一種低纏結聚乙烯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種低纏結聚乙烯的制備方法，該方法通過多孔載體內的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先將苯乙烯、共聚單體、引發劑擴散進入載體后，再引發聚合，能夠獲得孔道由苯乙烯基共聚物均勻填充的改性多孔載體，再利用該性多孔載體進一步負載催化劑；在氣相聚合過程中，利用苯乙烯基共聚物對乙烯的傳質阻力和對活性中心的有效分隔，控制聚乙烯鏈增長速率，抑制聚合過程中鏈交疊的發生概率，促使生長的分子鏈在微反應單元內優先結晶，最終制備出低纏結聚乙烯；本發明的方法能夠生產出分子量為10000g/mol?10000000g/mol的低纏結的聚乙烯，產品的加工性能和力學強度均得到有效改善。
【專利說明】
一種低纏結聚乙烯的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及烯烴聚合反應技術領域，具體指一種低纏結聚乙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]鏈纏結程度是高分子凝聚態物理中十分重要的一種特性，在很大程度上決定了高分子的熔體粘彈性、鏈段動力學、機械強度和界面粘合力等性能，也決定了高分子經熔體加工后產品的微觀形貌和物理性能。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為例:Img分子量為100萬的商用UHMPWE初生顆粒中，纏結點含量可達114個。大量的鏈纏結使得材料熔體粘度大，加工異常困難。UHMWPE成纖后，大量的鏈纏結還會使纖維粗細不均，產生晶體結構缺陷，致使纖維拉伸強度和模量只有理論值的1/2、甚至1/3，這嚴重限制了 UHMWPE制品在軍用和民用等領域的廣泛應用。因此，制備低纏結程度的UHMWPE初生顆粒具有重要的理論研究意義和實際應用價值。
[0003]Rastogi等人(MacromoIecules 2011,44,4952-4960)通過欽基催化劑在低溫下進行均相聚合(-10?30°C)合成了低纏結度的UHMWPE。在均相聚合的環境中，催化劑活性中心彼此相距較遠，降低了鏈交疊概率，加之低溫聚合的聚合速率低于結晶速率，生長的聚乙烯鏈段在初生時隨即發生結晶，形成“單根鏈單晶體”的單分子晶格結構，原位制備出了低纏結UHMWPE。然而，均相聚合中反應器粘壁現象嚴重，不易進行連續生產；且聚合過程需要消耗大量的助催化劑，產品顆粒形貌差、能耗高、過程經濟性差。Mecking等人(Journal ofthe American Chemical Society，2013，135，11645-11650)通過水相聚合制備了低纏結聚乙烯納米晶。水溶性的后過渡Ni催化劑與乙烯接觸并被激活后率先變為親油性的納米微粒，圍繞在納米微粒周圍的表面活性劑與聚乙烯熱力學不相容，使表面活性劑將聚合反應劃分為若干個微反應單元;低溫下，生長的分子鏈被限定在微反應單元內優先結晶，抑制了分子鏈交疊的發生概率，從而獲得了低纏結的聚乙烯納米晶。其產品的結晶度大于90%，但是，水溶性Ni基催化劑的制備過程十分復雜，催化劑收率低，聚合活性不高，僅為6 X103gPE/mol Ni.h.bar，且產物分離純化復雜，過程經濟性差。
[0004]非均相催化劑在聚合過程中可以避免反應器壁面結垢，獲得形態好、堆密度高的聚烯烴產品，可在現有裝置中直接投入使用，是催化劑發展的重要方向之一。專利CN103193908B公布了一種制備低纏結UHMffPE的方法及其相關催化劑，該催化劑通過將均相催化劑負載于尺寸為0.0lnm-1Onm的聚倍半硅氧烷(POSS)顆粒上，再負載于多孔載體上，利用POSS的空間位阻，增大了活性中心的距離，抑制了聚合過程中分子鏈的交疊效應，制備了低纏結的超高分子量聚乙烯。然而，由于POSS分子尺寸的限制(3-8nm)，致使催化劑負載在POSS后，大多進入到多孔載體的大孔中，很難進入多孔載體的小孔道內，這使得活性中心在載體內分布不均勻、催化劑活性不穩定、所得聚乙烯的顆粒形貌差。專利CN201510114917.9公布了一種制備低纏結超高分子量聚乙烯的制備方法，其將乙酰丙酮鹽化合物與吡啶二亞胺配體主催化劑負載于介孔分子篩ZSM-41上，并在ZSM-41上通過相轉化法沉積一層聚合物膜，聚合初期，ZSM-41上的聚合物膜大大增加了乙烯單體的傳質阻力，催化劑的活性釋放平穩，使得鏈增長的速率與鏈結晶的速率接近，能夠制備出低纏結聚乙烯。然而，這種物理包覆的聚合物膜強度較差，聚合時，從載體內部生長出的聚乙烯很快將這層聚合物膜撐破，聚合物膜營造的乙烯傳質阻力環境對鏈纏結的控制隨即失效，無法長時間延續聚合反應，影響產品的加工性能及力學性能。
[0005]因此，對于目前低纏結聚乙烯的制備方法，有待于做進一步的改進。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種加工性能及力學性能好的低纏結聚乙烯的制備方法，該方法有利于活性中心在多孔載體內均勻分散，獲得顆粒形貌完整的廣品。
[0007]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)非均相催化劑的制備
[0009]將多孔載體、苯乙烯單體、共聚單體和偶氮二異丁腈引發劑加入反應裝置中，在O?30°C下浸漬4?24h;
[0010]加熱引發多孔載體孔道內的苯乙烯基單體和共聚單體聚合，獲得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體；
[0011]將上述改性多孔載體及聚乙烯催化劑加入有機溶劑中，攪拌I?24h，使聚乙烯催化劑充分負載于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體內，然后用有機溶劑對其洗滌并將有機溶劑移除，干燥，即得到所述的非均相催化劑；
[0012](2)乙烯聚合反應
[0013]在氣相聚合反應器中，加入助催化劑、乙烯和步驟(I)制備的非均相催化劑，升溫至-40?90°C，調節聚合壓力至I?30bar，聚合反應0.5?8h，即得到所述的低纏結聚乙稀。
