一種可持續地制備納米纖維素的方法

一種可持續地制備納米纖維素的方法
【專利摘要】本發明公開了一種綠色經濟可持續的制備納米纖維素的方法，所述制備方法包括以下步驟：1)將纖維素原料與有機酸進行水解酯化；2)離心沉降對處理后的纖維素進行預洗滌，分離出有機酸繼續循環使用，洗滌后的纖維素懸浮液經過透析后除去殘酸和副產物；3)透析后的懸浮液分離得到小顆粒纖維素納米晶體；4)懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過高壓均質機或超聲破碎的物理機械處理得到膠狀纖維素納米纖絲。本發明中制備過程使用相對安全和綠色的食品級有機酸來同步水解和酯化改性纖維素原料，與無機強酸相比，所用有機酸腐蝕性較低，沸點較高，反應壓力小容易控制，操作簡單，并且可同時獲得質量穩定的纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲產品。
【專利說明】
一種可持續地制備納米纖維素的方法
技術領域
[0001]本發明涉及天然高分子材料制備領域，具體而言涉及一種利用食品級有機酸酯化改性并同步水解天然纖維素，聯合物理破碎同時制備新型纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，資源與環境問題越來越受到人們的關注，開發利用可再生資源以替代傳統化石資源成為必然的趨勢。纖維素是地球上最豐富的生物高分子，它主要存在于高等植物的細胞壁中。納米纖維素不但具有原料來源廣、無毒、水不溶、可降解等纖維素本身的優點，還具有納米顆粒的各種特性，如納米尺度，高比表面積，高長徑比，低密度等，同時還具有高的楊氏模量、高拉伸強度和高結晶度，因此納米纖維素在增強材料、催化劑載體、藥物載體等領域都有廣闊的應用前景。Cellulose ,2015,22,935-969中Mehdi報道了納米纖維素可廣泛應用于納米材料，例如氣凝膠、食品包裝材料、納米紙以及各種納米復合材料等。
[0003]納米纖維素主要分為兩種:纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。制備纖維素納米纖絲最簡單直接的方法是機械法，通常情況下需要劇烈的機械處理，而且能耗非常高。1983年J.Appl.Polym.Sc1.中報道了Herrick和Casebier等人首次使用高壓均質法制備出了基于木漿的纖維素納米纖絲。制備纖維素納米晶體較為常用的制備方法是無機強酸水解法(如:硫酸、鹽酸等)，主要是通過水解纖維素中無定形區和部分結晶區得到。無機強酸制備纖維素納米晶體過程中酸濃很高，容易造成設備腐蝕，而且大量難以處理的廢酸會造成各種環境問題。過硫酸銨和高碘酸鈉等氧化劑也可以水解纖維素制備纖維素納米晶體。這些氧化法制備的纖維素納米晶體表面是經過化學修飾的，具有很多優良的性能。但是，制備所用的氧化劑價格高、化學活性高、易腐蝕設備而且有毒，這些缺點限制了這些方法的工業化應用。針對傳統強酸水解法，研究人員也做了很多改進。Cellulose，2014，21,4195-4207中Lazko等人在硫酸水解前，使用離子液體[Bmim]Cl作為溶劑來潤漲原料，增加纖維素的水解活性。與傳統的硫酸法相比，經過離子液體處理的纖維素與硫酸反應條件更溫和，反應過程中的硫酸用量也較少。盡管如此，其第二步水解反應依然是在傳統的硫酸溶液中進行，而且離子液體的回收使得整個過程更加復雜。酶水解天然纖維素制備納米纖維素可以認為是一種綠色，無污染的方法。文獻報道了很多采用酶水解法制備球型或者棒狀納米纖維素的方法。不過，這些方法在酶水解以前，都需要先通過化學或者機械處理來提高纖維素無定形區的可及性。與傳統的酸水解相比，化學或者機械預處理可能會引入有害廢液或者額外能耗等問題，整個制備過程耗時過長，而且酶的成本和回收再利用等問題都難以解決。亞臨界或超臨界水具有水解天然纖維素的能力。文獻報道ACS Sustainable Chemi stry&Engineering，2015，3，2839-2846中Novo等人在不添加任何化學試劑的情況下，用亞臨界水水解成功制備了纖維素納米晶體。這種只用水的制備方法過程簡單綠色、排放物較少，克服了之前強酸水解的諸多問題。但是其過程能耗較高，規模化生產的高壓設備成本和安全問題都難以解決。
