一種三臂聚羧酸高效減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三臂高效減水劑及其制備方法，屬于建筑混凝土外加劑技術領域。所述的高效減水劑的制備是采用三步原子轉移自由基聚合反應步驟逐級聚合得到三臂結構的AB型雙嵌段共聚物。本發明減水劑具有化學結構可控、分子量可控、分子量分布較窄和工藝簡單的特點，其減水率高、保坍性好，可明顯改善混凝土流動性，且對泥敏感程度低。與傳統梳形聚羧減水劑相比，在一定程度上能夠解決聚羧酸減水劑對混凝土中泥土較敏感及因泥土存在而性能下降的問題，尤其適用于含泥量較高混凝土。
【專利說明】
一種三臂聚羧酸高效減水劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種聚羧酸高效減水劑的技術領域，特別涉及到一種利用新型制備方 法合成性能優異的高效減水劑，即利用丙烯酸酯與大單體通過原子轉移自由基聚合反應制 備三臂高效減水劑的具體制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統意義上的聚羧酸減水劑是一種由含有羧基的不飽和單體與含有其他官能團 的不飽和單體通過自由基聚合反應共聚而成的聚合物，是一種無規共聚物，其分子結構呈 梳形，具有減水率較高、坍落度經時變化小，與不同種類的水泥都有較好的適應性等特點。
[0003] 隨著建筑行業的高速發展，傳統結構的聚羧酸減水劑也逐漸暴露出一系列的不 足，主要表現為：（1)新拌混凝土要求減水劑具有更高的減水率，而梳形聚羧酸系減水劑逐 漸不能滿足其要求;（2)梳形聚羧酸減水劑對粘土較敏感，其抗泥性較差。
[0004] 專利0價030126934(【公開日】2013.04.03)報道了一種聚羧酸高效減水劑的制備方 法。該方法以丙烯酸自由基聚合反應制備減水劑。該發明仍然屬于傳統的梳形結構聚羧酸 產物，在結構層面上并不具備星形結構聚合物的一些獨特優勢，無法從本質上實現聚羧酸 系列分散劑結構上的飛躍和突破。
[0005] 專利0價028879794(【公開日】2013.01.23)報道了一種星形聚羧酸減水劑的制備方 法。該方法通過酯化反應先制備星形可聚合活性端，再與不飽和單體通過自由基聚合反應 制備產物。該方法雖然具有制備方法簡單易控、成本低、無污染等特點，但是得到的聚羧酸 減水劑分子結構并不明確，無法從根本上揭示聚羧酸減水劑的分子結構與其性能的關系。
[0006] 高分子化學中聚合物合成方法的不斷發展與完善，尤其是原子轉移自由基聚合的 發展，為我們合成指定結構的聚合物提供了理論基礎。因此，我們利用原子轉移自由基聚合 這種新的聚合手段合成了一種具有三臂結構的聚羧酸減水劑，既克服了常規聚羧酸減水劑 減水率不高，保坍性能較差以及抗泥性較差的缺點，又解決了傳統自由基聚合制備的三臂 聚羧酸減水劑分子結構不明確的問題，從而揭示減水劑分子結構與其性能的關系，為合成 新的聚羧酸減水劑提供理論依據。
【發明內容】
[0007] 區別于傳統的聚羧酸減水劑制備方法，采用原子轉移自由基聚合的方法制備減水 劑。該制備方法是首先制備引發劑，利用多步聚合制備結構明確的三臂高效減水劑。
[0008] 原子轉移自由基聚合作為一種新穎的精確聚合反應，能實現可控活性聚合，具有 化學結構可控、分子量可控、分子量分布較窄和工藝簡單等優點。通過調節兩種單體的摩爾 比，選擇聚合度不同的大單體，可以得到分子結構明確且符合要求的AB型兩嵌段聚羧酸高 效減水劑。
[0009] 具體制備方法如下： (1)在50 mL的單口瓶中，加入一定量的三元醇，經冰水浴冷卻至0°C，通過滴液漏斗逐 滴滴入適量的α-溴代異丁酰溴，滴加完成后，升溫至室溫，反應16 h。反應結束，進行分離干 燥后得到的產物為具有三官能團的小分子引發劑。
[0010] (2)向50 mL單口瓶中分別加入步驟⑴制得的小分子引發劑、單體A、配體，攪拌溶 解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入催化劑，攪拌均勻再重復三次 冷凍一抽真空一解凍過程。解凍后，升溫至80-90°C攪拌18 h。反應結束后，進行分離，真空 條件下干燥得到聚合產物I。
[0011] (3)利用步驟(2)制得的聚合產物I作為大分子引發劑繼續引發原子轉移自由基聚 合:加入聚合產物I、單體B、配體、溶劑，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一 解凍過程，加入催化劑，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍。解凍后，置于85 °C油浴 中攪拌18 h。反應結束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物II，聚合產物II為具有 星形結構的AB型雙嵌段共聚物。
[0012] (4)水解反應:將步驟(3)制得的聚合產物II溶解在酸溶液中，室溫下攪拌10 h。反 應結束后，將反應液旋蒸濃縮，產物在無水甲醇中沉淀獲得，將白色沉淀在真空條件下干燥 后得到具有三臂結構的聚羧酸減水劑。
