritic molecules〃(樹枝狀分子的合成和表征），Materials Science and Technology(材料科學 和技術）（1999)，20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成）），403-458; Tomalia，Donald A.，〃Dendrimer molecules〃(樹枝狀大分子），Scientific American(科學美國人）（1995)， 272(5)，62-6，W0 02/067343 A1和WO 2005/026144 A1中。
[0105] 本發明還涉及包括含有一個或多個醛基的通式（I)和/或（II)結構單元的聚合物 用于制備可交聯的聚合物的用途。所述可交聯的基團優選是乙烯基或烯基。通過WITTIG反 應或類似WITTIG的反應將所述聚合物的醛基轉化為乙烯基或烯基，優選丙烯基。
[0106] 因此本發明也涉及包括如下步驟的方法：
[0107] (a)提供包括含有一個或多個醛基的通式(I)和/或（II)結構單元的聚合物;和
[0108] (b)將所述醛基轉化為乙烯基或烯基。
[0109] 在本發明所述的方法中，優選通過WITTIG反應、類似WITTIG的反應、Emmons-Horner反應、Peterson反應或Tebbe亞甲基化，使所述醛基化學轉化為乙烯基或烯基。
[0110] 不管它們是否含有醛基或已經含有乙烯基或烯基，本發明的聚合物能作為純物質 使用，但是也能作為與另外的任何希望類型的聚合的、低聚的、樹枝狀的或低分子量的物質 一起的混合物使用。在本發明中，低分子量物質被認為是指分子量在100至3000g/摩爾，優 選200至2000g/摩爾范圍內的化合物。這些另外的物質例如可以改進電子性能或本身發光。 在上下文中，術語混合物適用于包含至少一種聚合物組分的混合物。以這種方法，能夠制備 由一種或多種本發明聚合物和任選一種或多種另外的聚合物與一種或多種低分子量物質 的混合物(共混物)組成的一個或多個聚合物層，所述的本發明的聚合物包含通式（I)和/或 (II)的結構單元。
[0111] 因此，本發明還涉及包含一種或多種本發明聚合物和一種或多種另外的聚合的、 低聚的、樹枝狀的和/或低分子量的物質的聚合物共混物。
[0112] 本發明還涉及包含在一種或多種溶劑中的一種或多種本發明聚合物或混合物的 溶液和制劑。可制備該類型溶液的方法是本領域普通技術人員熟知的，所述方法例如描述 在TO 02/072714 A1、W0 03/019694 A2和其中引用的文獻中。
[0113] 例如通過區域涂覆方法(例如旋涂）或通過印刷方法(例如噴墨印刷）可以將這些 溶液用于制造薄的聚合物層。
[0114] 包括含有一個或多個醛基的通式（I)和/或（II)的結構單元的聚合物，在將所述醛 基轉化為烯基，優選乙烯基之后，特別適合用于例如通過熱引發或光引發原位聚合和原位 交聯，例如原位紫外光聚合或光致圖案化，制造薄膜或涂層，特別是用于制造結構化的涂 層。此處不僅可以作為純物質使用相應的聚合物，而且可以如上所述使用這些聚合物的制 劑或混合物。這些能夠在有或者沒有溶劑和/或粘結劑的情況下使用。用于如上描述的方法 中的適當的材料、方法和器件例如描述在W0 2005/083812 A2中。可能的粘結劑例如是聚苯 乙烯、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛和類似的光電中性的聚 合物。
[0115] 適合和優選的溶劑例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、萊、 1，2,3,4_四氫化萘、鄰二甲氧苯、四氫呋喃和氯苯及其混合物。
