一種具有減水性能的減縮劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，具體涉及凝土液體外加劑的合成方法技術領域。本發明在系統研究自由基聚合原理和優化匹配單體基礎上，實現了一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其具體合成是將先將一縮二丙二醇單甲醚與馬來酸酐在催化劑作用下發生酯化反應，然后在氧化還原體系下，與不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚單體、不飽和羧酸、以及甲基丙烯酸三氟乙酯，在水溶液中進行共聚。本發明使得混凝土具有優異的流動性、良好的早期強度，較低的減縮率、良好的抗凍融性。
【專利說明】
一種具有減水性能的減縮劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及凝土液體外加劑的合成方法技術領域，具體而言是一種具有減水性能 的減縮劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 混凝土外加劑在混凝土中占的比例很少，并且多半屬于有機物質，它的摻入將有 機化學和無機化學的原理結合起來，根據工程需要進一步改善混凝土的相關性能，如和易 性、減少用水量、改變混凝土的力學性能、提高耐久性;外加劑還可以改善混凝土的微觀結 構，提高混凝土的密實性，因此通過研究這些外加劑可以拓展混凝土的用途，使混凝土滿足 各項建筑工程需要。
[0003]混凝土減縮劑能夠解決建筑工程中面臨的一個難題一一混凝土收縮開裂。混凝土 收縮會造成的危害很嚴重，產生裂縫，降低結構強度，影響美觀;裂縫為空氣和水進入混凝 土提供一個通道，易使混凝土發生碳化腐蝕、鋼筋銹蝕，在寒冷地區還會發生凍融，降低混 凝土的耐久性，縮短建筑物的使用壽命。
[0004] 目前人們主要通過綜合優化配合比；摻用纖維素或膨脹劑；噴涂表面養護劑等方 法來控制混凝土早期收縮開裂。而關于減縮劑的研究還不成熟，減縮基團對混凝土作用機 理也還不十分清楚。
[0005] 現有文獻報道了一種具有縮短凝結時間、降低混凝土拌合物黏度、硬化混凝土自 收縮小、強度高等功能的混凝土用多功能型外加劑。該外加劑由馬來酸酐與特定的烯丙基 聚氧乙烯醚單體在非水體系中發生自由基共聚反應而制得。（沒有結構式，這段可以舍去） 文獻報道了一種多功能混凝土外加劑，主要組分有馬來酸酐、烯丙基醚單體、聚亞烷基二醇 單烷基醚以及有機磷等。加入該外加劑使得混凝土具有優異的流動性、良好的早期強度，較 低的減縮率、良好的抗凍融性以及較低的碳化速度。文獻報道了一種既具有良好的減縮效 果又可在相對低摻量下實現引氣、減水等功能的水泥分散劑，當摻量為0.2%時，減水率達 18%左右，28d減縮率達30%以上。其主要成分包括羧酸或其鹽組成的接枝聚合物，側鏈由 低聚亞烷基乙二醇或多元醇和聚亞烷基乙二醇及其衍生物中的至少一種。文獻報道了一種 具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，該減水劑以聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物和聚乙 二醇為主要原料，采用先共聚后酯化的合成工藝。摻入占水泥質量0.10%的該減水劑，水泥 凈漿流動度可到達270mm;在砂漿中摻入0.30%的該減水劑，砂漿的3d減縮率為60%，28d減 縮率為38% ;在混凝土中摻入0.40%的該減水劑，混凝土減水率達20%，3d減縮率為40%， 28d減縮率為24%，28d抗壓強度比達110 %。以上減縮劑都存在減水率較低的不足，若減縮 劑同時具有較好的減水和減縮性能，則可以降低摻量以達到良好的性價比、市場競爭力目 的。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種同時具有減水性能的減縮劑的制備方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是:一種具有減水性能的減縮劑 的制備方法，其特征在于:步驟如下：
[0008] 向反應釜中投入一定量的一縮二丙二醇單甲醚和催化劑加熱升溫到90-1HTC，投 入一定量的馬來酸酐，保溫反應4~6h;然后降溫至50-60°C保溫，向其中加入一定量的水、 不飽和聚氧乙烯醚單體，攪拌至完全溶解;接著向反應釜中投入一定量的氧化劑，攪拌均 勻。隨后滴加由不飽和羧酸和水制成的A料和由鏈轉移劑、還原劑和水制成的B料;在滴加過 程中，分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的 基礎上多20-40分鐘；再繼續反應1-2小時，隨后降溫至30-35°C，加堿液中和至pH為6~8， 即制得成品；
[0009] 其中，含有下述重量份數成分：
[0010] 馬來酸酐2.5-5.0份，一縮二丙二醇單甲醚0.35-0.80份，不飽和聚氧乙烯醚單體 80-100份，不飽和羧酸7.30-9.50份;氧化劑0.3-3.78份，還原劑0.05-0.30份，鏈轉移劑 0.20-0.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20。
