一類基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材料，屬有機聚合物功能材料領域，其結構如式Ⅰ或Ⅱ所示。該聚合物由于在主鏈上引入了雙臂型酯溶片段與界面親和單元，可以有效改善活性層與金屬氧化物層之間的電荷傳輸，從而提升聚合物光伏電池的短路電流、開路電壓和填充因子，實現光電轉換效率的增加。
【專利說明】
一類基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材料
技術領域
[0001] 本發明屬于功能材料領域，具體涉及一種太陽能電池界面材料及其制備。
【背景技術】
[0002] 目前研究和應用最廣泛的太陽電池主要是單晶硅、多晶硅和非晶硅系列電池，然 而該類電池存在原料成本高、生產工藝復雜、制造工藝成本高、能耗高、等缺點限制了其進 一步產業化。作為第三代太陽能電池，有機太陽能電池具有低成本、柔性好、易制備等優勢， 通過調節材料結構來開發新型高轉化率的有機太陽能電池是一種有效提高太陽能電池的 性能的途徑。目前已有研究表明在有機太陽能電池中介于金屬氧化物和活性層之間的界面 層，不僅起到電極修飾作用，更重要的是能有效增強電池的內建電場，同時提升器件的短路 電流密度(J s。）、開路電壓(V。。)和填充因子(FF)，實現光電轉換效率的增強，界面層的結構 和性能對于開發高效電池具有十分重要的意義。
[0003] 曹鏞院士等人合成的PFN是一種以基于9,9_二(烷基胺）芴片段的共聚物，在有機 光伏電池中應用為界面層，該材料可有效提高器件的V。。、J sc和FF[Appl. Phys . Lett. 2009， 95,043301；J.Mater.Chem.,2010,20,2617-2622；Adv. Mater .2011,23,4636-4643； Adv .Funct .Mater · 2012,22，2846-2854;Organic Electronics ,2014,15,758-774]。針對該 類材料與界面相互作用較弱、穩定性較差的缺點，黃飛教授等人通過在酯溶性片段中引入 烯烴[Adv.Energy Mater .2016,1502563]、氧丁環[J.Am.Chem. Soc. ,2013,135(41 ),15326-15329]等方式，在加熱或者光照條件下發生交聯來提高該類材料的穩定性及穩固與界面的 相互作用。方俊峰等人報道了基于PFN氨基片段的小分子界面層材料[Adv. Energy Mater. 2014,1400359]，可將PTB7/PC71BM為活性層的太陽能電池效率提高到8.93%。彭強等 人也報道了基于三苯胺結構的小分子受體材料[Adv . Funct .Mater . 2016， adfm.201504734]，該類材料可將PTB7/PC71BM為活性層的太陽能電池效率提高到10.1%。
[0004] 鑒于以上所述界面層對電池性能的影響，在界面層主鏈上引入雙臂的茚并芴結構 制備新型的界面材料有望進一步改善金屬氧化物表面形貌，提升電荷傳輸能力，從而提高 器件光伏性能，但是迄今還未見有關此類材料的制備方法及其應用于光伏電池中的報道。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種聚合物界面材料，以滿足聚合物 光伏電池界面層的需要，進一步提升界面層的電荷傳輸能力，從而提高光伏電池的整體性 能。
[0006] 為了實現上述目的，本發明公開的一類基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材 料，其特點在于將雙臂茚并芴基團引入到聚合物主鏈上，由于其相對密集且分布有序的烷 基鏈，加之其更大的共輒結構可有效夠提升電荷傳輸特性，應用于太陽能電池的界面表現 出比廣泛使用的界面材料PFN更佳的器件性能。其結構如式I或Π 所示：
[0007；
[0008] 式Ι、Π 中，m = 0或l，n為1-10萬之間的整數;AJiSC或Si原子;Aik為碳原子數為1 ~20的直鏈或支鏈的烷基;R\R5、R 6是氫原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2 是氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的烷基;R3、R4為Η或F原子。
[0009] 本發明公開的基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材料，可以具體表現為以下結 構式：
[0010] 化學結構式m:
[0011]
[0012] 式m中，AjiSC，或者Si原子;Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R1是 氫原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R 2是氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或 支鏈的烷基;式m中，包含氨基以其氧化物，與碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的鹵代烷季銨 化所得到的季銨鹽，或者與其它酸所形成鹽的形態存在的各類衍生物。
[0013] 化學結構式IV:
[0014]
[0015] 式IV中，A、AiSC或Si原子;Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R1是氫原 子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R 2是氫原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈 的烷基;R3、R4為Η或F原子;式IV中，包含氨基以其氧化物，與碳原子數為1~8的直鏈或支鏈 的鹵代烷季銨化所得到的季銨鹽，或與其它酸所形成鹽的形態存在的各類衍生物。
[0016] 化學結構式V:
[0017]
