羧甲基纖維素鈉及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種羧甲基纖維素鈉及其制備方法，解決了現有羧甲基纖維素鈉工藝復雜、產品性能有待提高的問題。技術方案包括預處理、堿化、醚化、熟化、中和、洗滌以及烘干步驟，所述預處理步驟中，將粉碎后的纖維素粉末、催化劑投入到異丙醇中充分混勻后得到預混液，三者質量比為催化劑：纖維素粉末：異丙醇為(0.1?0.01)：1:(10?25)。本發明方法工藝簡單、生產成本低、對環境友好，制備的羧甲基纖維素鈉具有高分子量、高取代度、高粘度，各項性能指標優異。
【專利說明】
羧甲基纖維素鈉及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種羧甲基纖維素鈉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]羧甲基纖維素(sodium carboxymethyl cellulose，CMC)，是通過化學方法將天然的纖維素進行改性而得到的多功能高分子化合物，被廣泛地應用于食品、醫藥、紡織等領域中，有“工業味精”之稱。CMC溶于水能顯著增強溶液的粘度，具有增稠、分散、乳化、保護膠體等優良作用。當前，生產CMC常采用水媒法和溶媒法，前者設備簡單，但是水不易導熱而且水在纖維素內部的滲透性差，導致醚化過程不充分，最終所得到的CMC產品質量差，含鹽量和含水量均比較高;而國內外高品質的CMC均采用溶媒法制備，有機溶劑傳熱傳質快，副反應少，生產周期短，產品質量高。但是，二者主體工序都是纖維素堿化、然后堿纖維素進行醚化、最后后續處理。主要原料是纖維素原料、催化劑、堿化劑、醚化劑等。
[0003]CN104371029A公開了一種超高粘交聯羧甲基纖維素鈉的制備方法，主要包括堿化反應、預反應和醚化反應，其中預反應包括初步的醚化反應和交聯反應，且二者是同時發生的，有助于生成醚化反應取代均勻且分子量大的交聯羧甲基纖維素鈉，使產物的粘度得到顯著的提高，在取代度在0.9左右時，使用Brookf ield粘度計測量I %Na-CMC水溶液的粘度達到了 lOOOOcps，比現有羧甲基纖維素鈉的粘度提高了 40?50%。
[0004]CN103755816A公開了一種羧甲基纖維素鈉的制備方法。其是通過有機溶劑的半干法過程來制備羧甲基纖維素鈉，以木漿或紙漿為原料，包括:堿化反應:將原料以水為介質與氫氧化鈉進行堿化反應得到堿纖維素;醚化反應:將堿纖維素與一氯乙酸進行醚化反應得到羧甲基纖維素鈉粗品；中和與洗滌:將羧甲基纖維素鈉粗品在醇的水溶液中進行中和，并在醇中進行洗滌;干燥處理:將得到的固體物質烘干、粉碎、過篩處理后得到羧甲基纖維素鈉。
[0005]上述技術從工藝方法上來說存在產品取代度偏低、工藝條件復雜、成本高的問題，從制備的來看，其分子量、取代度、粘度仍有待進一步提高。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種具有高分子量、高取代度、高粘度、各項性能指標優異的羧甲基纖維素鈉。
[0007]本發明還提供一種工藝簡單、生產成本低、對環境友好的羧甲基纖維素鈉的制備方法。
[0008]本發明方法包括預處理、堿化、醚化、熟化、中和、洗滌以及烘干步驟，其中，
[0009]所述預處理步驟中，將粉碎后的纖維素粉末、催化劑投入到異丙醇中充分混勻后得到預混液，三者混合質量比為催化劑:纖維素粉末:異丙醇為(0.1?0.01):1:(10?25)，所述催化劑為四丁基氟硼酸銨、四甲基硫酸氫銨、四丙基碘化銨、十四烷基氯化吡啶、甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、聚乙二醇、三苯基甲基碘化膦、間氨基苯甲醚中的至少一種。
[0010]使預混液升溫并保持在25?45°C，逐滴加入質量濃度10?50%的氫氧化鈉溶液進行堿化反應得到堿化反應液，氫氧化鈉的加入量為纖維素粉末質量的30?70%，所述堿化反應在惰性氣體保護下進行，控制堿化反應時間為0.5?4.5h。
[0011]所述醚化步驟中:使堿化反應液升溫至50?70°C，加入一氯乙酸鈉進行醚化反應進行醚化反應液，所述一氯乙酸鈉的的加入量為纖維素粉末質量的80—150%，醚化反應時間為I?5h。
[0012]所述熟化步驟中:使醚化反應液冷卻至室溫，然后加入醇溶液以浸泡醚化反應液，浸泡時間為8-16h。
[0013]所述中和步驟中:用酸性溶液對熟化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾。
[0014]所述熟化步驟中，所述醇溶液為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0015]所述中和步驟中，酸性溶液為體積濃度為70?90%的乙酸水溶液。
[0016]本發明羧甲基纖維素鈉，由上述方法制備而成，其重均分子量大于等于70萬，2%B粘度大于等于5萬毫帕秒，取代度大于等于0.90，且單位質量產品含氯量小于等于0.2%。
[0017]為了提高羧甲基纖維素鈉的各項性能指標，發明人對現有的制備工藝進行了改進，主要如下:(I)加入了催化劑:據推測，取代度的關鍵衡量和檢測是依靠堿化過程中纖維素鈉(堿纖維素)的形成的多與少，在醚化過程(SN2，雙分子親核取代)中，堿纖維素作為親核試劑進攻醚化劑座使氯離子離去從而得到羧甲基結構。而醚化效率主要影響因素是溶劑、親核試劑的親核性(包括親核試劑的穩定性和濃度)、離去基團的離去能力。發明人經過深入研究發現，堿纖維素的離子鍵容易在極性溶劑(其中水、乙醇等)下不穩定，這也是現有技術中，水媒法不能生產高取代度羧甲基纖維素鈉的原因之所在，沒有高取代度作為保證(足夠多的堿纖維素)，后面的醚化反應也是很難保證得到足夠量的親核試劑，進而也不能有效的得到更好的醚化產品。為解決該問題，發明人考慮加入催化劑參于反應。所述催化劑有效地發揮穩定堿纖維素的作用，保證后續的醚化過程的親核試劑量，這樣的效果是先前所未曾預料到的，使得終產品的取代度(0.9)高于沒有使用催化劑的取代度(0.6)，所述催化劑為四丁基氟硼酸銨、四甲基硫酸氫銨、四丙基碘化銨、十四烷基氯化吡啶、甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、聚乙二醇、三苯基甲基碘化膦、間氨基苯甲醚中的至少一種，優選四丁基氟化銨、四丁基氟化銨；(2)限定催化劑是在堿化步驟之前的預處理步驟中加入:在初始階段的添加催化劑，使催化劑在預混液中充分混勻，不僅保證了堿纖維素的穩定，為后續的醚化做基礎，而且反應過程中的堿性溶液不易與纖維素本體接觸，可利用催化劑起到物質的傳輸作用。將堿溶液更好運送到纖維素上進行反應，一舉兩得。所述催化劑:纖維素粉末:異丙醇的混合質量比為(0.1?0.01):1:(10?25)，催化劑的添加量不可過多，過多會導致堿化過程過快，而使得取代度的不均勻性增加，過少會降低堿化速率和反應程度，致使取代度降低。