[0004]綜上所述，現有預處理方法主要存在化學試劑難回收，化學藥品貴，反應時間長，污染環境等問題。所以，開發過程綠色、環境友好、更具經濟可行性的納米纖維素制備方法一直是研究者們的努力方向。為了克服酸回收、設備腐蝕等問題，本專利的發明人前期開發了一種甲酸法替代傳統強酸水解天然木質纖維制備納米纖維素晶體的方法(申請號:201610041262.1)。該方法在常壓下就可以進行制備反應，甲酸可以通過蒸餾的方式回收利用，過程相對經濟綠色。但是，甲酸對人體有一定刺激性和毒性，甲酸的回收利用過程對設備密封性和工廠的生產管理要求較高，這就增加了其過程的設備和管理成本。另外，甲酸水解法制備的納米纖維素晶體必須經過進一步的化學改性(例如文獻C a r b ο h y d r a t ePolymers，2015，133，605-612中報道的甲酸水解后的TEMPO改性以增加甲酸法制備的納米纖維素在水中的分散性)或高壓均質處理才能保證其在水溶液中的穩定性。最近，中國專利(申請號:201610041840.1)報道了用檸檬酸來預水解天然纖維原料，然后用機械后處理的方法制備纖維素納米纖絲，但檸檬酸對人體有較強的刺激性，而且檸檬酸可燃，有爆炸危險，安全性較低；文獻Green Chemistry,2016,18,3835-3843中報道了用草酸(pKa= 1.27),馬來酸(PKa = 1.92)和對甲苯磺酸(pKa = -2.8)來制備納米纖維素的方法，但這幾種酸酸性仍然較強，對設備仍具有較強的腐蝕性，對人體刺激性大，而且對甲苯磺酸容易對水體和大氣造成污染。

【發明內容】

[0005]針對上述現有技術的問題，本發明的目的是提供一種綠色經濟可持續的制備納米纖維素的方法。
[0006]為實現上述目的，根據本發明的制備方法包括以下步驟:
[0007]I)將纖維素原料加入到配置好的有機酸溶液中加熱攪拌水解酯化纖維素，所述有機酸包括:蘋果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;所述有機酸的PKa在2.49-3.86之間;
[0008]2)通過離心沉降的方法對步驟I)中處理后的纖維素進行預洗滌，分離出水解液中的有機酸可通過結晶、萃取等發酵工業中常用的方法回收繼續循環使用，洗滌后的纖維素懸浮液經過透析后除去殘酸和副產物；
[0009]3)透析后的懸浮液自然靜置后，上層懸浮液含有大量具有良好分散性的小顆粒納米纖維素，可通過常規分離方法分離使用。
[0010]4)步驟3)中懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過高壓均質機或超聲破碎的物理機械處理進一步破壞其天然結構，得到膠狀纖維素納米纖絲。根據需要也可通過不同離心力分級分離得到不同粒徑和表面電荷的纖維素納米纖絲。
[0011]其中在步驟I)中，所述纖維素原料為糠醛渣、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿、秸桿等農業廢棄物中的一種或幾種的混合。
[0012]在步驟I)中，具體所述的納米纖維素制備方法可以選擇如下之一:
[0013](5)丙酮酸水解
[0014]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(質量濃度為60-90wt%)于90-140 °C反應4-12小時。優選地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(質量濃度為75-85wt%)于100-120°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用。
[0015](6)酒石酸水解
[0016]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(質量濃度為60-85wt%)于90-140 °C反應4-12小時。優選地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(質量濃度為75-80wt%)于100-130°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用。
[0017](7)蘋果酸水解
[0018]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的蘋果酸溶液(質量濃度為60-90wt%)于80-135 °C反應4-16小時。優選地，加入20-30重量份的蘋果酸溶液(質量濃度為75-85wt%)于110-130°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用。
[0019](8)乳酸水解
[0020]取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(質量濃度為70_95wt%)于90-140 °C反應6-16小時。優選地，加入20-30重量份的乳酸溶液(質量濃度為80-90wt%)于110-130°C反應8-12小時，反應結束后降溫備用。
[0021 ] 其中步驟2)中預洗滌離心速率2000-1 OOOOrpm，離心時間3_20min，透析2-6天(每六小時更換一次去離子水)。優選地，離心速率6000-8000rpm，離心時間5_8min，透析時間3-4天。