[0013] 上述步驟(1)-(3)中所述的反應為原子轉移自由基聚合反應。
[0014] 上述步驟(1)所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
[0015] 上述步驟(1)所述的滴加時間為60~70min。
[0016] 上述步驟(1)所述的醇與α-溴代異丁酰溴的比例為1:3~1:3.3。
[0017] 上述步驟(2)所述的單體Α為丙烯酸叔丁酯。
[0018] 上述步驟(2)所述的配體為PMDETA。
[0019]上述步驟(2)所述的催化劑為溴化亞銅。
[0020] 上述步驟(3)所述的單體B為異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。
[0021] 上述步驟(3)所述的配體為PMDETA。
[0022]上述步驟(3)所述的溶劑為苯甲醚。
[0023]上述步驟(3)所述的催化劑為溴化亞銅。
[0024]上述步驟(4)中所述的水解反應中所述的酸為三氟乙酸，與水的體積比為7 :1~9: 1〇
[0025]本發明的有益效果： 結構上分析:本發明利用原子轉移自由基聚合技術制備具有三臂結構的聚羧酸減水 劑。從分子結構設計出發，利用三元醇制備原子轉移自由基聚合聚合反應的小分子引發劑， 首先引發一種單體聚合得到大分子引發劑，然后再引發另一種單體聚合得到雙嵌段共聚 物，分子結構為三臂結構、且分子結構與分子量明確、可控，能夠從根本上揭示聚羧酸減水 劑的分子結構與其性能的關系。
[0026] 性能方面分析具有減水率高，保坍性好，對泥敏感程度低等特點。
【具體實施方式】
[0027] 以下是對本發明具體實施方法更為詳盡的陳述，目的在于闡述本發明的構思以及 特點，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0028] 實施例1 (1)向50 mL單口瓶中分別加入1 g小分子引發劑、19.63 g丙烯酸叔丁酯、0.643 g PMDETA，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入0.266 g溴化亞 銅，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍。解凍后，置于85 °C油浴中攪拌18 h。反應結 束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物I。
[0029] (2)在反應器中加入3.87 g聚合產物I、14.86 g TPEG2400、0.13g PMDETA、17.83 g苯甲醚，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入0.054 g溴化 亞銅，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍。解凍后，置于85 °C油浴中攪拌18 h。反應 結束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物II，聚合產物II為具有星形結構的AB型雙 嵌段共聚物。
[0030] (3)水解反應:將10 g聚合產物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室 溫下攪拌10 h。反應結束后，將反應液旋蒸濃縮，產物在無水甲醇中沉淀獲得，將白色沉淀 在真空條件下干燥后得到具有三臂結構的聚羧酸減水劑。標記為PC1。
[0031] 實施例2 (1)向50 mL單口瓶中分別加入1 g小分子引發劑、19.63 g丙烯酸叔丁酯、0.643 g PMDETA，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入0.266 g溴化亞 銅，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍。解凍后，置于85 °C油浴中攪拌18 h。反應結 束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物I。
[0032] (2)在反應器中加入4·07g聚合產物I、15·344gTPEG600、0·137gPMDETA、18·413 g苯甲醚，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入0.057 g溴化 亞銅，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍。解凍后，置于85 °C油浴中攪拌18 h。反應 結束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物II，聚合產物II為具有星形結構的AB型雙 嵌段共聚物。
[0033] (3)水解反應:將10 g聚合產物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室 溫下攪拌10 h。反應結束后，將反應液旋蒸濃縮，產物在無水甲醇中沉淀獲得，將白色沉淀 在真空條件下干燥后得到具有三臂結構的聚羧酸減水劑。標記為PC2。