[0018] 式V中，六、心為(：或Si原子;六2為0或S原子;Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的 烷基;R1、!?5、!?6是氫原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R 2是氫原子或碳原子數 為1~8的直鏈或支鏈的烷基;式V中，包含氨基以其氧化物，與碳原子數為1~8的直鏈或支 鏈的鹵代烷季銨化所得到的季銨鹽，或與其它酸所形成鹽的形態存在的各類衍生物。
[0019] 化學結構式VI:
[0020]
[0021]式VI中，R1是氫原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基；
[0022] 化學結構式Μ:
[0023]
[0024] 式W中，R1是氫原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基；
[0025] 化學結構式珊：
[0026]
[0027]式珊中，Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2是氫原子或碳原子數為1 ~8的直鏈或支鏈的烷基;式VI中，包含氨基以其氧化物，與碳原子數為1~8的直鏈或支鏈 的鹵代烷季銨化所得到的季銨鹽，或者與其它酸所形成鹽的形態存在的各類衍生物。
[0028] 化學結構式IX:
[0029]
[0030] 式IX中，Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2是氫原子或碳原子數為1 ~8的直鏈或支鏈的烷基;式IX中，包含氨基以其氧化物，與碳原子數為1~8的直鏈或支鏈 的鹵代烷季銨化所得到的季銨鹽，或者與其它酸所形成鹽的形態存在的各類衍生物。
[0031] 化學結構式X:
[0032]
[0033]式X中，Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2是氫原子或碳原子數為1 ~8的直鏈或支鏈的烷基；
[0034] 化學結構式XI:
[0035]
[0036]式XI中，Aik為碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2、R7是氫原子或碳原子數 為1~8的直鏈或支鏈的烷基；
[0037] 式XI 中，X是F、Cl、Br或 I;
[0038] 化學結構式Μ:
[0039]
[0040]式Μ中，Aik為碳原于數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R2是氫原子或碳原子數為1 ~8的直鏈或支鏈的烷基；式Μ中，Z是各類酸根離子，包括但不限于硝酸根、乙酸根、硫酸 根、磷酸根、高氯酸根等。
[0041] 本發明提供優選的基于茚并芴衍生物的太陽能電池界面材料，其結構式為如下化 合物Α-Ρ中的任意一個：
[0042] 結構式A
[0074] -種上述基于諱并荷衍生物的太陽能電池界面材料的合成方法，步驟如Scheme 1 ~4所示的反應方程式進行：
[0075]
[0076]
[0077]
[0078] 具體操作如下：
[0079] (1)雙臂茚并芴及其衍生物的制備
[0080]將6,7位是官能團化的苯基、噻吩基、呋喃基或Η原子的茚并芴衍生物溶于四氫呋 喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合溶劑中，惰性氣體保護下加入丁基鋰在-50°C下反應lh，加 ARiBr后于室溫4h;再次冷至-50°C下加入丁基鋰和R1Br后于室溫下攪拌過夜;加入水淬滅 反應，乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，粗品過柱得到烷基化的茚并芴，然后用 Br2、CuBr、CuBr2中的一種或幾種為溴源進行溴代，制得聚合反應前體1或3。
[0081 ]聚合前體1、3或4在惰性氣體保護下，溶于四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合 溶劑中，在_80°C下加入5當量正丁基鋰后于低溫下反應lh后，再加入3當量的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷后升至室溫下反應24h，過柱純化得到白色固體為聚 合前體1'、3'或4'。
[0082] (2)基于有茚并芴衍生物的新型太陽能電池界面材料的制備
[0083] 該反應在氮氣保護下進行，將雙臂茚并芴衍生物的摩爾量作為配比標準，和等摩 爾量的界面親和單元加入燒瓶中，甲苯、四氫呋喃、氯仿、乙醚中的一種或幾種溶劑，單體濃 度控制在0. lmol/L左右，通惰性氣體0.5h后加入0.02倍摩爾量的Pd催化劑，加入或不加入 堿性添加物氫氧化四乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或多種，繼續通氣0.5h，然后 開始加熱，回流反應24~48h后，停止反應;參照Scheme 3~4進行的操作需進一步與二烷基 KR2NHR2反應得到所需的界面材料;反應體系冷卻至室溫，將反應液滴入甲醇中沉降，過濾， 收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取 液，用甲醇再次沉降，過濾，得到如式I~Π 所示含有茚并芴衍生物的共輒聚合物。
[0084] 該聚合物在四氫呋喃、甲醇、丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的雙氧水氧 化得到對應的氮氧化物。
[0085] 該聚合物在四氫呋喃、甲醇、丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的R7X進行 季銨化得到對應的季銨鹽類化合物。
[0086] 該聚合物在四氫呋喃、甲醇、丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的質子酸 (包括但不限于硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸等)得到對應的氨基鹽。