[0011]進一步的技術方案在于，所述不飽和聚氧乙烯醚單體為異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙 烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一種。
[0012] 進一步的技術方案在于，所述不飽和聚氧乙烯醚單體的分子量為1000~3000。
[0013] 進一步的技術方案在于，所述氧化劑為偶氮二異丁氰、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸 鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
[0014] 進一步的技術方案在于，所述不飽和羧酸為衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一 種或多種。
[0015]進一步的技術方案在于，所述還原劑為雕白塊、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或硫酸亞鐵 中的一種或多種。
[0016] 進一步的技術方案在于，所述鏈轉移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種 或幾種。
[0017] 進一步的技術方案還在于，所述催化劑是濃硫酸、對苯二酚、對甲基苯磺酸、氯化 亞砜中的一種或多種。
[0018] 采用上述技術方案所產生的有益效果在于：本發明使得混凝土具有優異的流動 性、良好的早期強度，較低的減縮率、良好的抗凍融性以及較低的碳化速度，甚至同時具有 較好的減水性能。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0020] 圖1是本發明中砂漿干燥收縮圖；
【具體實施方式】
[0021] 下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0022] 在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本發明還可以 采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的 情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0023] 本發明中具有減水性能的減縮劑的制備方法的步驟如下：
[0024]向反應釜中投入一定量的一縮二丙二醇單甲醚和催化劑加熱升溫到90-1HTC，投 入一定量的馬來酸酐，保溫反應4~6h;然后降溫至50-60°C保溫，向其中加入一定量的水、 不飽和聚氧乙烯醚單體，攪拌至完全溶解;接著向反應釜中投入一定量的氧化劑，攪拌均 勻。隨后滴加由不飽和羧酸和水制成的A料和由鏈轉移劑、還原劑和水制成的B料;在滴加過 程中，分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的 基礎上多20-40分鐘；再繼續反應1-2小時，隨后降溫至30-35°C，加堿液中和至pH為6~8， 即制得成品；
[0025]其中，含有下述重量份數成分：
[0026] 馬來酸酐2.5-5.0份，一縮二丙二醇單甲醚0.35-0.80份，催化劑0.20-0.50份，不 飽和聚氧乙烯醚單體80-100份，不飽和羧酸7.30-9.50份;氧化劑0.3-3.78份，還原劑0. Οδ-Ο. 30份 ，鏈轉移劑0.20-0.80份， 甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20 ， 水適量。
[0027]其中，所述不飽和聚氧乙烯醚單體為異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚和 甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一種。
[0028] 其中，所述不飽和聚氧乙烯醚單體的分子量為1000~3000。
[0029] 其中，所述氧化劑為偶氮二異丁氰、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫 酸鈉。
[0030] 其中，所述不飽和羧酸為衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或多種。
[0031] 其中，所述還原劑為雕白塊、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或硫酸亞鐵中的一種或多種。
[0032] 其中，所述鏈轉移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或幾種。
[0033]其中，所述催化劑是濃硫酸、對苯二酚、對甲基苯磺酸、氯化亞砜中的一種或多種。
[0034] 本發明，可以在四口瓶中操作，也可以在反應釜中操作。
[0035] 實例 1
[0036]向500mL四口瓶中投入0.51g-縮二丙二醇單甲醚和0.2g濃硫酸，油浴加熱升溫到 90°C，投入4.2g馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應5h;然后降溫到50°C保溫，向其中加入84g水、 89g甲基烯丙基聚氧乙烯醚攪拌至完全溶解;接著向其中投入1.6g30%雙氧水，攪拌均勻。 隨后開始滴加由9.1g丙烯酸和21g水制成的A料和由0.2g抗壞血酸、0.32g巰基乙酸、0.08g 硫酸亞鐵銨和30g水制成的B料;在滴加過程中，每隔半小時加入0.02g的甲基丙烯酸三氟乙 酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎上多25分鐘;再繼續反應一個半 小時，加水稀釋至固體含量為40%，再加32wt %氫氧化鉀溶液中和至pH為6~8可制得成品。