[0116] 本發明還涉及包括含有一個或多個醛基的通式（I)和/或（II)的結構單元的聚合 物用于制備交聯的聚合物的用途。換句話說，該聚合物的醛基或者直接與已經與另外的聚 合物鍵合或能夠以相同或類似方式與另外的聚合物鍵合的化合物連接，或者被轉化為可交 聯的基團，該基團隨后與另外的可交聯基團反應得到交聯的聚合物。優選所述可交聯的基 團是乙烯基或烯基，并且優選通過WITTIG反應或類似WITTIG的反應將其引入所述聚合物 中。如果所述可交聯的基團是乙烯基或烯基，則能夠通過由熱或輻射引發的自由基或離子 聚合進行所述交聯。優選地，優選在低于250°C的溫度下，特別優選在低于200°C的溫度下熱 引發自由基聚合。
[0117] 任選在交聯過程中加入另外的苯乙烯單體以實現較高的交聯度。基于100摩爾％ 的所有存在于所述聚合物中作為結構單元的共聚單體，加入的苯乙烯單體的比例優選在 0.01至50摩爾％，特別優選0.1至30摩爾％的范圍內。
[0118] 因此，本發明也涉及用于制備交聯的聚合物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0119] (a)提供包括含有一個或多個醛基的通式(I)和/或（II)的結構單元的聚合物；
[0120] (b)將所述醛基轉化為乙烯基或烯基;和
[0121] (c)自由基或離子交聯，優選自由基交聯，其可通過熱或輻射，優選熱引發。
[0122] 通過本發明方法制備的交聯的聚合物在所有的常用溶劑中是不能溶解的。以這種 方法，可以生產確定的層厚度，它們不會由于施加隨后的層而再次溶解或部分溶解。
[0123] 因此，本發明也涉及由如上指出的方法可得到的交聯的聚合物。如上所述，該交聯 的聚合物優選制備為交聯的聚合物層的形式。由于交聯的聚合物在所有的溶劑中的不可溶 性，能夠使用如上描述的技術，從溶劑中將包含通式（I)和/或（II)的結構單元的本發明聚 合物的另外的層施加到該類型交聯的聚合物層的表面上。
[0124] 本發明也包括所謂的復合器件，在該器件中存在一個或多個聚合物層和由氣相沉 積低分子量物質制備的層。
[0125] 本發明的交聯的聚合物可用于電子或光電器件中或用于其制造中。
[0126] 因此，本發明還涉及本發明的交聯的聚合物在電子或光電器件中，優選在有機或 聚合物有機電致發光器件(〇LED、PLED)、有機場效應晶體管(0FET)、有機集成電路(0-IC)、 有機薄膜晶體管（TFT)、有機太陽能電池（0-SC)、有機激光二極管（Ο-laser)、有機光電 (0PV)元件或器件或有機光感受器（0PC)，特別優選在有機或聚合物有機電致發光器件 (0LED、PLED )，特別是在聚合物有機電致發光器件(PLED)中的用途。
[0127] 在如上提及的復合器件的情況下，術語結合的PLED/SM0LED(小分子有機發光二極 管)體系用于與有機電致發光器件相關的場合。
[0128] 可制造0LED或PLED的方法是本領域普通技術人員熟知的，其作為通用的方法詳細 地描述于例如W0 2004/070772 A2中，所述方法應該被相應地改造用于個別的情況。
[0129] 如上所述的，本發明的聚合物非常特別適合作為以這種方法制造的PLED或顯示器 中的電致發光材料。
[0130]為了本發明的目的，電致發光材料被認為是指可用作活性層的材料。活性層是指 該層經施加電場即可發光(發光層)和/或其改進正和/或負電荷的注入和/或傳輸（電荷注 入或電荷傳輸層）。
[0131]因此，本發明還優選涉及本發明的交聯的聚合物在PLED中的用途，特別是作為電 致發光材料的用途。
[0132]此外，本發明涉及電子或光電組件，優選有機或聚合物有機電致發光器件(0LED、 PLED)、有機場效應晶體管(0FET)、有機集成電路(0-1C)、有機薄膜晶體管(TFT)、有機太陽 能電池(o-sc)、有機激光二極管（o-laser )、有機光電（OPV)元件或器件和有機光感受器 (0PC)，特別優選有機或聚合物有機電致發光器件，特別是聚合物有機電致發光器件，其具 有一個或多個活性層，其中這些活性層的至少一個包含一種或多種本發明的聚合物。所述 活性層例如可以是發光層、電荷傳輸層和/或電荷注入層。