[0087] 與現有的聚合方法相比，本發明通過使用混合溶劑、調節堿性添加物、嚴格控制反 應溫度的方法，在提高聚合反應收率的同時提升聚合度。通過特定溶劑的索氏提取純化及 沉降得到一系列具有窄而強吸收的新型界面材料。
[0088] 有益效果
[0089]本發明采用雙臂茚并芴衍生物作為脂溶性單元，通過Suzuki偶聯反應制備了含有 新型共輒聚合物。該類聚合物具有最大吸收在400nm的、半峰寬為50nm左右的較窄吸收，對 活性層的吸收影響較小。利用循環伏安法測定，該類界面材料的HOMO能級普遍介于-5.3~-5.5eV之間，LUM0能級普遍介于-3.3~-3.5eV之間。上述界面材料在使用同樣光活性層的情 況下，具有比目前廣泛使用的界面材料PFN更好的光電轉化性能。
【附圖說明】
[0090]圖1是聚合物(A~P)中聚合物B的C-ν圖。
[0091]圖2是聚合物(A~P)中聚合物E的C-V圖。
[0092]圖3是本發明的聚合物界面層光伏電池的結構示意圖。
[0093]圖4是目前常用界面材料PFN為界面層，使用小分子受體材料IEIC時光伏電池的I-V曲線圖和EQE曲線。
[0094]圖5是結構式為A~P中某一個共輒聚合物為界面層，使用小分子受體材料IEIC時 光伏電池的?-v曲線EQE曲線。
[0095] 圖6是無界面層、PFN或結構式為A~P中某一個共輒聚合物為界面層時，使用富勒 烯受體材料PCnBM時光伏電池的I -V曲線。
【具體實施方式】
[0096] 下面分別對聚合物、聚合前體的合成方法進行詳細闡述，所舉例子并不限制本發 明保護范圍，只是為了更好地理解本發明。
[0097]實施例1:脂溶性單元的合成
[0098]
[0099] (1)6,6，12，12-四正辛基茚[1，2-13]芴(5)的制備
[0100] 2.54g化合物4(10mmol)于100mL四氫咲喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種或幾種溶 劑中，Ar保護，-20 °C下滴加 n-BuLi (2.5M，30mmol，12mL)并緩慢升至室溫后攪拌1.5h，再次 冷卻至-20°C下加入正辛基溴（30mmol)后升至室溫下攪拌4h。再次加入30mmol n-BuLi和 30mmol正辛基溴后于室溫下反應過夜并點板檢測反應。萃取，旋干溶劑后加入石油醚析出 固體，柱層析收白色固體8.7g，收率95%</Η NMR(500MHz，CDCl3)j(ppm):7.78(dd，J = 2.0， 7·0Ηζ，2Η)，7.56(s，2H)，7.37(dd，J=3.0,13·5Ηζ，4Η),7.34-7.27(m，2H)，2.08-2.04(m, 8H) ,1.21-1.08(m，40H)，0.83(t，J = 7.0Hz，12H) ,0.71-0.69(m，8H) .13C 匪 R(125MHz, CDCl3)J(ppm) :151.1,150.0,141.5,140.5,126.6,122.8,119.3,113.8,54.7,40.7,31.8， 30 · 0，29·2，29·2，23·7，22·6，14·0·MS:702·6·
[0101] (2)2,8-二溴-6,6，12，12-四正辛基茚[1，2-13]芴(6)的制備
[0102] 1.9g化合物5(27mmol)于30mL苯/四氯化碳/DMF/DMSO中的一種或幾種溶劑中，加 入Br2/CuBr/CuBr2中的一種或幾種作為溴源，加熱到特定溫度下反應24h。過濾，旋干濾液得 到灰白色固體，過柱純化得2. lg白色固體，收率90 %。4 NMR( 500MHz，CDC13)，δ (ppm): 7.59 (dd，J = 2.0，7.0Hz，2H)，7.55(s，2H) ,7.47-7.45(m，4H)，1.98(t，J = 7.5Hz，8H) ,1.18-1.03 (m，40H)，0.79(t，J = 7.0Hz，12H) ,0.63-0.61 (m，8H) .13C 匪R( 125MHz，CDC13)，δ(ρρπι): 153.4,150.0,140.3,140.0,129.8,126.1,120.9,120.8,114.0,55.1,40.5,31.8,29.9， 29.2,29.2,23.7,22.6,14.1.MS:1011.2.
[0103]
(3)6,6,12,12-四正辛基-2,8-二苯基茚[l，2-b]芴(7)的制備
[0105] 3.88g化合物6(4.5mmol)和化合物苯硼酸片哪醇酯（3.0eq，13.5mmol，2.8g)加入 100mL四氫咲喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種或幾種溶劑中，Ar保護下加入Pd(PPh3)4 (0.04eq，100mg)并于室溫下攪拌脫氣lh，然后加入1M K2C03溶液(7.5mL)并于80°C下反應過 夜。萃取，旋干溶劑后加入石油醚析出固體，柱層析收白色固體3.75g，收率97% ,Η匪R (500MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 : 7.80(dd，J = 2.0，7.0Hz，2H)，7.75((1, J = 7.5Hz，4H)，7.59(s， 2H)，7.47-7.45(m，4H)，7.40(s，2H)，7.36(dd，J=3.0，13.5Hz，4H)，7.30-7.28(m，2H)， 2.02-2.00(m,8H),l. 17-1.05(m,40H),0.84(t,J = 7.0Hz,12H),0.65-0.63(m,8H).13C NMR (125MHz，CDCl3)J(ppm) :152.9,151.0,142.1,141.3,129.6,127.5,127.3,125.8,122.3， 118.3,114.1,55.6,41.2,32.7,31.2,30.1,30.1,24.2,23.8,15.3.MS:855.1.