[0037]實例2
[0038]向500L四口瓶中投入0.37g-縮二丙二醇單甲醚和0.3g對甲基苯磺酸，油浴加熱 升溫到95°C，投入2.5g馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應4h;然后降溫到55°C保溫，向其中加 入84g水、89g丙烯基聚氧乙烯醚攪拌至完全溶解;接著向其中投入3.3g30%雙氧水，攪拌均 勻。隨后開始滴加由8.1g丙烯酸3.2g甲基丙烯酸和19g水制成的A料和由0.05g雕白塊、 〇.31g巰基丙酸、0.08g巰基乙醇和30g水制成的B料;在滴加過程中，每隔半小時加入0.17g 的甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎上多25分 鐘;再繼續反應一個半小時，加水稀釋至固體含量為40%，再加32wt %氫氧化鉀溶液中和至 pH為6~8可制得成品。
[0039]實例3
[0040]向500mL四口瓶中投入0.71g-縮二丙二醇單甲醚和0.5g氯化亞砜，油浴加熱升溫 至lJl〇〇°C，投入3.3g馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應5h;然后降溫到53°C保溫，向其中加入84g 水、89g異丁烯醇聚氧乙烯醚攪拌至完全溶解;接著向其中投入3.3g5wt %過硫酸鉀溶液，攪 拌均勻。隨后開始滴加由8.21g丙烯酸和21g水制成的A料和由0.08g抗壞血酸、0.71g巰基乙 酸和30g水制成的B料;在滴加過程中，每隔半小時加入0.0 lg的甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的 滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎上多25分鐘;再繼續反應一個半小時，加 水稀釋至固體含量為40%，再加32wt %氫氧化鈉溶液中和至pH為6~8可制得成品。
[0041 ]實例4
[0042]向500mL四口瓶中投入0.47g-縮二丙二醇單甲醚和0.25g濃硫酸，油浴加熱升溫 到95°C，投入4.90g馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應5h;然后降溫到55°C保溫，向其中加入 84g水、96g甲基烯丙基聚氧乙烯醚攪拌至完全溶解;接著向其中投入0.30g過硫酸鉀，攪拌 均勻。隨后開始滴加由7.35g丙烯酸和23g水制成的A料和由0.20g亞硫酸氫鈉、0.65g巰基乙 酸和30g水制成的B料;在滴加過程中，每隔半小時加入0.03g甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴 加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎上多25分鐘;再繼續反應一個半小時，加水 稀釋至固體含量為40%，再加32wt %氫氧化鈉溶液中和至pH為6~8可制得成品。
[0043]實例5
[0044]向500mL四口瓶中投入0.51g-縮二丙二醇單甲醚和0.50g對甲基苯磺酸，油浴加 熱升溫到90°C，投入2.81g馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應4h;然后降溫到53°C并向其中加入 84g水，96g甲基烯丙基聚氧乙烯醚攪拌至完全溶解;接著向其中投入2.38g30%雙氧水，并 開始滴加由4.2g丙烯酸、3.3g衣康酸和22g水制成的A料和由0.16g抗壞血酸、0.22g巰基丙 酸、0.12g氯化鋅和30g水制成的B料;在滴加過程中，分批次加入0.05g甲基丙烯酸三氟乙 酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎上多25分鐘;最后保溫繼續反應 一個半小時，加水稀釋至固體含量為40%，再加二乙醇胺中和至pH為6~8可制得成品。 [0045]實例6
[0046]向500mL四口瓶中投入0.61g-縮二丙二醇單甲醚和0.30g氯化亞砜，油浴加熱升 溫到110 °C，投入3.2g的馬來酸酐，開啟磁力攪拌，反應4.5h。降溫到55 °C，向其中加入84g 水攪拌至完全溶解；并向其中加入89g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，攪拌至完全溶解，投入 3.78g30 %雙氧水，開始滴加備好的A料和B料，滴加過程中每隔半小時加入0.02g甲基丙烯 酸三氟乙酯，A料為由8.3g丙烯酸和21 g水組成的溶液，B料為由0.15g抗壞血酸、0.6g巰基丙 酸、和30g水混合的溶液，A料3-4小時滴加完，B料滴加時間在A料的基礎上多25分鐘，之后保 溫繼續反應一個半小時，然后加水稀釋至固體含量為40%，再加32wt%氫氧化鈉溶液中和 至pH為6~8制得。