[0034] 對比例1 向反應器中加入62.4 g TPEG2400,90.2 g水，開啟攪拌并升溫至60°C，待大單體完全 溶解后，加入1.75 g30%過氧化氫溶液，同時向反應器中滴加11.7 g濃度為80%丙烯酸水溶 液和0.12 g Vc與0.234 g巰基乙酸以及15.2 g水組成的溶液;前者滴加3 h，后者滴加3.5 h，帶滴加完成后繼續反應1 h，待反應結束時調節pH至6-7,制得聚羧酸減水劑。標記為PC3。
[0035] 對比例2 市售聚羧酸減水劑。標記為PC4。
[0036]性能測試 1.水泥凈漿流動度 表1聚羧酸減水劑PC1-PC3對水泥凈漿流動度的測定結果
從表1中可以看出，本發明方法合成的三臂聚羧酸高性能減水劑與相同酸醚比情況下 的傳統梳形聚羧酸減水劑以及市售梳形聚羧酸減水劑相比較，表現出了更加優異的分散能 力和保坍性能， 2.減水劑阻泥能力 試驗測定在粘土存在情況下達到相同流動度(260±5 mm)時減水劑的摻量，并且與未 摻入粘土時做比較。選用新合成的傳統梳形結構的減水劑與現有市售的傳統梳形聚羧酸系 減水劑(比較例)作為對比樣品。
[0037] 無粘土測試:300 g水泥，87 g水，調節減水劑的用量使凈漿流動度在10 min時達 至Ij260±5 mm;l%粘土測試:297 g水泥，87 g水，3 g粘土，調節減水劑的用量使凈漿流動度 在 10 min后達到260±5 mm。
[0038] 試驗結果見表2。
[0039]表2減水劑阻泥能力效果對比表
從表2中可以看出，本發明方法合成的三臂聚羧酸高性能減水劑較傳統制備方法得到 的梳形聚羧酸減水劑以及市售梳形聚羧酸減水劑表現出了優異的抗泥效果。
[0040]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受實施例的限 制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應為 等效替換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種應用于建筑混凝土的三臂聚羧酸高高效減水劑的制備方法，其特征在于，采用 原子轉移自由基聚合的方法合成具有三臂結構的具有優異抗泥性能的高效聚羧酸減水劑 的條件與步驟如下： (1) 在50 mL的單口瓶中，加入一定量的三元醇，經冰水浴冷卻至0°C，通過滴液漏斗逐 滴滴入適量的α-溴代異丁酰溴，滴加完成后，升溫至室溫，反應16 h， 反應結束，進行分離干燥后得到的產物為具有三官能團的小分子引發劑； (2) 向50 mL單口瓶中分別加入步驟（1)制得的小分子引發劑、單體A、配體，攪拌溶解， 在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解凍過程，加入催化劑，攪拌均勻再重復三次冷凍 一抽真空一解凍過程， 解凍后，升溫至一定溫度攪拌18 h; 反應結束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物I; (3) 利用步驟(2)制得的聚合產物I作為大分子引發劑繼續引發原子轉移自由基聚合： 加入聚合產物I、單體B、配體、溶劑，攪拌溶解，在氮氣保護下，完成三次冷凍一抽真空一解 凍過程，加入催化劑，攪拌均勻再重復三次冷凍一抽真空一解凍， 解凍后，置于85°C油浴中攪拌18 h; 反應結束后，進行分離，真空條件下干燥得到聚合產物II，聚合產物II為具有星形結構 的AB型雙嵌段共聚物； (4) 水解反應:將步驟(3)制得的聚合產物II溶解在酸溶液中，室溫下攪拌10 h， 反應結束后，將反應液旋蒸濃縮，產物在無水甲醇中沉淀獲得，將白色沉淀在真空條件 下干燥后得到具有三臂結構的聚羧酸減水劑。2. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。3. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的醇與α-溴代異丁酰溴的比例為1:3~1:3.3。4. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所述的滴加時間為60~70min。5. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中 所述的溫度為80~90 °C。6. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中 所述的單體B為異戊烯醇聚氧乙烯醚，分子量為500~3000。7. 根據權利要求1所述的三臂聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中 所述的酸為三氟乙酸，與水的體積比為7:1~9:1。
【文檔編號】C04B24/26GK106084157SQ201610539713
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】裴梅山, 閆孝偉
【申請人】濟南大學