[0133] 本發明申請文本以及如下的實施例主要涉及本發明的聚合物在PLED和相應顯示 器相關方面中的用途。盡管所述描述是有限的，但對于本領域普通技術人員而言，在不需要 其它創造性勞動的情況下，也可以使用本發明的聚合物作為半導體進一步用于在其它的電 子器件中實現如上描述的用途。
[0134] 如下實施例旨在說明本發明而非限制本發明。特別是，相關實施例所基于的定義 的化合物的此處討論的特征、性能和優點也適用于其它沒有詳細描述但落入權利要求保護 范圍內的化合物，除非在別處另外聲明。
[0135] 實施例：
[0136] 實施例1:
[0137] 制備用于制備本發明中間層聚合物的單體。
[0138]
[0139] 將5g 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛（18.3毫摩爾）溶解在270ml的干燥THF中并將其 冷卻至-0 °C。將6.5g N-溴代琥珀酰亞胺(36.6毫摩爾)作為固體連續加入，將溶液置于0 °C 下攪拌4小時。
[0140] 過濾去固體，將水和二氯甲烷加入到該溶液中。進行相分離。用水洗滌有機相三 次，用Na2S04干燥，然后過濾并在旋轉蒸發儀中蒸發。將產品在庚烷/甲苯中重結晶多次。
[0141] 咕 NMR(CDCl3，S(ppm)，J(Hz)):7.02(d，4H，J = 8.8)，7.04(d，2H，J = 8.8)，7.44((1, 4H，J = 8.9)，7.71(d，2H，J = 8.8)，9.84(s，lH)
[0142] 實施例2:
[0143] 制備用于制備本發明基質聚合物的單體。
[0144]
[0145] 將4.9g N-(4-甲酰基苯基)咔唑（18.1毫摩爾)溶解在270ml干燥THF中并將其冷卻 至0°C。將6.4g N-溴代琥珀酰亞胺(36.1毫摩爾)作為固體連續地加入，將溶液置于0°C下攪 拌4小時。
[0146] 過濾去固體，將水和二氯甲烷加入到該溶液中。進行相分離。用水洗滌有機相三 次，用Na2S04干燥，然后過濾并在旋轉蒸發儀中蒸發。將產品在乙酸乙酯中重結晶多次。
[0147] ΧΗ NMR(C2D2Cl4,5(ppm) ,J(Hz)):7.34(d,2H ,J = 8.6) ,7.55(d,2H ,J = 8.8),7.71 (d,2H ,J = 8.3),8.13(d,2H ,J = 8.6),8.21(s,2H),10.10(s,lH)
[0148] 實施例3a:
[0149] 使用實施例1和2制備的單體制備本發明的聚合物Pla、Plb和Plc，和P2a、P2b和P2c
[0150] 通過W0 03/048225中描述的方法，從如下顯示的三種不同的結構單元按照SUZUKI 偶聯制備本發明的聚合物P1和P2。在除去離去基團之后，以這種方法制備的聚合物Pla、Plb 和Plc，以及P2a、P2b和P2c包括指出百分比比例（百分比數據=摩爾％)的三種結構單元。
[0153] 實施例3b:
[0154] 按照如實施例3a中描述的相同的方法，在除去離去基團之后，制備對比聚合物Cl 和C2,其包括指出百分比比例（百分比數據=摩爾％)的顯示如下的兩種結構單元。
[0157] 實施例4:
[0158] 將可交聯基團引入根據實施例3a制備的聚合物P1和P2中。
[0159] 根據如下反應方案通過Wittig反應從根據實施例3a制備的聚合物Pla、Plb和Plc， 以及P2a、P2b和P2c制備含有可交聯基團的聚合物Pla'、Plb'和Pic'，以及P2a'、P2b'和 P2c，：
[0160] P1 的 Wittig 反應：
[0164] 為此目的，在氬氣氛下將聚合物Pla(lg)溶解在50°C的20ml干燥THF中，然后將其 冷卻至室溫。
[0165] 在氬氣氛下將2.86g(8毫摩爾）甲基三苯基溴化轔溶解在0Γ的20ml干燥THF中，在 〇°C下分份加入0.90g(8毫摩爾）叔丁醇鉀。然后使用注射器在2°C下緩慢加入聚合物溶液， 將該混合物置于室溫下攪拌過夜。用水提取溶液三次，使有機相在甲醇中沉淀。