[0022]在步驟4)中，步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體通過高壓均質機或超聲破碎的物理機械處理進一步破壞其天然結構，優選為通過高壓均質機處理。
[0023]在步驟4)中，對步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體進行高壓均質處理，在20MPa_10MPa的壓力下均質3-20次，優選為40MPa_60MPa，5-8次。
[0024]在步驟4)中，對步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體使用400-1000W超聲處理20-90min得到納米纖維素，優選為600-800W超聲處理30-60min。
[0025]在根據本發明的制備方法的任一步驟中不添加任何無機強酸等其他催化劑。
[0026]有益效果
[0027]1.本發明中制備過程使用相對安全和綠色的有機酸來同步水解和酯化改性纖維素原料，使纖維素原料尺寸明顯減小，酯化改性能改變纖維素納米晶體表面電荷，提高其在水和某些有機溶劑體系中的分散穩定性。部分半纖維素和纖維素無定形區被水解掉，利于后續物理機械處理，可以降低能耗，并且可獲得質量穩定的纖維素納米纖絲產品。另外處理過程反應條件相對溫和，試劑對人體傷害小，與無機強酸相比，這些有機酸腐蝕性較低，沸點較高，反應壓力小容易控制，操作簡單。
[0028]2.本發明在制備納米纖維素的同時對其表面進行酯化改性，由于納米纖維素表面電荷等性質的改變，制得的納米纖維素在水中或者有些有機溶劑體系中擁有更好的分散性，易于加工。另外，表面化學基團的變化也賦予納米纖維素新的物理化學性質，更多活性基團的存在有助于進一步化學改性的進行，可根據后期的應用需要調控納米纖維素產品的各項性能。
[0029]3.本發明制備過程中使用的幾種食品級有機酸對人體影響較小，工業上有成熟的收集方法，可循環利用，整個工藝流程符合綠色可持續生產的要求。
[0030]4.本發明與傳統酶水解處理、無機酸/堿處理、離子液體、TEMPO催化氧化相比，無大量廢液產出，對設備腐蝕較低、用水量較小，化學藥品可回收，符合保護環境和節約資源的理念;與單純機械預處理相比，能耗和機械磨損低。
[0031]5.本發明與甲酸水解、檸檬酸預水解、草酸水解、馬來酸水解和對甲苯磺酸水解相比，所用酸均為食品級有機酸，更為安全，對人體刺激性小，對設備腐蝕性較低，不會造成環境污染。
[0032]6.本發明與甲酸水解法和檸檬酸預水解加機械法相比，可同時改性和制備兩種酯化改性的納米纖維素產品:纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。該方法得率高、過程綠色、試劑回收簡單，產品可在涂料流變劑、增稠劑、保水劑、復合材料的增強劑以及藥物載體等領域進行應用。
【附圖說明】
[0033]圖1為根據實施例1中制備的纖維素納米晶體的SEM圖片；
[0034]圖2為根據實施例1中制備的纖維素納米纖絲的SEM圖片；
[0035]圖3為根據實施例2中上層懸浮液中纖維素納米晶體的SEM圖片；
[0036]圖4為根據實施例2中制備的纖維素納米纖絲的SEM圖片；
[0037]圖5為根據實施例3中制備的膠狀納米纖維素圖片；
[0038]圖6為根據實施例4中水解過程中得到的纖維素納米晶體原子力顯微鏡圖片；
[0039]圖7為根據實施例5中通過高壓均質處理得到的纖維素納米纖絲TEM圖片；
[0040]圖8為根據實施例6中超聲破碎后得到的纖維素納米纖絲SEM圖片；
[0041]圖9為根據對比實施例2中得到的大塊纖維碎片的SEM圖片；
[0042]圖10為根據對比實施例2中勉強直接高壓均質后得到的纖維素小塊的SEM圖片；
[0043]圖11為表示本發明制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0044]以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優選實例，并非意圖限制本發明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。
[0045]在根據本發明的制備方法中纖維素原料與有機酸反應實現水解酯化纖維素，所述有機酸包括:蘋果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;這幾種酸的PKa值均為3左右，優選為2.49-3.86之間，均易溶于水，具有I個或多個羧酸基團，都是酸性相對較強的有機酸，對人體和環境安全。如果酸的PKa過大，則酸性不足，會使納米纖維素的制備效率過低，不利于實現工業化。另外，這幾種酸常用在醫藥、食品工業領域，且可通過發酵獲得或者廣泛存在于生物體中，對人體毒副作用小，對設備腐蝕性較低，很容易通過工業上成熟的收集技術進行回用。