[0106] (4)2,8-二(4-溴苯基)-6,6,12,12-四正辛基茚[l，2-b]芴(8)的制備
[0107] 3.5g化合物7(4. lmmol)于30mL苯/四氯化碳/二甲基亞砜/N，N-二甲基甲酰胺中的 一種或幾種溶劑中，加入Br2/CuBr/CuBr2中的一種或幾種作為溴源，加熱到特定溫度下反應 24h。過濾，旋干濾液得到灰白色固體，過柱純化得3.0g白色固體，收率72 %。4 NMR (500MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 : 7.62(dd，J = 2.0，7.0Hz，2H) ,7.53(s，2H)，7.78((1, J = 7.5Hz， 4H),7.47-7.45(m,8H),1.95(t,J=7.5Hz,8H),1.05-0.98(m,40H),0.68(t,J=7.0Hz, 12H)，0.60-0.58(m，8H). 13C 匪R(125MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 :154.3,151.2,142.1,141.6， 129.8,129.7,127.1,126.5,126.2,121.6,120.2,113·4,57·2,41·2,32·6,29·5,29·3， 29.3,23.2,21.5,13.7.MS:861.0.
[0108]
[0109] (5)6,6,12,12-四正辛基-2,8-二噻吩基茚[l，2-b]芴(9)的制備
[0110] 2.50g 化合物 6(2.7_〇1)和 2-三甲錫基噻吩（3.〇69,8.1_〇1，2.(^)加入6〇11^四氫 咲喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種或幾種溶劑中，41"保護下加入?(1(??113)4(0.0469，10〇11^) 并于室溫下攪拌脫氣lh，然后升溫至80°C下反應過夜。萃取，旋干溶劑后加入石油醚析出固 體，柱層析收白色固體2.03g，收率87%</Η NMR(500MHz，CDCl3)，S(ppm):7.82(dd，J = 2.0， 7.0Hz,2H),7.65(d ,J = 10.0Hz,2H),7.53(s,2H),7.45(d ,J = 8.0Hz,2H),7.31(dd ,J = 3.0, 13.5Hz,4H),7.30-7.24(m,2H),7.11(dd,J=8.0,10.0Hz,2H),2.09-2.02(m,8H),1.29-1.18(m，40H)，0.95(t，J = 7.0Hz，12H)，0.69-0·52(m，8H) · 13C NMR( 125MHz，CDCl3)j(ppm): 155.4.153.0. 145.7.142.3.128.6.128.0.127.6.125.6.124.8.117.5.111.2.59.5.43.6, 30·5，30·1，28·7，26·3，23·7，23·5，13·1·MS:867·1·
[0111] (6)2,8-二(2-溴噻吩基)-6,6，12，12-四正辛基茚[1，2-13]芴（10)的制備
[0112] 1.95g化合物9(2.2mmol)于20mL苯/四氯化碳/DMF/DMS0中的一種或幾種溶劑中， 加入Br2/CuBr/CuBr2中的一種或幾種作為溴源，加熱到特定溫度下反應24h。過濾，旋干濾液 得到灰白色固體，過柱純化得2.07g白色固體，收率92 %。4匪R(500MHz，⑶Cl3)，δ (ppm): 7.81(dd, J = 2.0,7.0Hz,2H) ,7.55(s,2H) ,7.47(d, J = 8.0Hz,2H) ,7.21(dd,J = 3.0, 13.5Hz,4H),7.32-7.28(m,2H),7.25(d,J=8.0,2H),2.18-2.12(m,8H),1.22-1.15(m, 40H)，1.09(t，J = 7.0Hz，12H)，0.79-0.66(m，8H) · 13C NMR( 125MHz，CDCl3)j(ppm) :153.4， 152.0. 144.5.143.2.138.6.129.5.128.7.126.5.123.7.115.7.112.1.55.9.46.3.35.0， 32·9，27·6，23·6，23·7，22·1，14·1·MS:1025·6·
[0113]
[0114] (7)偶聯前體化合物6'，8'，10'的制備
[0115] lOmmol聚合前體6,8或者10在惰性氣體保護下，溶于50mL四氫呋喃/乙醚/甲基叔 丁基醚中某一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，在低溫下加入4當量正丁基鋰后于低溫下 反應lh，再加入3當量的2-異丙氧基_4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二雜氧戊硼烷或者三甲基氯 化錫后升至室溫下反應24h。過柱純化得到白色固體為所需聚合前體。以化合物6'為例，其 表征數據具有如下特征:? NMR(500MHz，CDCl3)j(ppm):7.81(d，J = 7.5Hz，2H)，7.74(dd，J =4.5，7.0Hz，4H)，7.63(s，2H),2.06-1.99(m，8H)，1.40(s，24H),1.16-1.05(m，40H),0.77 (t，J = 7.0Hz，12H) ,0.62-0.60(m，8H) .13C 匪R( 125MHz，CDC13)，δ(ppm): 150.6,150.4, 144 · 5，140 · 9，133 · 7，128 · 8，118 · 8，114 · 4，83 · 7，54 · 8，40 · 5，31 · 8，30 · 0，29 · 2，29 · 2，25 · 0， 23.7,22.6,14.1.MS:955.1.