[0166] 使聚合物Plb和Plc，以及P2a、P2b和P2c類似地進行反應。
[0167] 實施例5:
[0168] 制造包含實施例3b的對比聚合物Cl和C2的發綠色光的PLED。
[0169] 聚合物發光二極管（PLED)的制造已經多次描述在專利文獻中（例如見W0 2004/ 037887)。為通過舉例說明本發明，在預先已涂覆有PED0T(PED0T是聚噻吩衍生物(Baytron P，得自!1.(：.3七 &代1^，6〇81&〇)的11'0襯底上通過旋涂，使用對比聚合物(：1按照描述于而 2004/037887中的方法制造 PLED。將涂覆的襯底在180°C下通過加熱干燥10分鐘。得到的中 間層的層厚度是20nm。然后通過旋涂施加由聚合物基質C2和綠色磷光三重態發光體T1(約 20摩爾％ )組成的80nm的發光層。然后通過氣相沉積施加 Ba/Al陰極(來自Aldrich的金屬）， 將PLED封裝并進行光電表征。表1顯示了獲得的結果。
[0170]
[0171] 實施例6:
[0172] 使用實施例3a的聚合物Pla'和P2a'、P2b'和P2c'制造具有交聯的聚合物層的多種 發綠色光的PLED。
[0173] 使用聚合物Pla '而不是對比聚合物Cl，和使用聚合物P2a '、P2b '和P2c '而不是對 比聚合物C2,如實施例5描述的進行所述制造。在旋涂之后，在ΡΓ和P2'的情況下，在每種情 況下通過在180°C下加熱干燥涂層一小時以使聚合物交聯。包含聚合物Pla '的中間層的層 厚度是20nm，包含聚合物C2、P2a '、P2b '和P2c '的發光層的層厚度在每種情況下是80nm。如 在實施例5中進行PLED的光電表征，并描述如下。結果總結于表1中。
[0174] 光電表征：
[0175] 為了光電表征，將實施例5和6中制造的PLED夾在特定為襯底尺寸制造并提供有彈 簧接點的固定器中。可以將具有眼睛響應濾色片的光電二極管直接放置在測量固定器上以 排除來自外部光線的影響。
[0176] 通常使電壓從0以0.2V的步長增加至最大值20V，并再次降低。對于每一測量點，通 過光電二極管測量通過所述PLED的電流和獲得的光電流。以這種方法，獲得了測試的PLED 的IUL數據。重要的參數是測定的最大效率（以cd/A表示的"eff"）和100cd/m2需要的電壓 (Uioo) 〇
[0177] 另外，為了了解測試的PLED的顏色和確切的電致發光光譜，在第一次測量之后再 次施加 lOOcd/m2需要的電壓，并用光譜測量頭替換光電二極管。這通過光學纖維連接到光 譜儀（Ocean Optics)上。從測定的光譜中可以獲得色坐標（CIE:Commission International de l'6clairage，自 1931 起的標準觀察者）。
[0178] 表1:發綠色光的PLED的光電表征結果
[0179]
[0180] 包含交聯的中間層和/或基質聚合物Pla'和P2a_c'的PLED的效率與包含未交聯對 比聚合物C1和C2的PLED的效率是相似的。電壓和色坐標同樣是相似的。這表明交聯對效率、 電壓和色坐標沒有產生不良影響。然而，主要優點是本發明聚合物的交聯可使層厚度特定 地變化并準確地控制層厚度，原因是交聯的層不再部分溶解并被洗掉，這在實施例8中有更 詳細的解釋。因此，在如下PLED中獲得了多層結構，在所述PLED中所有的層從溶液中加工并 具有確定的層厚度。在本發明的情況下，例如也可以在施加陰極以前，通過氣相沉積在交聯 的發綠色光的層(包含20摩爾％T1的P2'）上施加確定層厚度的第三層，并封裝該PLED。如果 所述第三層同樣是可交聯的，則能夠施加確定層厚度的第四層。
[0181] 實施例7:
[0182] 使用聚合物Pla'、Plb'和Pic'及其交聯制造多種發藍色光的PLED。
