含硅氧烷基的釕(ii)?二亞胺反應性熒光指示劑及其合成方法與在氧敏感熒光膜的應用
【專利摘要】本發明公開了一種含硅氧烷基的釕(II)?二亞胺反應性熒光指示劑及其合成方法與在氧敏感熒光膜的應用。本發明將γ?異氰酸酯丙基烷氧基硅烷與5?氨基?鄰菲咯啉或含5?氨基?鄰菲咯啉的釕(II)?二亞胺三配體絡合物反應，合成含硅氧烷的釕(II)?二亞胺三配體絡合物反應性熒光指示劑，并經硅氧烷基的水解和縮合作用，與含硅羥基材料表面化學鍵合，化學固定于基材表面，組成穩定的氧敏感熒光膜。本發明方法制備的氧敏感熒光膜可有效解決熒光指示劑被水萃取流失的問題，提高熒光膜的使用壽命。
【專利說明】
含硅氧烷基的釕（Μ )-二亞胺反應性熒光指示劑及其合成方 法與在氧敏感熒光膜的應用
技術領域
[0001] 本發明屬于分析化學和傳感器領域，具體涉及一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺 反應性熒光指示劑及其合成方法與在氧敏感熒光膜的應用。
【背景技術】
[0002] 溶解于水體中的氧分子稱為溶解氧。溶解氧主要來自于空氣中的氧和水生植物光 合作用產生的氧，而水體中的一些生物、微生物以及還原性物質會消耗水體中的氧。因此， 溶解氧受氣壓、水溫、日照、水生物活動等多種因素影響，其含量隨時間變化。溶解氧對水生 物影響極大，在溶解氧低于7mg/L時，一些耗氧生物的活動會顯著下降;在溶解氧低于4mg/L 時，一些魚類會室息死亡;在溶解氧趨于0時，一些厭氧生物會大量繁殖，產生污染，破壞水 質。溶解氧的檢測對環境監測、污水處理、水產養殖、生化反應等領域都十分重要，需要有快 速、靈敏、高效、可靠的測量方法與技術。
[0003] 目前，溶解氧的測量方法主要有碘量法、電化學法和熒光淬滅法。碘量法是一種傳 統的溶解氧檢測方法，它是在堿性條件下以過量的二價錳與水體中的溶解氧反應，生成四 價錳化合物沉淀，將溶解氧固定。然后加硫酸使四價錳沉淀物溶解，與碘化鉀反應，還原為 二價猛，得到等當量的單質碘，最后以硫代硫酸鈉滴定生成的單質碘，推算出四價猛沉淀的 摩爾數和水體的溶解氧含量。其分析步驟繁瑣、操作要求高、檢測周期長，無法實現溶解氧 的在線測量。電化學法是溶解氧透過半透膜，與電解液在電極處發生氧化-還原反應，影響 電極電流，與參比電極比較，求得溶解氧含量。電化學法測量速度快，但電解液參與氧化-還 原反應，半透膜會老化退變，電解液和半透膜需要經常更換，儀器必須定期校正，不適宜在 線監測和高頻率的測量。熒光淬滅法是基于溶解氧分子可以與處于激發態的熒光分子發生 碰撞，轉移激發能，使熒光分子的熒光發射減少，即熒光淬滅。熒光強度和熒光壽命與溶解 氧含量負相關，通過測量熒光強度或熒光壽命可求得水體中溶解氧的含量。熒光淬滅法具 有不耗氧、檢測精度高、抗干擾能力強、使用方便等優點，可實現溶解氧的實時監測，已成為 水體溶解氧檢測的主流方法。
[0004] 熒光淬滅溶氧傳感器的關鍵元件是氧敏感熒光膜，它由熒光指示劑和載負指示劑 的基材構成。常用的熒光指示劑是釕（II)與二亞胺的三配體絡合物。其分子結構剛性大，共 輒程度高，中心原子往配體的電子躍迀能皇低，可用藍光作為激發光源，熒光發射光譜峰值 波長在570-620nm，具有光化學穩定性好、可見光吸收系數大、熒光量子效率高、Stokes位移 大和熒光壽命長等優點，在熒光淬滅溶氧傳感器中廣泛使用。載負熒光指示劑的方法主要 有物理包埋法，靜電吸附法和化學鍵合法。物理包埋法是將熒光指示劑與聚合物一起溶于 有機溶劑，通過揮發溶劑硬化涂膜，把熒光指示劑包埋于聚合物薄膜之中；或將熒光指示劑 混入預聚物，交聯固化成膜，把熒光指示劑包埋于交聯聚合物薄膜之中。包埋法固定指示劑 所用的成膜材料主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯(PVC)、纖維素、硅橡 膠等其成膜材料。包埋法的最大弱點是響應速度慢;其次，是熒光指示劑與基材之間相互作 用弱，在使用過程中會因為各種原因，如溶劑、溫度、溶液、pH等因素，使熒光指示劑流失。
