一種手性鈀配合物晶體的制作方法【專利摘要】一種手性鈀配合物晶體，其化學式如下：（I）該手性鈀配合物晶體的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用用氯化鈀1mmol，D?纈氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，回流反應48小時后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發得淡淡黃色單晶；該手性鈀配合物晶體在苯甲醛的亨利反應、腈硅化反應中顯示一定的催化性能，其轉化率分別達63%及15%。【專利說明】一種手性鈀配合物晶體[0001]-、
技術領域：
本發明涉及一種金屬有機配位化合物(配合物)及其用途，特別涉及含氮的手性金屬有機配合物及用途，確切地說是一種D-纈氨醇鈀金屬有機配合物及其用途。[0002]二、【
背景技術：
】隨著有機化學的發展，金屬有機化合物在有機合成中的應用愈來愈廣，是現在有機化學中極為活躍的領域之一，已經廣泛應用于有機合成反應中。20世紀60年代后期出現的使用手性配體與過渡金屬絡合物催化的不對稱合成反應大大加速了手性藥物的研究。化學催化不對稱合成法的重要內容便是手性配體及含金屬催化劑的設計，從而使反應具有高效和高對映選擇性。近年來手性鋅噁唑啉鈀金屬配合物在不對稱催化領域取得了一定的催化效果；參考文獻：1.HighlyenantioselectivePd(II)-catalyzedffacker-typecyclizationof2_allylphenolsbyuseofbisoxazolineligandswithaxis-unfixedbiphenylbackboneWang,Feijunetal,TetrahedronLetters,48(24),4179-4182;2007；2IncorporationofaPheboxRhodiumComplexintoap〇-MyoglobinAffordsaStableOrganometallicProteinShowingUnprecedentedArrangementoftheComplexintheCavitySatake,Yuh;Abe,Satoshi;Okazaki,Seiji;Ban,Noritaka;Hikage,Tatsuo;Ueno,Takafumi;Nakajima,Hiroshi;Suzuki,Atsuo;Yamane,Takashi;Nishiyama,Hisao;etal,Organometallics(2007),26(20),4904-4908.；3.Novelchiralbisoxazolineligandswithabiphenylbackbone:preparation,complexation,andapplicationinasymmetriccatalyticreactionsByImai,Yoshitane;Zhang,ffanbin;Kida,Toshiyuki;Nakatsuji,Yohji;Ikeda,Isao,JournalofOrganicChemistry(2000),65(11),3326-3333；4.Rhodium(III)andRhodium(II)ComplexesofNovelBis(oxazoline)PincerLigandsGerisch,Michael;Krumper,JenniferR.;Bergman,RobertG.;Tilley,T.Don,Organometallics(2003),22(1),47-58〇[0003]三、【
發明內容】本發明旨在提供一種Pd-N金屬有機配合物以應用于催化領域，所要解決的技術問題遴選鄰遴選相應的原料并建立相應的方法合成手性催化劑。[0004]本發明所稱的手性鈀氮配合物是由以下化學式(I)所示的配合物：化學名稱：四[D-纈氨醇]鈀配合物，簡稱配合物（I)。[000M本手性配合物(I)的合成方法包括反應、分離和純化，其特征是本合成方法包括合成和分離，所述的合成用氯化鈀lmmol，D-繳氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，回流反應48小時后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發得淡淡黃色單晶。[0006]該配合物在苯甲醛的亨利反應、腈硅化反應中顯示一定的的催化性能，其轉化率分別達63%及15%。[0007]四、【附圖說明】圖1是配合物（I)的單晶衍射圖。[0008]五、【具體實施方式】(一)手性配合物的制備1.四[(S)-纈氨醇]氯化鉑配合物的制備：氯化鈀lmmol，D-繳氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，于兩口瓶中回流反應48小時后，用乙醇及石油醚配制飽和溶液，自然揮發得淡黃色單晶；產率75%;m.p.:66-68°C;[a]5D=-100.3。（c=0.0748，CH30H):IR(KBr):3405，3014，1728，1624，1483，1429，1380，1340，1289，1248，1208，1168，1098，1059，926，870，571，509，479;元素分析數據（C20H52C14N406Pd2):計算值：C:30.05%,Η:6.05%,N,7.01%;測試值：(：：30.50%,Η:6.43%,Ν:7.32%;配合物(I)晶體數據如下：經驗式C20H52C14Ν406Pd2分子量799.25溫度293(2)K波長0.71073A晶系，空間群斜方晶系，1222晶胞參數a=6.788(3)Aα=90°·b=9·874(4)Αβ=90°c=24.954(13)Αγ=90°.