[0116] 實施例2:界面親和單元的合成
[0117]
1234567 (1)2,7-二溴-9,9-二(6-二甲氨基己基)芴（12)的制備 2 1,6-二溴己烷（4011^，256111111〇1)，4011^的1(0!1(50%)溶液和四丁基溴化銨〇8八8， 3 1.436g，4.3mmo 1)依次加入反應瓶中，升溫至75 °C下加入化合物11 (5g，15.4mmo 1)繼續反應 4 15min，冷至室溫下用氯仿萃取(30mLx3)，有機相用1M HC1洗，飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干 燥，除去DCM后減壓蒸餾除去1，6_二溴己烷，粗產物用硅膠柱純化(PE)。 5
[0120] 將上述產物溶于50mL四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種溶劑或者某幾種溶 6 劑的混合中，加入20當量的二甲胺水溶液避光反應24h后得到所需化合物，過柱純化得到白 色固體。1H MMR(500MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 : 7.55((1, J = 9.0Hz，2H) ,7.47-7 ·45(ι?，4H)，2.81 7 (dd,J=8.5,11.0Hz,4H),2.68(s,12H),1.94-1.91(m,4H),1.60-1.57(m,4H),1.16-1.11 (m，4H)，0.6卜0.58(m，4H). 13C 匪R(125MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 :152.1,139.0,130.4,126.1， 121.5.121.4.58.2.55.5.43.4.39.7.34.8.29.0. 26.1.24.6.23.2.MS:578.5.
[0121] (2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二雜氧戊硼烷基)-9,9-二(6-二甲氨基己基） 芴(13)的制備
[0122] lOmmol化合物12在惰性氣體保護下，溶于50mL四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某 一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，在低溫下加入4當量正丁基鋰后于低溫下反應lh，再加 入3當量的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷后升至室溫下反應24h。過柱 純化得到白色固體為所需聚合前體。 1H Mffi(500MHz，CDCl3)J(ppm):7.82(d，J = 7.5Hz， 2H),7.76(d,J = 7.5Hz,2H),2.84(dd ,J = 8.5,11.0Hz, 4H), 2.68(s,12H) ,1.94-1.91 (m, 4H),1.60-1.57(m,4H),1.42(s,24H),1·16-1·ll(m,4H),0.61-0.58(m，4H). 13C 匪R (125MHz,CDC13), δ (ppm) :150.1,138.0,130.7,126.9,121.6,121.5,83.7,58.8,55.1, 43.2,39.5,34.1,29.4,26.6,25.2,24.2,23.4.MS:672.6.
[0123] 實施例3:含硅脂溶性單元的合成
[0124]
[0129] 實施例4:含鍺界面親和單元的合成
[0130]
[0131] (1)2,7_ 二溴-9,9-二(4-二甲氨基丁基)-9-鍺芴（18)的制備
[0132] 4-氯二甲丁胺鹽酸鹽（3eq，23 · 4mmol)和化合物17(3g，7 · 8mmol)相繼加入Κ0Η (50 % )溶液和四丁基溴化銨(TBAB，1.436g，4.3mmo 1)的混合液中，升溫至75 °C下反應至完 全，冷至室溫下用氯仿萃取(30mLx3)，有機相用飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥，粗產物用 硅膠柱純化（PE)</H 匪R(500MHz，CDC13)，δ(ρρπ〇 : 7.42((1, J = 9.0Hz，2H)，7 ·36-7·28(ι?， 4H),2.83(dd,J = 8.5,11.0Hz,4H),2.67(s,12H), 1.94-1.91 (m,4H) ,1.32-1.27(m,4H) ,13C NMR(125MHz，CDCl3)，S(ppm) :151.2,137.5,131.2,125.7,122.1,121.4,55.5,43.4,39.7, 34.8,29.0,24.6.MS:583.0.
[0133] (2)2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二雜氧戊硼烷基）-9,9-二（6-二甲胺基丁 基)-9-鍺芴（19)的制備
[0134] lOmmol化合物12在惰性氣體保護下，溶于50mL四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某 一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，在低溫下加入4當量正丁基鋰后于低溫下反應lh，再加 入3當量的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊硼烷后升至室溫下反應24h。過柱 純化得到白色固體為所需聚合前體。 1H NMR(500MHz，CDC13)，δ (ppm): 7 · 72 (d，J = 7 · 5Hz， 2H),7.61(d,J = 7.5Hz,2H),2.82(dd ,J = 8.5,11.0Hz,4H), 2.69(s,12H) ,1.90-1.87(m, 4H) ,1.42(s，24H) ,1.23-1.20(m，4H) .13C 匪R(125MHz，CDC13)，δ(ρρπι): 151.2,137.6, 130.2,126.5,120.3,120.1,83.4,55.3,43.2,39.5,34.1,29.4,24.2.MS:677.2.