[0005] 靜電吸附法是通過靜電作用將熒光指示劑分子吸附于基材上。主要是帶電基團的 基材固定帶有相反電荷的熒光指示劑。例如采用離子交換樹脂(或離子交換膜)固定帶電荷 或具有強極性取代基的熒光指示劑。在實踐中用的較多的是陽離子交換樹脂固定帶正電荷 的若丹明類試劑，陰離子交換樹脂固定帶磺酸基或羧基的熒光指示劑。靜電吸附法同樣存 在熒光指示劑流失問題，而且基材上的帶電集團易與溶劑發生作用。
[0006] 化學鍵合法是將反應性熒光指示劑通過化學鍵直接或間接鍵合到基材上，形成氧 敏感熒光膜。化學鍵牢固，不容易斷裂，可解決熒光膜熒光指示劑流失的問題；同時熒光指 示劑與被測量液直接接觸，響應速度大幅提高。化學鍵合法的關鍵是熒光指示劑要有能與 基材表面反應的官能團。早期合成的熒光指示劑并無反應性官能團，市場上有反應活性的 釕（II)-二亞胺類熒光指示劑很少。合成反應性釕（II)-二亞胺類熒光指示劑，通過化學鍵 固定到基材表面，能緩解氧敏感熒光膜中熒光指示劑的流失，提高氧敏感熒光膜的使用壽 命。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于解決一般氧敏感熒光膜熒光指示劑流失的問題。一般氧敏感熒 光膜大多是通過物理吸附或物理包埋將熒光指示劑固定在基材中，熒光指示劑容易被水萃 取流失。合成反應性熒光指示劑，使指示劑通過化學鍵固定到基材上，可解決氧敏感熒光膜 的熒光指示劑被水萃取流失的問題。
[0008] 二價釕正離子的外層電子構型為4s24p64d6,經雜化后有6個空軌道，可容納12個配 位電子，能與三個二亞胺配體絡合，形成具熒光活性的三配體絡合物。釕（II)與二亞胺的三 配體絡合物能經兩步法生成，即由釕（II)與二亞胺的二配體絡合物與二亞胺配體絡合生 成，也可由釕離子與二亞胺一步絡合生成。
[0009] 異氰酸酯基的化學活性高，可與胺的活潑氫發生加成反應。含伯胺或仲胺的二亞 胺配體含有活潑氫，可與異氰酸酯基加成。5-氨基-鄰菲咯啉是常見帶伯胺基的二亞胺配 體，既可與釕離子絡合，也可與異氰酸酯基加成。γ-異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷帶有三個 烷氧基，可與5-氨基-鄰菲咯啉反應，在該二亞胺配體上引入硅氧烷基團，也可與含5-氨基-鄰菲咯啉的釕（II)-二亞胺三配體絡合物反應，直接在釕（II)-二亞胺三配體絡合物熒光指 不劑上引入娃氧烷基團。
[0010]本發明通過以下技術方案實現： 含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑，至少有一個含硅氧烷基的1，10-鄰 菲咯啉配體的釕（II)-二亞胺三配體反應性熒光指示劑的合成，可通過γ-異氰酸酯丙基三 烷氧基硅烷與5-氨基-鄰菲咯啉配體反應來合成。釕（II)-二亞胺三配體絡合物上的硅氧 烷基團在酸性條件下很容易水解，可與表面含硅羥基的基材縮合，形成硅氧鍵，從而將釕 (II)-二亞胺三配體絡合物熒光指示劑固定到基材表面，形成化學固定的氧敏感熒光膜。
[0011] 所述含硅氧烷基的二亞胺為含硅氧烷基的1，10-鄰菲咯啉衍生物;所述含硅氧烷 基的1，10-鄰菲咯啉衍生物由γ -異氰酸酯丙基烷氧基硅烷與5-胺基-1，10-鄰菲咯啉反應 生成。
[0012] 一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑的合成方法，包括如下步驟： 1) 將γ -異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷和含5-胺基-l，10-鄰菲咯啉的釕（II)-二亞胺三 配體絡合物分別溶于干燥的有機溶劑中； 2) 將步驟1)所得的兩種溶液混合后加熱到40-60 1，攪拌反應1-3小時，得粗產物； 3) 將粗產物旋轉蒸餾濃縮，真空干燥，得固體產物； 4) 將固體產物用干燥的乙醚清洗、過濾，真空干燥，得精制的含硅氧烷基的釕(II)-二 亞胺反應性熒光指示劑。