[0018]進一步的，在堿化步驟中，堿性溶液為質量濃度為10?50%的氫氧化鈉溶液，控制氫氧化鈉的添加量為纖維素粉末質量的30-70%，過多會導致纖維素分子量斷裂，產品分子量降低、粘度下降，過少會使得堿化不充分，產品取代度不高。在催化劑的存在下，所述堿化反應時間為0.5?4.5h，過長會導致粘度降低，過短會導致取代度降低。
[0019]進一步的，在醚化步驟后，采用了熟化步驟，即將冷卻至室溫的醚化反應液加入醇溶液浸泡以替代常用的洗滌步驟，浸泡的目的是為了保證反應體系更好地達到鹽平衡，為后續更多的洗去鹽質提供先決條件，控制浸泡時間為8?16h，過短會導致鹽質不能充分進入到反應釜液層，使得后期洗滌難度增大。所述醇溶液優選為甲醇、乙醇或異丙醇中的至少一種。
[0020]進一步的，所述中和步驟中:用酸性溶液對熟化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾。所述酸性溶液可以使用鹽酸水溶液或乙酸水溶液，優選使用乙酸水溶，本發明方法中采用乙酸水溶較其它酸性溶液進行中和不會引入氯離子，且體積濃度最好控制在70?90%，過低會導致部分產品水解，過高會導致中和過程過慢。
[0021]有益效果:
[0022]本發明工藝方法簡單、生產成本低、對環境友好;本發明生產的羧甲基纖維素鈉重均分子量(Mw)大于等于70萬，2%B粘度大于5萬毫帕秒(mPa.S)，取代度大于等于0.90，且單位質量產品含氯量小于等于0.2%，各項性能優異。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1得到的羧甲基纖維素鈉在傅立葉紅外光譜。
【具體實施方式】
[0024]
[0025]在下面實施例中，原料及規格:纖維素原料(聚合度為2500-3000)，異丙醇(分析純)，乙醇(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，氯乙酸鈉(分析純)，醋酸(分析純)。
[0026]實施例1
[0027]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0028](1)預處理:
[0029](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至20微米得到纖維素粉末；
[0030](b)將20g四丁基氟硼酸銨和粉碎后的2kg纖維素粉末依次投入到25L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0031]⑵堿化:
[0032]將預混液升溫至25°C，然后逐滴加入質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液9.1L，反應
0.5h得到堿化反應液；
[0033](3)醚化:
[0034]將堿化反應液升溫至50°C并加入2.4kg—氯乙酸鈉反應2h得到醚化反應液；
[0035](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡Sh;
[0036](5)中和:用體積濃度為70 %乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0037](6)洗滌:用體積濃度為70%的乙醇洗滌濾渣5次；
[0038](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中60°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為77.8萬，粘度為52415毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.91,且含氯量為0.18wt%。
[0039]對實施例1得到的羧甲基纖維素鈉進行分析，在傅立葉紅外光譜中未顯示出季銨鹽的特征峰；見圖1，3500?3300cm—1處的峰對應CMC分子鏈骨架上-OH的伸縮振動，3000?2800cm—1處的峰對應CH、CH2的伸縮振動；1650?1550cm—1處的峰對應CMC分子上-C00-的反對稱和對稱伸縮振動；1430?1260cm—1處的峰對應CMC羧甲基上的C-H伸縮振動;在圖譜中并未出現季銨鹽的特征峰。
[0040] 實施例2
[0041 ]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0042](1)預處理:
[0043](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至40微米得到纖維素粉末；
[0044](b)將20g四丙基碘化銨和粉碎后的Ikg纖維素粉末依次投入到18.75L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0045](2)堿化:
[0046]將預混液升溫至30°C，然后逐滴加入質量濃度為35%的氫氧化鈉溶液1.1L，反應Ih得到堿化反應液；
[0047](3)醚化:
[0048]將堿化反應液升溫至55°C并加入1.2kg—氯乙酸鈉反應2h得到醚化反應液；
[0049](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡1h;