[0047]對以上6個實例合成的減縮劑分別進行凈漿、混凝土、干縮、強度、抗凍融實驗。 [0048]對比產品為本公司生產的的減水劑YC1 [0049]試驗1:水泥凈漿試驗：
[0050] 本實驗水泥為峨勝水泥P.042.5。
[00511 水泥300g，本產品與水共87g、折固摻量為0.1 %，具體實驗結果見下表一：
[0052]表一凈漿試驗結果 [0053]
[0055] 從表一可以看出，本發明與YC1相比較都有一個比較好的初始減水效果。
[0056] 試驗2:本發明與對比產品的混凝土對比試驗
[0057] 本實驗水泥為峨勝水泥P. 042.5，砂細度模數為2.3，石子為5~20，基礎配合比為C (水泥）：S(砂）:G(石頭）:W(水）=431:910:1197:273,具體實驗結果見下表二：
[0058] 表二混凝土試驗結果
[0059]
[0060] 從表二可以看出，本發明能打出比較好的混凝土，在摻量與減水劑相等同情況 下，抗壓強度也有一定的增加。
[0061 ]試驗3:本發明對砂漿干縮的影響
[0062]砂漿干縮試驗采用配合比為水泥：砂：水= 630 : 860 : 300。產品的摻量為折固 0.2%，測試砂漿的收縮率比。具體實驗見圖1:
[0063]從圖1可以看出，減縮減水劑的加入使砂漿前五天的收縮率比在10%以下，與對照 樣相比，摻試驗3減縮減水劑的砂漿50天收縮率比較之減少了 43 %，說明本發明的減縮減水 劑對砂漿、混凝土具有良好的減縮性能。
[0064]試驗4:凍融循環試驗
[0065] 采用10 X 10 X 40(cm)試體，依據標準，采用本產品進行試驗，
[0066]表三凍融循環后試體重量變化表
[0067]
[0068] 從表三可以看出，本發明降低了試體凍融后減縮率，增加了試體的抗凍融性。
【主權項】
1. 一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:步驟如下： 向反應釜中投入一定量的一縮二丙二醇單甲醚和催化劑加熱升溫到90-1HTC，投入一 定量的馬來酸酐，保溫反應4~6h;然后降溫至50-60°C保溫，向其中加入一定量的水、不飽 和聚氧乙烯醚單體，攪拌至完全溶解;接著向反應釜中投入一定量的氧化劑，攪拌均勻。隨 后滴加由不飽和羧酸和水制成的A料和由鏈轉移劑、還原劑和水制成的B料;在滴加過程中， 分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加時間為3-4小時，B料的滴加時間在A料的基礎 上多20-40分鐘;再繼續反應1-2小時，隨后降溫至30-35°C，加堿液中和至pH為6~8,即制 得成品； 其中，含有下述重量份數成分： 馬來酸酐2.5-5.0份，一縮二丙二醇單甲醚0.35-0.80份，不飽和聚氧乙烯醚單體80-100份，不飽和羧酸7.30-9.50份;氧化劑0.3-3.78份，還原劑0.05-0.30份，鏈轉移劑0.20- 0.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20。2. 根據權利1要求所述的一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述不 飽和聚氧乙烯醚單體為異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚 中的一種。3. 根據權利要求1或2所述的一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所 述不飽和聚氧乙稀釀單體的分子量為1000~3000。4. 根據權利要求1所述的一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述氧 化劑為偶氮二異丁氰、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。5. 根據權利要求1所述的一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述不 飽和羧酸為衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述還原 劑為雕白塊、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或硫酸亞鐵中的一種或多種。7. 根據權利要求1所述一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述鏈轉 移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述一種具有減水性能的減縮劑的制備方法，其特征在于:所述催化 劑是濃硫酸、對苯二酚、對甲基苯磺酸、氯化亞砜中的一種或多種。
【文檔編號】C08F220/06GK106084147SQ201610394875
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月4日 公開號201610394875.3, CN 106084147 A, CN 106084147A, CN 201610394875, CN-A-106084147, CN106084147 A, CN106084147A, CN201610394875, CN201610394875.3
【發明人】倪濤, 劉昭洋, 康靜, 董樹強
【申請人】石家莊市長安育才建材有限公司