[0013] 上述方法中，步驟1)中含5-胺基-1，10-鄰菲咯啉的釕（II)-二亞胺三配體絡合物 與γ -異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷的摩爾比為1:1.1-1:1.3，以提高釕（II)-二亞胺三配體 絡合物的利用率。
[0014] 上述方法中，所述釕（II)-二亞胺三配體絡合物中的二亞胺為4,7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉、1，10-鄰菲咯啉或2，2 聯吡啶及它們的衍生物。優選的，所述釕（II)_二亞胺三 配體絡合物中的二亞胺為4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉、1，10-鄰菲咯啉或2，2 聯吡啶;其 中4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉的共輒程度大，配體剛度高，吸收波長較長，應為首選。其衍 生物也應使三配體絡合物吸收光譜紅移為首要。
[0015] 上述方法中，有機溶劑四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚都用分子篩干燥。水對 硅氧烷基和異氰酸酯都很活潑，分子篩干燥去除溶劑中的微量水，一方面避免硅氧烷基的 水解交聯，另一方面減少異氰酸酯的損失。乙醚對釕（II)-二亞胺絡合物的溶解度有限，而 對丙基烷氧基硅烷溶解性較好，揮發性高，用乙醚作清洗液可提高清洗效率。
[0016] 上述方法中，平衡釕（II)-二亞胺三配體絡合物中二價釕（II)正電荷的陰離子為 氯離子、高氯酸根離子和六氟磷酸根離子中的一種或幾種離子。
[0017] 上述方法中，γ-異氰酸酯丙基三烷氧基硅烷中的烷氧基首選甲氧基和乙氧基。硅 氧燒中的烷氧基短小，水解活性尚，焚光指不劑的反應活性也尚。因為反應活性尚，以等體 積的乙醇和水作溶劑，即可保證含硅氧烷基的釕(II)-二亞胺反應性熒光指示劑的溶解性， 又可保障硅氧烷基的快速水解。
[0018] 由以上所述的制備方法制得的一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示 劑，所述反應性熒光指示劑為釕（II)與二亞胺的三配體絡合物，三個二亞胺配體中至少一 個二亞胺配體為含硅氧烷基的二亞胺;所述含硅氧烷基的二亞胺由含異氰酸酯基的硅氧烷 與含胺基的二亞胺反應生成。
[0019] 所述的一種含硅氧烷基的釕(II)-二亞胺反應性熒光指示劑在氧敏感熒光膜中的 應用，即制備一種測量溶解氧的氧敏感熒光膜，構成熒光膜的熒光指示劑為含硅氧烷基的 釕（II)-二亞胺三配體絡合物;構成熒光膜的基材表面需有硅羥基，可通過表面處理使基材 帶有硅羥基;反應性釕(II)-二亞胺熒光指示劑通過硅氧烷的水解與縮合，與基材表面的硅 羥基形成硅氧鍵，制成化學固定的氧敏感熒光膜。
[0020] 所述硅氧烷與基材的縮合反應是以浸漬法完成，該法是在基材制備涂層的最簡單 方法。將釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑溶入酸性的醇-水溶液，配成質量濃度為0.2%~ 0.8%的反應性熒光指示劑溶液，升溫至50-70°C水解，再將基材浸入反應性熒光指示劑溶液 吸附熒光指示劑中浸泡20_60min，取出后70-80°C加熱干燥1-3小時，完成硅羥基的縮合反 應，即得化學固定熒光指示劑的氧敏感熒光膜。
[0021] 優選的，水解溫度為70°C。
[0022]與現有技術相比，本發明具有如下的優點與技術效果： 本發明與一般用于溶解氧測定的氧敏感熒光膜相比，具有熒光指示劑不易流失，使用 壽命長的優點。
【附圖說明】
[0023]圖1為反應性焚光指示劑[1?11((^)2恤611-5；0](：12的分子結構圖。
[0024]圖2為化學固定氧敏感熒光膜的響應曲線圖。
[0025]圖3為物理包埋氧敏感熒光膜的響應曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明不僅限于如下實施例。