[0135] 實施例5:以結構式為A的共輒聚合物的合成為例
[0136]
[0137] 在氬氣保護下，將l.Ommol雙臂茚并芴衍生物和l.Ommol界面親和單元加入到干燥 的兩口燒瓶中，用10mL甲苯/四氫呋喃/氯仿/乙醚中的一種或幾種溶解，通氬氣0.5h后加入 0.02當量的Pd催化劑，加入或者不加入堿性添加物氫氧化四乙胺/碳酸鉀/碳酸鈉/氫氧化 鈉中的一種或多種，繼續通氣〇. 5h，然后加熱反應24~48h。停止反應。體系冷卻至室溫，加 入20mL水淬滅反應，用氯仿（20mLX 3)萃取，合并有機相并于無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后 加入少量氯仿溶解，將其滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依次用 甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，得到聚合物A。 Anal. :Calc.for(C83Hi26N2)n：C,86.54；H. 11.01 ；N,2.43.Found:C,86.32；H. 10.98；N,2.40.
[0138] 實施例6:以結構式為B的共輒聚合物的合成為例
[0139]
[0140] 聚合物A(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入l.OmL 雙氧水(30 %，aq)于回流狀態下反應12h，旋干溶劑即得到所需的聚合物B。Anal. : Calc. for (C83Hi26N2〇2)n:C，84.20;Η·10.73;Ν，2·37.Found:C，84.15;Η·10.70;Ν，2·34.
[0141 ]實施例7:以結構式為C的共輒聚合物的合成為例
[0142]
[0143] 聚合物A(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL 溴甲烷后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物QAnal. : Calc. for(C85H132Br2N2)n: C， 78.45 ；H. 10.39 ；N, 2.12. Found: C, 78.41 ；H. 10.36 ；N, 2.08.
[0144] 實施例8:以結構式為D的共輒聚合物的合成為例
[0145]
[0146] 聚合物A(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL 溴乙烷后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物D^nal. :Calc.for(C87H136Br2N2) n:C， 76.28;Η·10.01;N，2.05.Found:C，76.24;Η·9.98;N，2.01.
[0147] 實施例9:以結構式為E的共輒聚合物的合成為例
[0148]
[0149] 在氬氣保護下，將1 .Ommol雙臂諱并荷衍生物和1 .Ommol界面親和單元加入到干燥 的兩口燒瓶中，用10mL甲苯/四氫呋喃/氯仿/乙醚中的一種或幾種溶解，通氬氣0.5h后加入 0.02當量的Pd催化劑，加入或者不加入堿性添加物氫氧化四乙胺/碳酸鉀/碳酸鈉/氫氧化 鈉中的一種或多種，繼續通氣〇. 5h，然后加熱回流24~48h。停止反應。體系冷卻至室溫，加 入20mL水淬滅反應，用氯仿（20mLX 3)萃取，合并有機相并于無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后 加入少量氯仿溶解，將其滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依次用 甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，得到聚合物E。 Anal. :Calc.for(C95Hi32F2N2)n：C,85.15；H.9.93；N,2.09.Found:C,85.11 ；H.9.88；N,2.08.
[0150] 實施例10:以結構式為F的共軛聚合物的合成為例
[0151]
[0152] 聚合物E(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入l.OmL 雙氧水(30 %，aq)于回流狀態下反應12h，旋干溶劑即得到所需的聚合物F。Anal. : Calc. for (C95Hi32F2N2〇2)n: C，83.16 ;Η· 9.70 ;N，2 · 04. Found: C，83.12 ;Η· 9.62 ;N，1.99.
[0153] 實施例11:以結構式為G的共輒聚合物的合成為例
[0154] II
| j
[0155] 聚合物A(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL 溴乙烷后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物G^nal. iCalc.foHt^HmBKF^V C，76.32;Η·9.19;N，1.80.Found:C，76.28;Η·9·14;Ν，1.76.
[0156] 實施例12:以結構式為H的共輒聚合物的合成為例
[0157]
[0158] 在氬氣保護下，將l.Ommol雙臂茚并芴衍生物和l.Ommol 2,7_二溴芴衍生物加入 到干燥的兩口燒瓶中，用1 OmL甲苯/四氫呋喃/氯仿/乙醚中的一種或幾種溶解，通氬氣0.5h 后加入0.02當量的Pd催化劑，加入或者不加入堿性添加物氫氧化四乙胺/碳酸鉀/碳酸鈉/ 氫氧化鈉中的一種或多種，繼續通氣〇.5h，然后加熱反應24~48h。停止反應。體系冷卻至室 溫，加入20mL水淬滅反應，用氯仿(20mL X 3)萃取，合并有機相并于無水硫酸鈉干燥。旋干溶 劑后加入少量氯仿溶解，將其滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依 次用甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，得到中間 體。Anal. :Calc.for(C87Hii8Br2S2)n:C，75·29;Η·8.57;N，0.Found:C，75.26;Η·8.53;Ν，0·03.
[0159] 中間體（lOOmg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL二 甲胺水溶液后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物Η。Anal . : Ca 1 c . f or (C9iHi3〇N2S2)n: C，83.04;H. 9.96 ;Ν，2· 13 .Found: C，83.01 ;Η· 9.91 ;Ν，2· 08.