[0014]優選地，所述的多孔載體選自二鹵化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙拓土或者它們任意組合后的無機載體，所述多孔載體的孔容積為0.01?10g/mL。
[0015]在上述方案中，所述共聚單體中僅含有一個C = C鍵，且還含有-oh、-cooh、-nh2-或者鹵素單元中的一種。
[0016]作為優選，所述的共聚單體選自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-銨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。
[0017]在上述制備過程中，所述苯乙烯單體、共聚單體及偶氮二異丁腈的總體積與多孔載體的孔容積之比為0.1?50;所述共聚單體與苯乙烯單體的摩爾比為0.1?10;所述引發劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體的摩爾比為0.001?0.1。
[0018]作為優選，步驟(I)中所述的加熱引發多孔載體孔道內的苯乙烯基單體和共聚單體聚合過程為先在60°C加熱4h，隨后在100°C加熱2h，最后在120°C加熱2h，以控制反應速率，避免多孔載體孔道結構被破壞，成功獲得多孔載體孔道由苯乙烯基聚合物填充的復合載體。
[00?9]優選地，所述的聚乙稀催化劑選自Zeigelr-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、FI催化劑、鉻基催化劑或它們的組合物，且所述聚乙烯催化劑的加入量與多孔載體的質量比為0.lwt%?10wt%。
[0020]優選地，所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合物。
[0021]優選地，所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷及其混合物。
[0022]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0023]本發明先制備了特定的非均相催化劑，在制備該非均相催化劑時，根據多孔載體的孔容積，定制單體、共聚單體和引發劑的用量，使其在載體孔道內發生原位自由基共聚，該聚合過程中鏈增長產生的張力十分有限，能夠保證載體顆粒形貌完整;苯乙烯及其共聚單體首先以單體小分子的形式進入孔道，隨后在孔道內引發聚合，能夠使苯乙烯基共聚物均勻的分散在多孔載體的孔道中，有利于活性中心在多孔載體內的均勻分散；
[0024]乙烯聚合時，乙烯基共聚物分布于整個孔道內，并緊密包裹活性中心，使得乙烯基共聚物分子鏈對乙烯單體的傳質阻力貫穿于整個催化劑的顆粒破碎過程，能夠平穩地控制催化劑活性釋放速率，進而在長聚合的時間下(2?8h)仍能制備出低纏結的聚乙烯；
[0025]本發明中的共聚單體具有-0H、-C00H、-NH2-或者鹵素等官能團，這些官能團能夠與催化劑發生反應，使催化劑負載在孔道內的苯乙烯基共聚物中；聚合在40?90°C下進行，該溫度遠低于苯乙烯基共聚物的玻璃化轉變溫度(約120°C)，氣相聚合時，苯乙烯基共聚物在聚合溫度范圍內處于玻璃態，加之其與聚乙烯鏈段的熱力學不相容性，使苯乙烯基共聚物成為活性點間的“格柵”，將活性中心分隔，構成了鏈段生長的微區反應單元，這大大降低了分子鏈間交疊概率，促使生長的分子鏈在微反應單元內優先結晶，最終制備出了低纏結聚乙稀，本發明的制備方法可制備出分子量為10000?10000000g/mol的低纏結聚乙稀，并具備較好的加工性能及力學性能。
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0027]本發明實施例在對產品的加工性能及力學性能進行測試時，滿足以下條件:
[0028]所有空氣敏感物質的操作均采用標準真空雙排線無水無氧操作方法;所用試劑均需精制處理后使用。
[0029]聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征，1，2，4一三氯苯作為溶劑，160°C下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標樣，在160°C下測定。聚合物的拉伸強度根據國標GB/T1040測得。聚合物的低纏結特性由流變學測試。利用流變學分析鏈段熔體動力學，研究聚合物的低纏結特性由流變學測試。在流變學的分析中，鏈段纏結點間的平均分子量(Me)與鏈纏繞密度成反比，Me與橡膠平臺區的彈性模量(G’)可用如下關系式定量描述:
[0030]G'=gNpR T/Me
[0031]其中，gN為數量因子;P為密度;R為氣體常數;T為絕對溫度。
[0032]溫度一定的熔體中彈性模量的增加代表著鏈纏繞密度的增大。因此，通過旋轉流變分析能夠定量地描述聚合過程中鏈纏繞的形成機理。流變學測試由一個軸應變流變儀測定(HAAKE III instrument) ο 120°C、20tons條件下將聚乙稀粉料壓片30min，制得直徑8_樣品，用于流變學研究。流變儀平行板間的底盤在氮氣環境下加熱到160°C。穩定5min開始流變實驗。動態頻率掃描以固定頻率IHz測試。動態時間掃描以固定lrad/s測試。根據旋轉流變在160°C下測定的儲能模量隨時間的建立曲線中，起始儲能模量與最大儲能模量(儲能模量不在隨時間變化，體系達到熱力學穩定狀態)之GNt3比能夠表征樣品起始狀態下的纏結程度。市場上購買的UHMWPE，分子量為230000(^/11101,6, = 0.95，表面樣品具有極高的鏈纏結程度。
[0033]實施例1:
[0034]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體S12,孔容積為0.7g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引發劑共5ml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為I，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.01，30°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬24h ο60 °C加熱4h、隨后100 0C加熱2h、最后120 °C加熱2h，得到載體B。將50ml甲苯、0.15g Cp2ZrCh加入Ig載體B中攪拌4h，用50ml甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑B。
