一種聚乙烯四唑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚乙烯四唑的制備方法，屬于聚合物合成技術領域。該方法步驟如下：先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，然后加熱至100～150℃，攪拌下回流反應4～7h；向反應后的混合溶液中加入稀鹽酸溶液，攪拌至白色沉淀析出完全，將析出的沉淀用水洗滌并干燥，得到聚乙烯四唑。本發明所述方法避免了制備過程中中間產物發生膠狀物沉淀現象，有利于均勻攪拌，促進反應過程中的傳質與傳熱的進行；該方法工藝簡單，反應條件溫和，產物收率高。
【專利說明】
一種聚乙烯四唑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種聚乙烯四唑的制備方法，屬于聚合物合成技術領域。
【背景技術】
[0002]聚乙烯四唑是一種含氮量高、感度低、安定性好的高能粘結劑，在氣體發生劑、火箭推進劑、煙火藥等領域具有廣泛作用。目前聚乙烯四唑的主要制備方法為聚丙烯腈與疊氮化物的[3+2]合環反應法，該方法具有成環效率高、產物收率高等優點。李新貴等發表在《reactive&funct1nal polymers》上的文章 “Resultful synthesis ofpolyvinyltetrazole from polyacrylonitri le”描述了以聚丙稀腈、疊氮化鈉和氯化錢為原料，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑合成聚乙烯四唑的方法，但是該方法在合成過程中伴隨有膠狀物自然沉淀現象，不利于攪拌和傳質傳熱。美國專利US3096312描述了以聚丙烯腈或其共聚物和疊氮化鈉為原料，以氯化銨為催化劑，通過成環反應將疊氮基團和腈基環化形成四唑環的方法，該專利中以DMF為溶劑，合成過程中存在膠狀物自行沉淀現象，并且由于聚合物在DMF中的溶解度不同，導致產物的形態也不同。美國專利US7776169中描述了以聚丙烯腈和疊氮化鈉為原料，以溴化鋅為催化劑，在含有表面活性劑的水溶液中通過高壓法合成聚乙烯四唑的方法，該方法不使用有機溶劑，避免了有機溶劑在存儲、使用和回收中存在的安全隱患和對環境可能造成的傷害，但該合成工藝設備復雜，工藝需要采用高溫和高壓，條件苛刻，投資規模較大。
【發明內容】
[0003]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種聚乙烯四唑的制備方法，該方法采用水和DMF的混合溶液作為反應溶液，避免中間產物發生沉淀，有利于均勻攪拌，促進反應過程中傳質與傳熱的進行;該方法工藝簡單，產物收率高。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0005]—種聚乙烯四唑的制備方法，所述制備方法的具體步驟如下:先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，然后加熱至100?150°C，攪拌下回流反應4?7h;向反應后的混合溶液中加入稀鹽酸溶液，攪拌至白色沉淀析出完全，將析出的沉淀用水洗滌并干燥，得到聚乙烯四唑；
[0006]其中，水與DMF的體積比為I?3:4，聚丙烯腈中的腈基在DMF中的濃度為I?3mol/L，聚丙烯腈中的腈基與疊氮化鈉的摩爾比為1:1?1.5，氯化銨與疊氮化鈉的摩爾比為I?2:1;所述稀鹽酸溶液是濃度不高于lmol/L的鹽酸水溶液。
[0007]有益效果:
[0008]本發明所述制備方法采用水和DMF的混合溶液作為反應溶液，避免了制備過程中中間產物發生膠狀物沉淀現象，反應結束后反應體系為均勻的透明或半透明的溶液，有利于均勻攪拌，促進反應過程中的傳質與傳熱的進行;該方法工藝簡單，反應條件溫和，產物收率高。
【具體實施方式】
[0009]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0010]以下實施例中:
[0011 ]聚丙稀腈:分子量為8.4X 104g/mol，中國石油吉化集團出品。
[0012]實施例1
[0013]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至120 V，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到19.68g聚乙烯四唑。
[0014]將0.243g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.9mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為96.8%。
[0015]實施例2
[0016]將10mL DMF和25mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至150 V，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入400mL濃度為0.7mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到21.47g聚乙烯四唑。
[0017]將0.192g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為3.70mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 92.5%。
[0018]實施例3
[0019]將10mL DMF和75mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至105°C，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入2000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入800mL濃度為0.3mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到21.11g聚乙烯四唑。
[0020]將0.214g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.20mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 94.7%0
[0021 ] 實施例4
[0022]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至130 V，攪拌下反應4h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入2000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入1500mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到19.95g聚乙烯四唑。
[0023]將0.191g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25ml DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為3.62ml，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 90.5%。
[0024]實施例5
[0025]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至130 V，攪拌下反應5h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.6mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到21.06g聚乙烯四唑。