[0160] 實施例13:以結構式為I的共輒聚合物的合成為例
[0161]
[0162] 聚合物H(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入l.OmL 雙氧水(30 %，aq)于回流狀態下反應12h，旋干溶劑即得到所需的聚合物I。Anal. : Calc. for (C9iHi3〇N2〇2S2)n: C，81.07 ;Η· 9.72 ;N，2.08 .Found: C，81.01 ;Η· 9.66 ;N，2.05.
[0163] 實施例14:以結構式為J的共輒聚合物的合成為例
[0164]
[0165] 聚合物H(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL 碘甲烷后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物Jjnal. :Calc.for(C93H136I2N 2S2)n: C，69.81;Η·8.57;N，1.75.Found:C，69.76;Η·8.52;N，1.69.
[0166] 實施例15:以結構式為K的共輒聚合物的合成為例
[0167]
[0168] 在氬氣保護下，將l.Ommol雙臂茚并芴衍生物和l.Ommol 2,7_二溴芴衍生物加入 到干燥的兩口燒瓶中，用1 〇mL甲苯/四氫呋喃/氯仿/乙醚中的一種或幾種溶解，通氬氣0.5h 后加入0.02當量的Pd催化劑，加入或者不加入堿性添加物氫氧化四乙胺/碳酸鉀/碳酸鈉/ 氫氧化鈉中的一種或多種，繼續通氣〇.5h，然后加熱回流24~48h。停止反應。體系冷卻至室 溫，加入20mL水淬滅反應，用氯仿(20mL X 3)萃取，合并有機相并于無水硫酸鈉干燥。旋干溶 劑后加入少量氯仿溶解，將其滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依 次用甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，得到所需 的聚合物LAnal. :Calc.for(C79Hii8N2)n:C，86.59;H· 10.85;N，2.56.Found:C，86.51; Η·10·82;Ν，2·50·
[0169] 實施例16:以結構式為L的共輒聚合物的合成為例
[0170]
[0171] 聚合物K(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入l.OmL 雙氧水(30 %，aq)于回流狀態下反應12h，旋干溶劑即得到所需的聚合物L。Anal. : Calc. for (C79HiisN2〇2)n:C，84.13;Η·10.55;Ν，2·48.Found:C，84.09;Η·10.51;Ν，2·40.
[0172] 實施例17:以結構式為Μ的共輒聚合物的合成為例
[0173]
[0174] 聚合物K(100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶劑中，加入0.8mL 溴乙烷后避光反應2處，旋干溶劑即得到所需的聚合物1(^1^1.:0&1(^(^((： 83!112收辦2)11:(：， 75.88;Η·9.82;N，2.13.Found:C，75.81;Η·9.76;N，2.09.
[0175] 實施例18:以結構式為Ν的共輒聚合物的合成為例
[0176]
[0177] 對應位置Si取代的聚合物（100mg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶 劑中，加入0.8mL溴乙燒后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物lAnal. : Calc. for (C82Hi28Br2N2Si)n：C,74.06；H.9.70；N,2.11.Found:C,74.01；H.9.61；N,2.09.
[0178] 實施例19:以結構式為0的共輒聚合物的合成為例
[0179]
[0180] 對應位置Si取代的聚合物（lOOmg)溶于在四氫呋喃/甲醇/丙酮中的一種或幾種溶 劑中，加入0.8mL溴乙燒后避光反應24h，旋干溶劑即得到所需的聚合物(LAnal. : Calc. for (C8〇Hi28Br2N2Si3)n: C，70.55 ;Η· 9.47 ;N，2.06 .Found: C，70.50 ;Η· 9.41 ;N，2.01.
[0181] 實施例20:以結構式為P的共輒聚合物的合成為例
[0182]
[0183] 在氬氣保護下，將l.Ommol雙臂茚并芴衍生物和l.Ommol 2,7_二溴芴衍生物加入 到干燥的兩口燒瓶中，用1 〇mL甲苯/四氫呋喃/氯仿/乙醚中的一種或幾種溶解，通氬氣0.5h 后加入0.02當量的Pd催化劑，加入或者不加入堿性添加物氫氧化四乙胺/碳酸鉀/碳酸鈉/ 氫氧化鈉中的一種或多種，繼續通氣〇.5h，然后加熱回流24~48h。停止反應。體系冷卻至室 溫，加入20mL水淬滅反應，用氯仿(20mL X 3)萃取，合并有機相并于無水硫酸鈉干燥。旋干溶 劑后加入少量氯仿溶解，將其滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚合物真空烘箱50°C烘12h，依 次用甲醇、正己烷、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲醇再次沉降，過濾，得到所需 的聚合物PoAnal. :Calc.for(C76Hii8Ge3N2)n:C，71.44;H.9.31 ;N，2· 19.Found:C，71.39; Η·9·24;Ν，2·13·