體積1672·6(14)Α~3電荷密度2，1.587Mg/m~3吸收校正參數1.431rnnT-1單胞內的電子數目816晶體大小0.200x0.170x0.110mmTheta角的范圍1.632to25.482HKL的指標收集范圍-8〈=h〈=8，-ll〈=k〈ll，_20〈=1〈=29收集/獨立衍射數據4668/1571[R(int)=0.0888]theta=30.5的數據完整度100.0%吸收校正的方法多層掃描最大最小的透過率0.7456and0.5700精修使用的方法F~2的矩陣最小二乘法數據數目/使用限制的數目/參數數目1571/37/84精修使用的方法1.041衍射點的一致性因子Rl=0.0829，wR2=0.2115可觀察衍射的吻合因子R1=0.1283,wR2=0.2378絕對構型參數0.14(11)差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷1.122and-0.790e.A~-3晶體典型的鍵長數據：Pd(l)-N(l)2.062(16)Pd(l)-N(l)#l2.062(16)Pd(l)-Cl(l)#l2.317(6)Pd(l)-Cl(l)2.317(6)Pd(l)-0(1)2.424(11)Pd(l)-0(1)#12.424(11)0(1)-Pd(l)#22.424(11)0(2)-C(2)1.27(2)0(2)-H(2)0.8200N(l)-C(l)1.47(4)N(1)-H(1A)0.9700N(1)-H(1B)0.9700C(l)-C(2)1.47(2)C(l)-C(3)1.49(2)C(l)-H(l)0.9800C(2)-H(2A)0.9700C(2)-H(2B)0.9700C(3)-C(4)1.44(2)C(3)-C(5)1.46(2)C(3)-H(3)0.9800C(4)-H(4A)0.9600C(4)-H(4B)0.9600C(4)-H(4C)0.9600C(5)-H(5A)0.9600C(5)-H(5B)0.9600C(5)-H(5C)0.9600晶體典型的鍵角數據：N(l)-Pd(l)-N(l)#l177.1(15)N(l)-Pd(l)-Cl(l)#l90.6(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)#l89.3(5)N(l)-Pd(l)-Cl(l)89.3(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)90.6(5)Cl(l)#l-Pd(l)-Cl(l)177.9(5)N(l)-Pd(l)-0(1)56.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)121.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)62.5(3)Cl(1)-Pd(1)-0(1)115.8(3)N(l)-Pd(l)-0(1)#1121.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)#156.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)#1115.8(3)Cl(l)-Pd(l)-0(1)#162.5(3)0(1)-Pd(l)-0(1)#189.4(5)Pd(l)#2-0(1)-Pd(l)90.6(5)C(2)-0(2)-H(2)109.5C(l)-N(l)-Pd(l)122(2)C(1)-N(1)-H(1A)106.9Pd(l)-N(l)-H(1A)106.9C(1)-N(1)-H(1B)106.9Pd(l)-N(l)-H(1B)106.9H(1A)-N(1)-H(1B)106.7C(2)-C(l)-N(l)109(3)C(2)-C(l)-C(3)108(2)N(l)-C(l)-C(3)113(3)C(2)-C(l)-H(l)108.9N(l)-C(l)-H(l)108.9C(3)-C(l)-H(l)108.80(2)-C(2)-C(l)123(3)0(2)-C(2)-H(2A)106.7C(1)-C(2)-H(2A)106.70(2)-C(2)-H(2B)106.7C(1)-C(2)-H(2B)106.7H(2A)-C(2)-H(2B)106.6C(4)-C(3)-C(5)117(3)C(4)-C(3)-C(l)128(3)C(5)-C(3)-C(l)103(3)C(4)-C(3)-H(3)101.1C(5)-C(3)-H(3)101.2C(l)-C(3)-H(3)101.2C(3)-C(4)-H(4A)113.6C(3)-C(4)-H(4B)103.1H(4A)-C(4)-H(4B)109.5C(3)-C(4)-H(4C)111.5H(4A)-C(4)-H(4C)109.5H(4B)-C(4)-H(4C)109.5C(3)-C(5)-H(5A)110.7C(3)-C(5)-H(5B)112.2H(5A)-C(5)-H(5B)109.5C(3)-C(5)-H(5C)105.5H(5A)-C(5)-H(5C)109.5H(5B)-C(5)-H(5C)109.5[0009](二）、亨利反應應用Ι.Ε-β-硝基苯乙烯的制備取0.15mmo1配合物(I)(催化用量為15%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的四氫呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入O.lmL的苯甲醛與0.5mL的硝基甲烷，常溫攪拌，反應6小時，用石油醚/二氯甲烷淋洗，進行柱層析，產率63%.hNMR(300MHz，CDC13)，8.00(d，J=23Hz，1H),7.47~7.63(m，6H)。[0010](三）、腈硅化反應應用2-苯基-2-(三甲硅氧基）乙腈的制備0.15mmol化合物I，苯甲醛O.lmL,TMSCN0.3ml(3.3mmol)相繼在20~30°C下加入，48h后，加入水淬滅經柱層后（石油醚/二氯甲烷：5/1)，得無色油狀液體，轉化率：15%，hNMR(300MHz，CDC13)7.56-7.59(m，0.9Hz,2H),7.31-7.34(m，3H),5.43(s，1H),0.16(s，9H).13CNMR(75MHz,CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2),119.1，63.5，-〇.39(x3)。【主權項】1.一種手性鈕配合物晶體，其化學式如下：2.權利要求1所述的手性鈕配合物晶體（I)，在293(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的ΜοΚα射線，λ=0.71073Α，Κω-θ掃描方式收集衍射數據，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群斜方晶系，1222;晶胞參數:a=6.788(3)Α，α=90D;b=9.874(4)Α，0=90°;c=24.954(13)A,丫=90。。3.權利要求1所述的手性鈕配合物晶體（I)的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用用氯化鈕Immol，D-鄉氨醇3mmol，及30mL無水甲醇做溶劑，于兩口瓶中回流反應48小時后，用乙醇及石油酸配制飽和溶液，自然揮發得淡黃色單晶。【文檔編號】C07F15/00GK106083934SQ201610430362【公開日】2016年11月9日【申請日】2016年6月17日【發明人】羅梅【申請人】合肥祥晨化工有限公司