[0035]將氣相聚合反應器調整至60°C、壓力lObar，依次加入5mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑B，開始聚合反應。聚合2h后停止反應，所得分子量為65.5萬，分子量分布為5.3。產品的Gn*3 = 0.37，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120°C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1040測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為50Mpa，斷裂伸長率位170%。
[0036]實施例2:
[0037]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體S12,孔容積為10g/ml，加入苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、AIBN引發劑共Iml的混合溶液，其中4-氯甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為0，ΑΙΒΝ與苯乙烯的摩爾比為0.01，10°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬處。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體C。將50ml環己烷、
0.15g 2丨68161—他1^3催化劑。加入]^載體(]中攪拌2411，用501111己燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑C。
[0038]將氣相聚合反應器調整至90°C、壓力lbar，依次加入1mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑C，開始聚合反應。聚合8h后停止反應，所得分子量為165.5萬，分子量分布為8.3。產品的Gnq = 0.47，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為80Mpa，斷裂伸長率位120%。
[0039]實施例3:
[0040]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體氯化鎂，孔容積為0.0I g/ml，加入苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、AIBN引發劑共0.5ml的混合溶液，其中4-溴甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為10，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.1，0°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬12h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體D。將I Oml正己烷、0.15g后過渡金屬催化劑(吡啶二亞胺鐵)催化劑。加入Ig載體D中攪拌4h，用5ml異戊烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑D。
[0041 ] 將氣相聚合反應器調整至-40°C、壓力30bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑D，開始聚合反應。聚合4h后停止反應，所得分子量為235.5萬，分子量分布為18.3。產品的Gn*3 = 0.27，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為lOOMpa，斷裂伸長率位170%。
[0042]實施例4:
[0043]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體二氧化硅氧化鎂雜化，孔容積為0.01g/ml，加入苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、AIBN引發劑共0.5ml的混合溶液，其中3-氟甲基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為10，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.1，0°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬12h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體E。將1ml正己烷、0.15g后過渡金屬催化劑(吡啶二亞胺鐵)催化劑。加入Ig載體E中攪拌4h，用5ml庚烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑E。
[0044]將氣相聚合反應器調整至-40°C、壓力30bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化劑E，開始聚合反應。聚合4h后停止反應，所得分子量為235.5萬，分子量分布為18.3。產品的Gn*3 = 0.27，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為lOOMpa，斷裂伸長率位170%。