[0183] 類似于實施例5和6進行所述制造。通過旋涂將聚合物Cl、Pla'、Plb'和Pic'施加到 預先涂覆有PED0T的ΙΤ0襯底上。然后將各個涂有Pla'、Plb'和Pic'的襯底通過在180°C下加 熱一小時干燥以使所述聚合物交聯。在每種情況下聚合物層的厚度是20nm。然后通過旋涂 施加厚度為65nm的發藍色光的聚合物B1的層。（類似于實施例3制備B1。在除去離去基團之 后，B1包含指出百分比比例(百分數數據=摩爾％)的顯示如下的結構單元。）
[0184]
[0185] 隨后通過氣相沉積施加 Ba/Al陰極，并封裝所述PLED。如實施例6中描述的進行所 述PLED的光電表征。結果總結于表2中。
[0186] 表2:發藍色光PLED的光電表征結果
[0187]
[0188] 包含交聯的聚合物Pla'、Plb'和Pic'的PLED的效率與包含未交聯對比聚合物Cl的 PLED的效率是相似的。電壓和色坐標同樣是相似的。這表明中間層的交聯沒有對PLED的效 率、電壓和色坐標產生不良影響。然而，主要優點是本發明聚合物的交聯可使層厚度特定地 變化并準確地控制層厚度，原因是交聯的層不再部分溶解并被洗掉，這在實施例8中有詳細 的解釋。因此，在從溶液中加工的PLED中獲得包括至少兩個層的多層結構，其中所述的層具 有確定的層厚度。
[0189] 實施例8:
[0190] 控制層厚度
[0191] 將聚合物(：1、02、？1&'、？113'、？1(：'、？2 &'、？213'和?2(3'以表2中描述的層厚度旋涂到 玻璃襯底上。通過用針刮擦聚合物層測量層厚度，其中刮擦延伸向下直至玻璃襯底。然后在 至少兩個點處測量刮擦的深度和因此測量該聚合物的層厚度兩次，每次借助于AFM(原子力 顯微鏡)針，得到平均值(表3)。在本發明聚合物ΡΓ和P2'的情況下，通過在180°C下加熱一 小時干燥所述聚合物膜以使該薄膜交聯。在對比聚合物C1和C2的情況下，通過在180 °C下加 熱10分鐘干燥該聚合物膜。然后在旋涂儀(轉速lOOOrpm)上用甲苯洗滌所有的聚合物膜一 分鐘，通過在180°C下再次加熱所述薄膜10分鐘以除去溶劑。如上所述然后再次測量層厚度 以驗證層厚度是否變化(表3)。如果該層厚度不降低，則該聚合物是不能溶解的，且因此該 交聯是充分的。
[0192] 表3:在用甲苯洗滌前后交聯的和未交聯的聚合物的層厚度測量結果
[0193]
[0194] *僅在Pla-c '和P2a_c '情況下交聯
[0195] 該結果表明本發明聚合物的交聯是基本定量的。交聯基團的比例越高，交聯之后 不能溶解的聚合物就越多。在小的20nm層厚度的情況下，聚合物中僅10%的可交聯的單體 比例對于該層充分地交聯而不被沖洗掉就是足夠的。與在不可交聯的聚合物(C1)的20%的 情況相比，本發明的聚合物保持了最初施加的層厚度的95% (ΡΓ)。在80nm層厚度的情況 下，聚合物中10%的可交聯單體比例就已經顯示出明顯的改進。在洗滌之后，保持了約88% 的交聯的聚合物(P2a'）的層厚度，而不是在相應的不可交聯的聚合物(C2)情況下的6%。在 聚合物中多20%的可交聯單體單元的情況下，保持了 >90%的最初施加的層厚度(P2b'、 P2c'）。因此，在本發明的可交聯的聚合物的情況下可以控制層厚度。
【主權項】
1. 一種聚合物，其包含至少一種如下通式(I)的結構單元：特征在于來自Ar和Ar '的至少一個代表含有醒基， 其中使用的符號和標記具有如下的含義： Ar彼此獨立地是選自如下的取代或未取代的單元:4,5-二氨巧、4,5,9，10-四氨巧、9， 9'-螺二巧、巧、菲、9,10-二氨菲、5,7-二氨二苯并臟庚英、順式巧并巧、反式巧并巧、亞苯 基、嚷吩、苯并蔥、巧挫、苯并咪挫、罐庚英和Ξ嗦； Ar '彼此獨立地代表取代或未取代的單或多環的芳族或雜芳族環系； X代表共價單鍵或者直鏈、支鏈或環狀的Ci-io亞烷基、Ci-io亞締基或Ci-io亞烘基基團，在 所述基團中一個或多個Η原子可W被F代替，和在所述基團中一個或多個C此基團可W被0、 ΝΗ或S代替;和 η是1、2、3或4;和 虛線代表與所述聚合物的相鄰結構單元的鍵合， 其中，基于在所述聚合物中作為結構單元存在的所有共聚單體為100摩爾％計，所述聚 合物中通式(I)的結構單元的比例范圍為1至30摩爾％。2. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于Ar'是選自如下的取代或未取代的單元： 亞苯基、亞聯苯基、亞Ξ聯苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亞Ξ聯苯-2 ' -基、亞糞基、蔥、亞聯糞基、 菲、二氨菲、巧、二氨巧、麓、巧、并四苯、并五苯、苯并[a]巧、巧、巧、巧并巧、螺二巧、化咯、化 挫、咪挫、1，2，3-Ξ挫、1，2，4-Ξ挫、四挫、巧喃、嚷吩、砸吩、聰挫、異噓挫、1，2-嚷挫、1，3-嚷 挫、1，2,3-贈二挫、1，2,4-11 二挫、1，2,5-囉二挫、1，3,4-11 二挫、1，2,3-嚷二挫、1，2,4-嚷 二挫、1，2,5-嚷二挫、1，3,4-嚷二挫、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，3,5-S嗦、1，2,4-S嗦、1，2， 3-Ξ嗦、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦、1，2,3,5-四嗦、嗎隙、異嗎I噪、嗎階、嗎I挫、苯并咪挫、 苯并Ξ挫、嚷嶺、糞并咪挫、菲并咪挫、化晚并咪挫、化嗦并咪挫、哇喔嘟并咪挫、苯并囉挫、 糞并離挫、蔥并驅挫、菲并囉挫、異囉挫、苯并嚷挫、苯并巧喃、異苯并巧喃、二苯并巧喃、哇 嘟、異哇嘟、蝶晚、苯并-5，6-哇嘟、苯并-6，7-哇嘟、苯并-7，8-哇嘟、苯并異哇嘟、叮晚、吩嚷 嗦、吩離稽、苯并化嗦、苯并喀晚、哇喔嘟、吩嗦、二氮雜糞、氮雜巧挫、苯并巧嘟、菲晚、菲咯 嘟、嚷吩并[2，3b ]嚷吩、嚷吩并[3，2b ]嚷吩、二嚷吩并嚷吩、異苯并嚷吩、硫巧和苯并嚷二挫 并嚷吩。3. 根據權利要求1或2所述的聚合物，其特征在于它包含至少一種不同于通式（I)的結 構單元的另外的結構單元。4. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是不含有 醒基的通式(I)的結構單元。5. 根據權利要求1至4中一項或多項所述的聚合物，其特征在于在通式（I)中的Ar'含有 醒基。6. 根據權利要求1至5中一項或多項所述的聚合物，其特征在于所述聚合物包含一種或 多種如下的結構單元：ο.7. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是具有空 穴注入和/或空穴傳輸性能的結構單元，其選自聯苯胺、Ξ芳基胺、四芳基對苯二胺、Ξ芳基 麟、吩嚷嗦、吩臟嗦、二氨吩嗦、嚷蔥、二苯并對二磯英、吩囉權、巧挫、奧、嚷吩、化咯和巧喃 衍生物。8. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是具有電 子注入和/或電子傳輸性能的結構單元，其選自化晚、喀晚、化嗦、化嗦、哪二挫、哇嘟、哇喔 嘟、蔥、苯并蔥、巧、巧、苯并咪挫、Ξ嗦、酬、氧化麟和吩嗦衍生物。9. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是甚至在 室溫下也能夠從Ξ重態高效率發光的結構單元，其選自含有第8至10族元素(Ru、Os、化、Ir、 PcUPt)的結構單元。10. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是對電荷 載流子遷移率幾乎沒有影響，不是有機金屬絡合物或不影響單線態到Ξ重態的躍遷的結構 單元，其選自1，4-亞苯基、1，4-亞糞基、1，4-或9，10-亞蔥基、1，6-、2，7-或4，9-亞巧基、3，9- 或3，10-亞巧基、4,4'-亞聯苯基、4,4"-亞^聯苯基、4,4'-聯-1，1'-亞糞基、4,4'-亞二苯乙 烘基、4,4'-亞巧基、4,4"-雙(苯乙締基)亞芳基、苯并嚷二挫和相應的含氧衍生物、哇喔嘟、 吩嚷嗦、吩鱗嗦、二氨吩嗦、雙(苯硫基)亞芳基、低聚(苯硫酸）、吩嗦、紅巧締、并五苯或巧衍 生物，它們優選是取代的。