[0026]將0.177g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25ml DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為2.65ml，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 94.4%0
[0027]實施例6
[0028]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至110°C，攪拌下回流反應6h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.7mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到19.68g聚乙烯四唑。
[0029]將0.201g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為3.84mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 91.7%。
[0030]實施例7
[0031]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、16.05g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至120 °C，攪拌下回流反應5h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.7mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到19.50g聚乙烯四唑。
[0032]將0.206g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.08mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 92.7%。
[0033]實施例8
[0034]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化銨、15.6g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至120 °C，攪拌下反應5h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入600mL濃度為0.4mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到18.73g聚乙烯四唑。
[0035]將0.252g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為5.1OmL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 92.8%。
[0036]實施例9
[0037]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化銨、14.30g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至110°C，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入400mL濃度為0.7mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到19.75g聚乙烯四唑。
[0038]將0.245g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.95mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 96.9%。
[0039]實施例10
[0040]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化銨、13.0Og疊氮化鈉，混合均勻后加熱至120°C，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入800mL濃度為0.3mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到18.83g聚乙烯四唑。
[0041 ] 將0.210g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.15mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 94.8%0
[0042]實施例11
[0043]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入15.90g聚丙烯腈、32.1Og氯化銨、23.40g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至150°C，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入120 0C的干燥箱中干燥24h，得到35.80g聚乙烯四唑。
[0044]將0.221g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為4.22mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 91.6%。
[0045]實施例12
[0046]將10mL DMF和50mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入5.3g聚丙烯腈、10.7g氯化銨、7.8g疊氮化鈉，混合均勻后加熱至100 0C，攪拌下反應7h，反應過程中無沉淀析出；將反應后的混合溶液冷卻后再倒入100mL的燒杯中，然后向燒杯中加入500mL濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的沉淀用蒸餾水洗滌3次，然后放入1200C的干燥箱中干燥24h，得到11.25g聚乙烯四唑。
[0047]將0.171g本實施所制備的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，至溶液由淺黃色轉為淺藍色停止滴定，滴定標準溶液消耗的體積為2.40mL，則計算得到腈基轉化成四唑基團的轉化率為 89.6%。
[0048]綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種聚乙烯四唑的制備方法，其特征在于:所述制備方法的具體步驟如下:先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，然后加熱至100?1500C，攪拌下回流反應4?7h;向反應后的混合溶液中加入稀鹽酸溶液，攪拌至白色沉淀析出完全，將析出的沉淀用水洗滌并干燥，得到聚乙烯四唑； 其中，水與DMF的體積比為I?3:4，聚丙烯腈中的腈基在DMF中的濃度為I?3mol/L，聚丙烯腈中的腈基與疊氮化鈉的摩爾比為1:1?1.5，氯化銨與疊氮化鈉的摩爾比為I?2:1，所述稀鹽酸溶液是濃度不高于lmol/L的鹽酸水溶液。
【文檔編號】C08F8/48GK106084100SQ201610482098
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】李棟梁, 尹燕華, 馬麗娥
【申請人】中國船舶重工集團公司第七八研究所, 中國船舶重工集團公司第七一八研究所