[0027] 文中代號： dpp: 4,7_二苯基-1，10-鄰菲咯啉 phen: 1，10-鄰菲略啉 phen_NH2: 5-氨基-鄰菲略啉 ITPS:異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
[Ru(dpp)3]Cl2:三(4,7_二苯基-1，10-鄰菲咯啉)釕(II)二氯化物 [Ru(dpp)2(phen-NH2)]C12:二(4,7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉)5-胺基-鄰菲咯啉釕（11) 二氯化物
[Ru(dpp)2(phen-Si)] Cl2:二(4,7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉)硅氧烷-5-酰胺-鄰菲咯 啉釕(II)二氯化物 實施例1 熒光指示劑的合成： 將200 mg 5-氨基-鄰菲咯啉(phen-NH2)和835 mg Ru(dpp)2Cl2溶于10ml無水乙醇，將 溶液轉移至25ml三口燒瓶，升溫至70°C，滴加 lmol/L的鹽酸羥銨鹽乙醇溶液lml，回流反應 16h。將所得粗產物旋干后以體積比4:1的丙酮：乙醇溶液溶解，于冰箱冷凍結晶，過濾后分 別以冰水、冷的丙酮洗滌3次，真空干燥得二(4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉)5_胺基-鄰菲咯 啉韋了（II)二氯化物{[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2}焚光指示劑。
[0028] 用4A分子篩干燥二氯甲烷、四氫呋喃和乙醚，將150mg (0.15mmol)合成的Ru (dpp)2(phen-NH2)]Cl2焚光指示劑溶于20ml二氯甲燒中；將48mg (0· 195mmol) γ -異氰酸 酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS)溶于10ml四氫呋喃中，將Ru(dpp)2(phen-NH2)]C1 2溶液和IPTS 溶液轉移至l〇〇ml三口燒瓶中，加入5ml四氫呋喃，升溫至60°C攪拌回流反應1小時，得粗產 物。將反應液旋轉蒸餾濃縮，經真空干燥得固體產物。用乙醚清洗過濾，真空干燥，得精制的 含娃氧烷基的舒（Π )-二亞胺反應性焚光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)] C12,分子結構如圖 1所示。
[0029] 玻璃表面處理： 將載玻片浸入35 °C的含氟玻璃刻蝕液30min，用去離子水清洗；浸入35 °C的10wt% NaOH溶液15min，用去離子水清洗;浸入70°C的體積比為3:7的30 wt%雙氧水和98 wt%濃硫 酸的混合液中60min，用去離子水清洗，用氮氣吹干，得表面粗化和羥化的載玻片。
[0030] 熒光指示劑固定： 在100ml燒杯中加入10ml去離子水和10ml乙醇，用鹽酸將醇-水混合溶液的pH值調節到 4,將O.lg含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)] (：12加入 醇-水混合溶劑中，配成質量濃度為0.5%的熒光指示劑溶液。將熒光指示劑溶液加熱到 70°C，將羥化的載玻片浸入熒光指示劑溶液中30min，取出后在80°C烘箱干燥2小時，待膜片 冷卻后用酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干，得化學固定釕（II)-二亞胺熒光指示劑的載玻 片。
[0031] 實施例2 熒光指示劑的合成： 將200 mg 5-氨基-鄰菲咯啉(phen-NH2)和835 mg Ru(dpp)2Cl2溶于10ml無水乙醇，將 溶液轉移至25ml三口燒瓶，升溫至70°C，滴加 lmol/L的鹽酸羥銨鹽乙醇溶液lml，回流反應 16h。將所得粗產物旋干后以體積比4:1的丙酮：乙醇溶液溶解，于冰箱冷凍結晶，過濾后分 別以冰水、冷的丙酮洗滌3次，真空干燥得二(4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉)5_胺基-鄰菲咯 啉韋了（II)二氯化物{[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2}焚光指示劑。