11. 根據權利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是通常用 作聚合物骨架的結構單元，其選自4,5-二氨巧衍生物、4,5,9,10-四氨巧衍生物、9,9'-螺二 巧衍生物、菲衍生物、9,10-二氨菲衍生物、5,7-二氨二苯并贈庚英衍生物和順式和反式巧 并匆衍生物。12. -種或多種根據權利要求1至11中一項或多項所述的聚合物與另外的聚合的、低聚 的、樹枝狀的和/或低分子量的物質的混合物。13. -種制劑，其包含在一種或多種溶劑中的一種或多種根據權利要求1至11中一項或 多項所述的聚合物，或包含在一種或多種溶劑中的根據權利要求12所述的混合物。14. 一種制備交聯聚合物的方法，該方法包括如下步驟： (a) 提供含有醒基的聚合物； (b) 將所述醒基轉化為乙締基;和 (C)將所述聚合物交聯； 其中所述聚合物包含至少一種如下通式(I)的結構單元：特征在于來自Ar和Ar '的至少一個代表含有醒基， 其中使用的符號和標記具有如下的含義： Ar彼此獨立地是選自如下的取代或未取代的單元:4，5-二氨巧、4，5，9，10-四氨巧、9， 9'-螺二巧、巧、菲、9,10-二氨菲、5,7-二氨二苯并S庚英、順式巧并巧、反式巧并巧、亞苯 基、嚷吩、苯并蔥、巧挫、苯并咪挫、曝庚英和Ξ嗦； Ar '彼此獨立地代表取代或未取代的單或多環的芳族或雜芳族環系； X代表共價單鍵或者直鏈、支鏈或環狀的Ci-io亞烷基、Ci-io亞締基或Ci-io亞烘基基團，在 所述基團中一個或多個Η原子可W被F代替，和在所述基團中一個或多個C此基團可W被0、 ΝΗ或S代替;和 η是1、2、3或4;和 虛線代表與所述聚合物的相鄰結構單元的鍵合， 基于在所述聚合物中作為結構單元存在的所有共聚單體為100摩爾％計，所述聚合物 中通式(I)的結構單元的比例范圍為1至30摩爾％。15. 根據權利要求14所述的方法，其特征在于Ar'是選自如下的取代或未取代的單元： 亞苯基、亞聯苯基、亞Ξ聯苯基、1，1'：3'，1"-亞^聯苯-2'-基、亞糞基、蔥、亞聯糞基、 菲、二氨菲、巧、二氨巧、麓、巧、并四苯、并五苯、苯并[a誠、巧、印、印并巧、螺二巧、郵咯、郵 挫、咪挫、1，2，3-Ξ挫、1，2，4-Ξ挫、四挫、巧喃、嚷吩、砸吩、離挫、異Ι惡挫、1，2-嚷挫、1，3-嚷 挫、1，2，3-囉二挫、1，2，4-聰!二挫、1，2，5-離二挫、1，3，4-臟二挫、1，2，3-嚷二挫、1，2，4-嚷 二挫、1，2,5-嚷二挫、1，3,4-嚷二挫、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，3,5-S嗦、1，2,4-S嗦、1，2， 3-Ξ嗦、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦、1，2,3,5-四嗦、嗎隙、異嗎I噪、嗎階、嗎I挫、苯并咪挫、 苯并Ξ挫、嚷嶺、糞并咪挫、菲并咪挫、化晚并咪挫、化嗦并咪挫、哇喔嘟并咪挫、苯并蝶挫、 糞并耀挫、蔥并觸;挫、菲并If;挫、異Pi挫、苯并嚷挫、苯并巧喃、異苯并巧喃、二苯并巧喃、哇 嘟、異哇嘟、蝶晚、苯并-5，6-哇嘟、苯并-6，7-哇嘟、苯并-7，8-哇嘟、苯并異哇嘟、叮晚、吩嚷 嗦、吩囑轅、苯并化嗦、苯并喀晚、哇喔嘟、吩嗦、二氮雜糞、氮雜巧挫、苯并巧嘟、菲晚、菲咯 嘟、嚷吩并[2，3b ]嚷吩、嚷吩并[3，2b ]嚷吩、二嚷吩并嚷吩、異苯并嚷吩、硫巧和苯并嚷二挫 并嚷吩。16. 根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于所述聚合物包含至少一種不同于通 式(I)的結構單元的另外的結構單元。17. 