[0046]在根據本發明的制備納米纖維素的方法的步驟I)中加入10-50重量份的酸溶液，但加入酸液不足時，攪拌困難，反應進行不均一;而當加入酸液過多時，則不夠經濟。另外，一般情況下反應溫度超過150°C和過長的反應時間，容易導致酸分解、纖維素的過度降解等副反應，導致產率降低、副產物多。本發明的另一個優點是水解液中的糖也可以直接用于發酵或者其它化學轉化過程。
[0047]在下文中，將參照附圖詳細地描述本公開的優選的實施方式。在描述之前，應當了解在說明書和所附權利要求中使用的術語，并不應解釋為局限于一般及辭典意義，而是應當基于允許發明人為最好的解釋而適當定義術語的原則，基于對應于本發明技術層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優選實例，而并非是意指限制本發明的范圍，因而應當了解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。
[0048]實施例1
[0049]稱取5g絕干漂白桉木漿于250mL圓底燒瓶中，加入10mL 80wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力攪拌5h ο反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在8000rpm下離心5min。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經高壓均質機在50MPa均質6次，得到粘稠的產品。本實施例中制得的纖維素納米纖絲收率為71% (相對于原始絕干漂白桉木漿)，分散性良好的纖維素納米纖絲的水懸浮液放置24小時無沉降現象。纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲的透射電子顯微鏡照片(SEM照片)分別如圖1和2所示，其中可以看到纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲為片狀或帶狀。
[0050]實施例2
[0051 ] 稱取3g絕干糠醛渣于150mL圓底燒瓶中，加入60mL 70wt%的酒石酸酸溶液，在130°C下磁力攪拌5h。反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降8min。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。得到的產品用蒸餾水稀釋至濃度為5wt%，放置24h后取出上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體用蒸餾水稀釋至0.3wt%，然后經高壓均質機在60MPa均質7次，得到粘稠的纖維素納米纖絲產品。本實例中制得的納米纖維素總收率為81 % (相對于原始絕干糠醛渣)，寬為10-25nm納米纖維素，圖3為上層懸浮液中纖維素納米晶體的SEM圖片，圖4為所得纖維素納米纖絲圖片。
[0052]實施例3
[0053]稱取6g絕干棉漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 70wt%的丙酮酸溶液，在110°C下磁力攪拌8h ο反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。得到的產品用蒸餾水稀釋至濃度為lwt%，放置24h后取出上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體配置為0.2wt %懸浮液，然后經高壓均質機在60MPa均質8次，得到粘稠的產品，所述納米纖維素總收率為90%。圖5為根據本實施例制備的膠狀納米纖維素照片，圖5左邊為纖維素納米晶體懸浮液，右邊為膠狀纖維素納米纖絲。
[0054]實施例4
[0055]稱取6g絕干漂白麥草漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 75wt%的蘋果酸酸溶液，在125 °C下磁力攪拌6h ο反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。得到的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt%靜置24h后，取上層纖維素納米晶體懸浮液。懸浮液下層纖維素固體經高壓均質機在50Mpa均質5次，得到粘稠的產品。本實例中制得的納米纖維素總收率為73% (相對于原始絕干物料)。圖6為水解過程中得到的纖維素納米晶體原子力顯微鏡圖片，其中可以看出棒狀纖維素納米晶體的尺寸寬為20-35nm和長為100-420nmo
[0056]實施例5