[0045]實施例5:
[0046]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體二氧化硅-氧化鋁雜化物，孔容積為1.0g/ml，加入苯乙烯、3-銨基苯乙烯、AIBN引發劑共1ml的混合溶液，其中3-銨基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為5，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.05，10°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬6h ο 60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體F。將10ml二甲苯、0.15g FI催化劑。加入Ig載體F中攪拌8h，用20ml二甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑F。
[0047]將氣相聚合反應器調整至0°C、壓力20bar，依次加入18mmol三甲基鋁氧烷(ΜΑ0)、乙稀和0.1g催化劑F，開始聚合反應。聚合Ih后停止反應，所得分子量為635.5萬，分子量分布為4.3。產品的Gn*3 = 0.17，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為150Mpa，斷裂伸長率位120%。
[0048]實施例6:
[0049]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體T12,孔容積為5g/ml，加入苯乙烯、4-羧基苯乙烯、AIBN引發劑共1ml的混合溶液，其中4-羧基苯乙烯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.005，20 °C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬1811。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體G。將10ml乙烷、0.15g鉻基催化劑。加入Ig載體G中攪拌12h，用20ml乙烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑G。
[0050]將氣相聚合反應器調整至40°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑G，開始聚合反應。聚合2h后停止反應，所得分子量為335.5萬，分子量分布為10.3。產品的Gn*3 = 0.57，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為130Mpa，斷裂伸長率位130%。
[0051 ] 實施例7:
[0052]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體氧化鋁，孔容積為5g/ml，加入苯乙烯、1-丙烯-3醇、AIBN引發劑共1ml的混合溶液，其中1-丙烯-3醇與苯乙烯的摩爾比為5，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.07，20 °C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬1011。60°(:加熱4h、隨后100°C加熱2h、最后120°C加熱2h。得到載體H。將10ml丙烷、0.15g茂金屬催化劑。加入Ig載體H中攪拌lh，用30ml丙烷洗滌3次后，干燥，得到催化劑H。
[0053]將氣相聚合反應器調整至50°C、壓力5bar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MA0)、乙稀和0.1g催化劑H，開始聚合反應。聚合2h后停止反應，所得分子量為135.5萬，分子量分布為5.3。產品的Gn*3 = 0.27，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120°C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1040測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為llOMpa，斷裂伸長率位120%。
[0054]實施例8:
[0055]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體蒙拓土，孔容積為0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引發劑共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.03，10°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬20h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體I。將10ml 丁燒、0.15g茂金屬催化劑。加入Ig載體I中攪拌Ih，用30ml 丁燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑I。
[0056]將氣相聚合反應器調整至70°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑I，開始聚合反應。聚合Ih后停止反應，所得分子量為335.5萬，分子量分布為4.3。產品的Gnq = 0.47，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為120Mpa，斷裂伸長率位100%。
[0057]實施例9:
[0058]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。取Ig多孔載體蒙拓土，孔容積為0.5g/ml，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、AIBN引發劑共1ml的混合溶液，其中1-甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3，AIBN與苯乙烯的摩爾比為0.03，10°C下，令多孔載體在混合溶液內浸漬20h。60 °C加熱4h、隨后100 °C加熱2h、最后120 °C加熱2h。得到載體J。將10ml異丁燒、0.15g Zeigelr-Natta催化劑。加入Ig載體J中攪拌Ih，用30ml異丁燒洗滌3次后，干燥，得到催化劑J。
[0059]將氣相聚合反應器調整至70°C、壓力lObar，依次加入8mmol三甲基鋁氧烷(MAO)、乙稀和0.1g催化劑J，開始聚合反應。聚合Ih后停止反應，所得分子量為335.5萬，分子量分布為8.3。產品的Gnq = 0.57，表明，產品具有明顯的低纏結程度。將產品在120 °C、壓力20噸壓制15m i η，產品能夠壓成透明片材，加工性能得到改善。根據國標GB/T1 4O測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為150Mpa，斷裂伸長率位160%。
[0060]對比例1:
[0061 ]用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。將10ml甲苯、0.15gCp2ZrCl2加入Ig多孔載體(S12)，孔容積為0.7g/ml，攪拌4h，用50ml甲苯洗滌3次后，干燥，得到催化劑A。將氣相聚合反應器調整至60°C、壓力lObar，依次加入5mmol三甲基鋁氧烷(MA0)、乙烯和0.1g催化劑A，開始聚合反應。聚合2h后停止反應，所得分子量為15.5萬，分子量分布為3。產品的Gn*3 = 0.97，表明，產品具有較高的纏結度。將產品在120°C、壓力20噸壓制15min，產品不能成型。根據國標GB/T1040測得經萬能試驗機測試所得聚乙烯的拉伸強度為20Mpa，斷裂伸長率位70 %。
【主權項】
1.一種低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)非均相催化劑的制備 將多孔載體、苯乙烯單體、共聚單體和偶氮二異丁腈引發劑加入反應裝置中，在O?30°C下浸漬4?24h; 加熱引發多孔載體孔道內的苯乙烯基單體和共聚單體聚合，獲得孔道由苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體； 將上述改性多孔載體及聚乙烯催化劑加入有機溶劑中，攪拌I?24h，使聚乙烯催化劑充分負載于苯乙烯基聚合物填充的改性多孔載體內，然后用有機溶劑對其洗滌并將有機溶劑移除，干燥，即得到所述的非均相催化劑； (2)乙稀聚合反應 在氣相聚合反應器中，加入助催化劑、乙烯和步驟(I)制備的非均相催化劑，升溫至-40?90°C，調節聚合壓力至I?30bar，聚合反應0.5?8h，即得到所述的低纏結聚乙稀。2.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的多孔載體選自二鹵化鎂、二氧化娃、氧化鋁、氧化錯、二氧化鈦、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-氧化鎂、蒙拓土或者它們任意組合后的無機載體，所述多孔載體的孔容積為0.01?10g/mL。3.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述共聚單體中僅含有一個C = C鍵，且還含有-0H、-C00H、-NH2-或者鹵素單元中的一種。4.根據權利要求3所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的共聚單體選自4-氯甲基苯乙烯、4-溴甲基苯乙烯、3-氟甲基苯乙烯、3-銨基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、1-丙烯-3醇、甲基丙烯酸甲酯。5.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述苯乙烯單體、共聚單體及偶氮二異丁腈的總體積與多孔載體的孔容積之比為0.1?50;所述共聚單體與苯乙烯單體的摩爾比為0.1?10;所述引發劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體的摩爾比為0.001?0.1。6.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的加熱引發多孔載體孔道內的苯乙烯基單體和共聚單體聚合過程為 先在60°C加熱4h，隨后在100°C加熱2h，最后在120°C加熱2h。7.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯催化劑選自Zeigelr-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、FI催化劑、絡基催化劑或它們的組合物，且所述聚乙烯催化劑的加入量與多孔載體的質量比為0.1wt%?10wt%。8.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合物。9.根據權利要求1所述的低纏結聚乙烯的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷及其混合物。
【文檔編號】C08F4/02GK106084101SQ201610392821
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610392821.3, CN 106084101 A, CN 106084101A, CN 201610392821, CN-A-106084101, CN106084101 A, CN106084101A, CN201610392821, CN201610392821.3
【發明人】歷偉, 惠磊, 楊華琴, 張晶晶
【申請人】寧波大學