[0050](5)中和:用體積濃度為75%乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0051 ] (6)洗滌:用體積濃度為75%的乙醇洗滌濾渣5次；
[0052](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中70°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為72.6萬，粘度為51082毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.92，且含氯量為0.15%。
[0053]實施例3
[0054]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0055](1)預處理:
[0056](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至60微米得到纖維素粉末；
[0057](b)將50g四丁基氟化銨和粉碎后的3kg纖維素粉末依次投入到75L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0058](2)堿化:
[0059]將預混液升溫至35 °C，然后逐滴加入質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液3.9L，反應2h得到堿化反應液；
[0060](3)醚化:
[0061 ] 將堿化反應液升溫至55°C并加入3.6kg—氯乙酸鈉反應3h得到醚化反應液；
[0062](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡12h;
[0063](5)中和:用體積濃度為80 %乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0064](6)洗滌:用體積濃度為80 %的乙醇洗滌濾渣5次；
[0065](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中80°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為73.8萬，粘度為50046毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.93,且含氯量為0.13%。
[0066]實施例4
[0067]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0068](1)預處理:
[0069](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至80微米得到纖維素粉末；
[0070](b)將125g甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦和粉碎后的2.5kg纖維素粉末依次投入至IJ62.5L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0071]⑵堿化:
[0072]將預混液升溫至40°C，然后逐滴加入質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液2.3L，反應3h得到堿化反應液；
[0073](3)醚化:
[0074]將堿化反應液升溫至65°C并加入4kg—氯乙酸鈉反應4h得到醚化反應液；
[0075](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡14h;
[0076](5)中和:用體積濃度為85%乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0077](6)洗滌:用體積濃度為85%的乙醇洗滌濾渣5次；
[0078](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中90°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為71.6萬，粘度為50128毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.96，且含氯量為0.16%。
[0079]實施例5
[0080]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0081](1)預處理:
[0082](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至100微米得到纖維素粉末；
[0083](b)將500g聚乙二醇和粉碎后的5kg纖維素粉末依次投入到160L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0084](2)堿化:
[0085]將預混液升溫至45°C，然后逐滴加入質量濃度為45%的氫氧化鈉溶液4.0L，反應
4.5h得到堿化反應液；
[0086](3)醚化:
[0087]將堿化反應液升溫至70°C并加入6kg—氯乙酸鈉反應5h得到醚化反應液；
[0088](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡16h;
[0089](5)中和:用體積濃度為90 %乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0090](6)洗滌:用體積濃度為90%的乙醇洗滌濾渣5次；
[0091](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中100°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為72.9萬，粘度為51129毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.99，且含氯量為0.12%。