[0057]稱取1g絕干漂白蘆葦漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 75的％的酒石酸溶液，在120 °C下磁力攪拌6h ο反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。混合液靜置24h后，得到上層懸浮液中纖維素納米晶體。懸浮液下層的纖維素固體用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經高壓均質機在70MPa均質8次，得到粘稠的產品。本實例中制得的納米纖維素總收率為75% (相對于原始絕干物料)，寬為納米尺度的納米纖絲互相交織，圖7為根據本實施例中通過高壓均質處理得到的纖維素納米纖絲TEM圖片。
[0058]實施例6
[0059]稱取絕干5g漂白竹漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 80wt %的丙酮酸溶液，在115 °C下磁力攪拌7h O反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin。沉淀的膠狀物用蒸餾水離心洗滌至中性，離心后的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.5wt%，然后經高壓均質機在650W超聲破碎40min，得到粘稠的產品。本實例中制得的納米纖維素總收率為65% (相對于原始絕干原料)，寬為納米尺度。圖8為根據本實施例中超聲破碎后得到的纖維素納米纖絲SEM圖片。
[0060]對比實施例1
[0061 ] 稱取1g絕干漂白木漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 45wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力攪拌5h ο反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在8000rpm下離心沉降lOmin，沉淀物用蒸餾水重復離心洗滌3次后，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。與實例I對比，本實例中由于酸濃度過低，反應不充分，混合液靜置24h后，上層清液中得不到纖維素納米晶體。液體下層的纖維素固體用蒸餾水稀釋至濃度為0.2wt%，然后經高壓均質機在60MPa均質16次，可以得到纖維素納米纖絲。由于酸濃度較低，在反應過程中木質纖維的天然結構沒有得到充分的破壞。在本實例條件下無法同時得到兩種產品，雖然通過后續多次高壓均質可以得到纖維素納米纖絲，但是水解酯化過程中無法得到纖維素納米晶體。
[0062]對比實施例2
[0063]稱取6g絕干漂白麥草漿于250mL圓底燒瓶中，加入150mL 70wt%的蘋果酸酸溶液，在100°C下磁力攪拌3h。反應結束后，迅速將燒瓶放入冷水浴中冷卻至室溫，然后將反應混合物移入離心管中在1000rpm下離心沉降4min，沉淀物用蒸餾水離心洗滌3次，采用透析去掉殘余的酸和降解副產物。與實施例4對比，由于反應時間過短，反應進行不充分，得到的產品用蒸餾水稀釋至濃度為0.3wt%靜置24h后，上層清液中無法得到纖維素納米晶體。懸浮液下層纖維素固體主要為大塊的纖維碎片(如圖9所示)。將這些纖維素碎片進行高壓均質處理時很容易會造成設備連續堵塞，設備無法運行，勉強直接高壓均質50MPa處理6次后，只能得到不具有納米尺寸的纖維素小塊(如圖10所示)。如果高壓均質30Mpa處理6次后，將高壓均質壓力提高到150MPa處理12次也可得到纖維素納米纖絲，但是此條件下耗能太多，經濟性不好。
[0064]本發明利用蘋果酸、丙酮酸、酒石酸或乳酸來酯化改性并同步水解天然纖維素原料制備纖維素納米晶體，并采用機械后處理纖維素沉淀物制備纖維素納米纖絲。這幾種酸常用于食品醫藥工業，可通過生物發酵法制得、廣泛存在于天然生物體中，對人體毒副作用小，對環境影響小，安全性高，而且這些酸不具有揮發性，沸點較高，反應過程對設備的耐壓性要求不高，整個制備過程具有過程綠色、反應溫和、技術實現難度小等特點。另外，制得的納米纖維素晶體無需進一步物理處理，在水中就有良好的分散性;多元羧酸的酯化改性能有效調控納米纖維素表面的羧酸基和羥基含量、表面電荷、親疏水性，改善其在應用過程中的可加工性;經過處理后的酸的回收可采用傳統發酵工業中已有的設備和方法，技術風險低；水解和改性能有效降低后續物理處理的能耗，減少制備纖維素納米纖絲的機械處理成本。
【主權項】