[0032]用4A分子篩干燥二氯甲烷、四氫呋喃和乙醚，將150mg (0.15mmol)合成的Ru (dpp)2(phen-NH2)]Cl2焚光指示劑溶于20ml二氯甲燒中；將35mg (0· 17mmol) γ -異氰酸酯 丙基三甲氧基硅烷（IPTS)溶于10ml四氫呋喃中，將Ru(dpp)2(phen-NH 2)]C12溶液和IPTS溶 液轉移至l〇〇ml三口燒瓶中，加入5ml四氫呋喃，升溫至45°C攪拌反應3小時，得粗產物。將反 應液旋轉蒸餾濃縮，經真空干燥得固體產物。用乙醚清洗過濾，真空干燥，得精制的含硅氧 烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑[Ru(dpp) 2(phen-Si)] Cl2。
[0033] 玻璃表面處理： 將載玻片浸入35 °C的含氟玻璃刻蝕液30min，用去離子水清洗；浸入35 °C的10wt% NaOH溶液15min，用去離子水清洗;浸入70°C的體積比為3:7的30 wt%雙氧水和98 wt%濃硫 酸的混合液中60min，用去離子水清洗，用氮氣吹干，得表面粗化和羥化的載玻片。
[0034] 9?光指不劑固定： 在100ml燒杯中加入10ml去離子水和10ml乙醇，用鹽酸將醇-水混合溶液的pH值調節到 4,將O.lg含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)] (：12加入 醇-水混合溶劑中，配成質量濃度為0.8%的熒光指示劑溶液。將熒光指示劑溶液加熱到 50°C，將羥化的載玻片浸入熒光指示劑溶液中60min，取出后在70°C烘箱干燥3小時，待膜片 冷卻后用酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干，得化學固定釕（II)-二亞胺熒光指示劑的載玻 片。
[0035] 對比例1: 將5.5g乙醇和6g水加入四口瓶，滴加0.5 ml鹽酸，調節pH值到4，升溫至60°C，加入7.4g 二甲基二乙氧基硅烷，繼續攪拌水解l〇min，然后逐滴加入10.4g正硅酸乙酯，繼續反應2hr， 合成R/Si比為1的改性硅溶膠醇-水溶液。取2ml改性硅溶膠醇-水溶液，加入2mg三(4，7-二 苯基-1，10-鄰菲咯啉釕（II)二氯化物[Ru(dpp) 3]Cl2焚光指示劑，將硅溶膠/[Ru(dpp)3]Cl2 溶液涂覆于羥化載玻片表面，待溶劑揮發至涂層表干，于70°C烘箱固化3小時，得改性硅凝 膠包覆[Ru(dpp)3]Cl 2的氧敏感熒光膜。
[0036] 將制備的氧敏感熒光膜浸入50°C的熱水中，測量熒光膜熒的光強度隨浸泡時間的 變化。表1為氧敏感熒光膜熒光輸出隨水浸時間的變化。圖2和圖3分別為實施例1敏感熒光 膜和對比例1敏感熒光膜從空氣到無氧水的循環響應曲線。
[0037] 表1
實施例1化學固定的氧敏感熒光膜在50°c熱水中浸泡一個月，熒光強度下降約8%，浸泡 到第兩個月時，熒光強度又下降小于1%，基本穩定在初始熒光輸出的91%附近。
[0038]實施例2化學固定的氧敏感熒光膜在50°C熱水中浸泡一個月，熒光強度下降接近 8%，浸泡到第兩個月時，熒光強度又下降小于1%，基本穩定在初始熒光輸出的92%附近。 [0039] 而對比例1物理包埋的氧敏感熒光膜在50°C熱水中浸泡一個月，熒光強度下降近 50%，浸泡到第兩個月時，熒光強度又下降21%，熒光輸出只有原輸出的41.6%。
[0040]實施例1化學固定氧敏感熒光膜從空氣到無氧水的輸出從0.09mV增加到0.13mV， 響應時間為30秒，而對比例1物理包埋熒光膜的輸出從0.45mV增加到0.65mV，響應時間為5 分鐘。化學固定氧敏感熒光膜比物理包埋氧敏感熒光膜具有更好的響應速度和穩定性。
【主權項】