[0092]對比例I
[0093]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0094](1)預處理:
[0095](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至60微米得到纖維素粉末；
[0096](b)不添加任何催化劑，直接將粉碎后的5kg纖維素粉末依次投入到62.5L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0097](2)堿化:
[0098]將預混液升溫至42°C，然后逐滴加入質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液4.3L，反應
4.2h得到堿化反應液；
[0099](3)醚化:
[0100]將堿化反應液升溫至65°C并加入4.8kg—氯乙酸鈉反應3h得到醚化反應液；
[0101](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫，然后加入到甲醇溶液中浸泡12h;
[0102](5)中和:用體積濃度為90 %乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0103](6)洗滌:用體積濃度為90 %的乙醇洗滌濾渣5次；
[0104](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中80°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為43.2萬，粘度為20168毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.62，且含氯量為0.12%。
[0105]對比例2
[0106]制備一種高性能羧甲基纖維素鈉，方法包括如下步驟:
[0107](I)預處理:
[0108](a)將纖維素原料用植物纖維粉碎機粉碎至100微米得到纖維素粉末；
[0109](b)將200g間氨基苯甲醚和粉碎后的4kg纖維素粉末依次投入到100L的異丙醇溶液中攪拌混勻得到預混液;然后在氮氣保護進行后續反應；
[0110](2)堿化:
[0111]將預混液升溫至36°C，然后逐滴加入質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液4.3L，反應3.6h得到堿化反應液；
[0112](3)醚化:
[0113]將堿化反應液升溫至60°C并加入4.8kg—氯乙酸鈉反應2.5h得到醚化反應液；
[0114](4)熟化:將醚化反應液自然冷卻至室溫；
[0115](5)中和:用體積濃度為70 %乙酸對老化后的反應液進行中和，調節pH至6?8，然后過濾，得濾渣；
[0116](6)洗滌:用體積濃度為80 %的乙醇洗滌濾渣5次；
[0117](7)烘干:將洗滌后的濾渣送入干燥箱中95°C下隔絕空氣干燥得到羧甲基纖維素鈉，其分子量為68.6萬，粘度為56623毫帕秒(mPa.s)，取代度為0.90，且含氯量為3.5%。
【主權項】
1.一種羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，包括預處理、堿化、醚化、熟化、中和、洗滌以及烘干步驟，其中， 所述預處理步驟中，將粉碎后的纖維素粉末、催化劑投入到異丙醇中充分混勻后得到預混液，三者質量比為催化劑:纖維素粉末:異丙醇為(0.1?0.01):1:(10?25)，所述催化劑為四丁基氟硼酸銨、四甲基硫酸氫銨、四丙基碘化銨、十四烷基氯化吡啶、甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、聚乙二醇、三苯基甲基碘化膦、間氨基苯甲醚中的至少一種。2.如權利要求1所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述堿化步驟中，使預混液升溫并保持在25?45°C，逐滴加入質量濃度10?50%的氫氧化鈉溶液進行堿化反應得到堿化反應液，氫氧化鈉的加入量為纖維素粉末質量的30?70%，所述堿化反應在惰性氣體保護下進行，控制堿化反應時間為0.5?4.5h。3.如權利要求1所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述醚化步驟中:使堿化反應液升溫至50?70°C，加入一氯乙酸鈉進行醚化反應進行醚化反應液，所述一氯乙酸鈉的的加入量為纖維素粉末質量的80?150%，醚化反應時間為I?5h。4.如權利要求1所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述熟化步驟中:使醚化反應液冷卻至室溫，然后加入醇溶液以浸泡醚化反應液，浸泡時間為8?16h。5.如權利要求1-4任一項所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述中和步驟中:用酸性溶液對熟化后的反應液進行中和，調節PH至6?8，然后過濾。6.如權利要求4所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述熟化步驟中，所述醇溶液為甲醇或乙醇。7.如權利要求4所述的羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述中和步驟中，酸性溶液為體積濃度為70?90 %的乙酸水溶液。8.—種羧甲基纖維素鈉，其特征在于，由權利要求1-7任一項方法制備而成，其重均分子量大于等于70萬，2%B粘度大于等于5萬毫帕秒，取代度大于等于0.90，且單位質量產品含氯量小于等于0.2%。
【文檔編號】C08B11/12GK106084069SQ201610426994
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】袁頌東, 熊鵬, 江國棟
【申請人】湖北工業大學