1.一種納米纖維素的制備方法，所述方法包括以下步驟: 1)將纖維素原料加入到配置好的有機酸溶液中加熱攪拌水解酯化纖維素，所述有機酸包括:蘋果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一種或幾種混合;所述有機酸的PKa在2.49-3.86之間； 2)通過離心沉降的方法對步驟I)中處理后的纖維素進行預洗滌，分離出水解液中的有機酸可通過結晶、萃取等發酵工業中常用的方法回收繼續循環使用，洗滌后的纖維素懸浮液經過透析后除去殘酸和副產物； 3)透析后的懸浮液自然靜置后，上層懸浮液含有大量具有良好分散性的小顆粒纖維素納米晶體，可通過常規分離方法分離使用； 4)步驟3)中懸浮液下層沉淀的纖維素固體通過高壓均質機或超聲破碎的物理機械處理進一步破壞其天然結構，得到膠狀纖維素納米纖絲;根據需要也可通過不同離心力分級分離得到不同粒徑和表面電荷的纖維素納米纖絲。2.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述纖維素原料為糠醛渣、漂白木漿、漂白草漿、棉漿、溶解漿、二次纖維、未漂木漿、未漂草漿、秸桿等農業廢棄物中的一種或幾種的混合。3.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，具體所述的納米纖維素制備方法可以選擇如下之一: (1)丙酮酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(質量濃度為60-90?1%)于90-140 °C反應4-12小時；優選地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(質量濃度為75-85wt%)于100-120°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用； (2)酒石酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(質量濃度為60-85?〖％)于90-140 °C反應4-12小時；優選地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(質量濃度為75-80wt%)于100-130°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用； (3)蘋果酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的蘋果酸溶液(質量濃度為60-90?1%)于80-135°C反應4-16小時；優選地，加入20-30重量份的蘋果酸溶液(質量濃度為75-85wt%)于110-130°C反應6-8小時，反應結束后降溫備用； (4)乳酸水解 取I重量份的纖維素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(質量濃度為70-95wt%)于90-140 °C反應6-16小時;優選地，加入20-30重量份的乳酸溶液(質量濃度為80-90wt %)于110-130°C反應8-12小時，反應結束后降溫備用。4.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，步驟2)中預洗滌離心速率2000-10000rpm，離心時間3_20min，透析2_6天，每6小時更換一次去離子水;優選地，離心速率6000-8000rpm，離心時間5_8min，透析時間3-4天。5.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體通過高壓均質機或超聲破碎的物理機械處理進一步破壞其天然結構，優選為通過高壓均質機處理。6.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，對步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體進行高壓均質處理，在20MPa-100MPa的壓力下均質3-20次，優選為 40MPa-60MPa，5-8 次。7.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，對步驟3)中懸浮液下層的纖維素固體使用400-1000W超聲處理20-90min得到納米纖維素，優選為600-800W 超聲處理 30-60min。8.根據權利要求1所述的納米纖維素的制備方法，其特征在于，在根據權利要求1至7中任意一項所述的制備方法的任一步驟中不添加任何無機強酸等其他催化劑。
【文檔編號】C08B15/02GK106084071SQ201610659327
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610659327.9, CN 106084071 A, CN 106084071A, CN 201610659327, CN-A-106084071, CN106084071 A, CN106084071A, CN201610659327, CN201610659327.9
【發明人】劉超, 李濱, 牟新東, 張躍冬, 于光
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所