[0184] 實施例21:上述界面材料的電化學測試
[0185] 用CHI660D型電化學工作站，采用玻碳為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/Ag+電 極為參比電極，BmN · PF6作電解質，在乙腈/甲醇= 1:5的溶劑中，經循環伏安法測定各聚合 物的Η0Μ0和LUM0能級。
[0186] 實施例22:上述界面材料在光伏器件中的應用
[0187] 采用如附圖3所示的三明治型電池結構，將聚合物A-P按一定濃度溶于甲醇/乙酸/ 甲苯/四氫呋喃的一種或者幾種溶液中，按照一定厚度旋涂于ZnO表面;活性層采用PTB7-Th 與小分子受體按照一定的重量比制成活性層，有效面積〇 . 16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模擬太陽光源下進行電流-電壓測試，利用Keithley 2400源表采集。部分界面 材料的器件結果見表1，以PFN為界面層的I-V曲線和EQE見附圖4,以A~P為界面層的部分I-V曲線和EQE見附圖5。與PFN相比，聚合物A~P為界面層時可在不改變開路電壓(ν〇^ = 0.98ν) 的如提下有效提尚短路電流(Jsc = 12.37mA/cm2，相比于PFN為界面層的器件提尚0.26mA/ cm2)，填充因子FF也有所提高，綜合而言，器件的光電轉換效率可有效提升。
[0188] 表1是不同器件結構、不同膜厚下，PFN或結構式為A~P中某一個共輒聚合物為界 面層、使用小分子受體材料IEIC時光伏電池性能數據。
[0189] 表2是不同器件結構、不同膜厚下，PFN或結構式為A~P中某一個共輒聚合物為界 面層、使用富勒烯受體材料PC71BM時光伏電池性能數據。
[0190] 表1
[0191]
【主權項】
1. 一類基于巧并巧衍生物的太陽能電池界面材料，其特征在于，該聚合物的結構式如 式I或Π 所示：式Ι、Π 中，m = 0或l，n為1-10萬之間的整數;A、Ai為C或Si原子;Aik為碳原子數為1~20 的直鏈或支鏈的烷基;R1、R5、R6是氨原子或碳原子數為1~20的直鏈或支鏈的烷基;R 2是氨 原子或碳原子數為1~8的直鏈或支鏈的烷基;R3、R4為Η或F原子。2. 如權利要求1所述的基于巧并巧衍生物的太陽能電池界面材料的合成方法，其特征 在于步驟如Scheme 1~4所示的反應方程式進行：具體操作如下： (1)雙臂巧并巧及其衍生物的制備 將6,7位是官能團化的苯基、嚷吩基、巧喃基或Η原子的巧并巧衍生物溶于四氨巧喃、乙 酸、甲基叔下基酸或其混合溶劑中，惰性氣體保護下加入下基裡在-50°C下反應化，加入 Ri化后于室溫地;再次冷至-50°C下加入下基裡和Ri化后于室溫下攬拌過夜;加入水澤滅反 應，乙酸乙醋萃取，有機相用無水硫酸儀干燥，粗品過柱得到烷基化的巧并巧，然后用化2、 化化、化化2中的一種或幾種為漠源進行漠代，制得聚合反應前體1或3; 聚合前體1、3或4在惰性氣體保護下，溶于四氨巧喃、乙酸、甲基叔下基酸或其混合溶劑 中，在-80°C下加入5當量正下基裡后于低溫下反應化后，再加入3當量的2-異丙氧基-4,4， 5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧戊棚燒后升至室溫下反應24h，過柱純化得到白色固體為聚合前 體1'、3'或4'； (2)基于有巧并巧衍生物的新型太陽能電池界面材料的制備 該反應在氮氣保護下進行，將雙臂巧并巧衍生物的摩爾量作為配比標準，和等摩爾量 的界面親和單元加入燒瓶中，甲苯、四氨巧喃、氯仿、乙酸中的一種或幾種溶劑，單體濃度控 制在0.1mol/L左右，通惰性氣體0.化后加入0.02倍摩爾量的Pd催化劑，繼續通氣0.化后加 熱，回流反應24~48h停止反應;參照Scheme 3~4進行的操作需進一步與二烷基胺R2NHR2反 應得到所需的界面材料;反應體系冷卻至室溫，將反應液滴入甲醇中沉降，過濾，收集的聚 合物真空烘箱50°C烘12h，依次用甲醇、正己燒、氯仿進行索式提取，濃縮氯仿提取液，用甲 醇再次沉降，過濾，得到如式I~Π 所示含有巧并巧衍生物的共輛聚合物； 該聚合物在四氨巧喃、甲醇、丙酬中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的雙氧水氧化得 到對應的氮氧化物； 該聚合物在四氨巧喃、甲醇、丙酬中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的R巧進行季錠化 得到對應的季錠鹽類化合物； 該聚合物在四氨巧喃、甲醇、丙酬中的一種或幾種溶劑中，加入10當量的質子酸得到對 應的氨基鹽。3.如權利要求2所述的基于巧并巧衍生物的太陽能電池界面材料的合成方法，其特征 在于所述質子酸為硝酸、乙酸、硫酸、憐酸或高氯酸。
【文檔編號】C08G61/12GK106084186SQ201610674146
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月16日 公開號201610674146.3, CN 106084186 A, CN 106084186A, CN 201610674146, CN-A-106084186, CN106084186 A, CN106084186A, CN201610674146, CN201610674146.3
【發明人】張 杰, 高潮, 趙寶鋒, 劉紅利, 彌育華
【申請人】西安近代化學研究所