根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是不含有 醒基的通式(I)的結構單元。18. 根據權利要求14至17中任一項所述的方法，其特征在于在通式（I)中的Ar'含有醒 基。19. 根據權利要求14至18中一項或多項所述的方法，其特征在于所述聚合物包含一種 或多種如下的結構單元：ο：20.根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是具有空 穴注入和/或空穴傳輸性能的結構單元，其選自聯苯胺、Ξ芳基胺、四芳基對苯二胺、Ξ芳基 麟、吩嚷嗦、吩If嗦、二氨吩嗦、嚷蔥、二苯并對二麵英、吩離嚷、巧挫、奧、嚷吩、化咯和巧喃 衍生物。21. 根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是具有電 子注入和/或電子傳輸性能的結構單元，其選自化晚、喀晚、化嗦、化嗦、馨二挫、哇嘟、哇喔 嘟、蔥、苯并蔥、巧、巧、苯并咪挫、Ξ嗦、酬、氧化麟和吩嗦衍生物。22. 根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是甚至在 室溫下也能夠從Ξ重態高效率發光的結構單元，其選自含有第8至10族元素(Ru、Os、化、Ir、 PcUPt)的結構單元。23. 根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是對電荷 載流子遷移率幾乎沒有影響，不是有機金屬絡合物或不影響單線態到Ξ重態的躍遷的結構 單元，其選自1，4-亞苯基、1，4-亞糞基、1，4-或9，10-亞蔥基、1，6-、2，7-或4，9-亞巧基、3，9- 或3，10-亞巧基、4,4'-亞聯苯基、4,4"-亞^聯苯基、4,4'-聯-1，1'-亞糞基、4,4'-亞二苯乙 烘基、4,4'-亞巧基、4,4"-雙(苯乙締基)亞芳基、苯并嚷二挫和相應的含氧衍生物、哇喔嘟、 吩嚷嗦、吩囉嗦、二氨吩嗦、雙(苯硫基)亞芳基、低聚(苯硫酸）、吩嗦、紅巧締、并五苯或巧衍 生物，它們優選是取代的。24. 根據權利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的結構單元是通常用 作聚合物骨架的結構單元，其選自4,5-二氨巧衍生物、4,5,9,10-四氨巧衍生物、9,9'-螺二 巧衍生物、菲衍生物、9,10-二氨菲衍生物、5,7-二氨二苯并臟庚英衍生物和順式和反式巧 并匆衍生物。25. 根據權利要求1至11中一項或多項所述的聚合物用于制備可交聯的和/或交聯的聚 合物的用途。26. -種交聯的聚合物，特征在于該聚合物能通過根據權利要求14至24中任一項所述 的方法得到。27. 根據權利要求26所述的交聯的聚合物在電子器件中的用途。28. -種有機電子器件，特征在于該電子器件包含根據權利要求26所述的交聯的聚合 物。29. 根據權利要求28所述的有機電子器件，特征在于該有機電子器件為有機或聚合物 有機電致發光器件(OLED、化邸）、有機集成電路(0-1C)、有機場效晶體管(OFET)、有機薄膜 晶體管(0TFT)、有機太陽能電池(0-SC)、有機激光器二極管(0-laser)、有機光電(0PV)元件 或器件或有機光感受器(0PC)。
【文檔編號】H01L51/54GK106084187SQ201610389995
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2010年2月1日 公開號201610389995.4, CN 106084187 A, CN 106084187A, CN 201610389995, CN-A-106084187, CN106084187 A, CN106084187A, CN201610389995, CN201610389995.4
【發明人】奧雷莉·呂德曼, 雷米·馬努克·安米安, 愛麗絲·朱利亞特
【申請人】默克專利有限公司