1. 一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑的合成方法，其特征在于，具 體包括如下步驟： 1) 將γ -異氰酸酯丙基烷氧基硅烷和含5-胺基-1，10-鄰菲咯啉的釕a I)-二亞胺三配 體絡合物分別溶于有機溶劑中； 2) 將步驟1)所得的兩種溶液混合后加熱至40-60 1，攪拌反應1-3小時，得粗產物； 3 )將粗產物旋轉蒸餾濃縮，真空干燥，得固體產物； 4 )將固體產物用干燥的乙醚清洗過濾、真空干燥，得精制的含硅氧烷基的釕（II)-二 亞胺反應性熒光指示劑。2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述γ_異氰酸酯丙基烷氧基 硅烷為γ -異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和γ -異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一種。3. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述含5-胺基-1，10-鄰菲咯啉 的釕（II)-二亞胺三配體絡合物中的二亞胺為4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉、1，10-鄰菲咯 啉、2，2 聯吡啶或它們的衍生物。4. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述含5-胺基-1，10-鄰菲咯啉 的釕（II)-二亞胺三配體絡合物與γ -異氰酸酯丙基烷氧基硅烷的摩爾比為1:1.1-1:1.3。5. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述有機溶劑為分子篩干燥的 四氫呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一種以上。6. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟1)所述含5-胺基-1，10-鄰菲咯啉 的釕（II)-二亞胺三配體絡合物中平衡二價釕（II)正電荷的陰離子為氯離子、高氯酸根離 子和六氟磷酸根離子中的一種以上。7. 由權利要求1-6任一項所述的制備方法制得的一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反 應性熒光指示劑，其特征在于，所述反應性熒光指示劑為釕（II)與二亞胺的三配體絡合物， 三個二亞胺配體中至少一個二亞胺配體為含硅氧烷基的二亞胺;所述含硅氧烷基的二亞胺 由含異氰酸酯基的硅氧烷與含胺基的二亞胺反應生成。8. 權利要求7所述的一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑在氧敏感熒 光膜中的應用，其特征在于，具體應用步驟為將含硅氧烷基的釕(II)-二亞胺反應性熒光指 示劑溶液，通過硅氧烷基的水解和縮合反應，化學鍵合到含硅羥基的基材表面，制備化學固 定熒光指示劑的氧敏感熒光膜。9. 根據權利要求8所述的一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑在氧敏 感熒光膜中的應用，其特征在于，所述含硅氧烷基的釕(II)-二亞胺反應性熒光指示劑溶液 為等體積乙醇與水的酸性溶液，質量濃度為0.2-0.8%。10. 根據權利要求8所述的一種含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑在氧敏 感熒光膜中的應用，其特征在于，所述化學鍵合到含硅羥基的基材表面為將含硅羥基的基 材置于50_70°C的含硅氧烷基的釕（II)-二亞胺反應性熒光指示劑溶液中浸泡20-60min后， 于70-80°C干燥1-3小時。
【文檔編號】G01N21/64GK106083935SQ201610432868
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】李建雄, 胡小英, 劉安華
【申請人】華南理工大學