一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，合成反應路線分為兩步：第一步將低分子醇類物質和小分子聚醚按摩爾比1:1至10:1的比例混合，加入占總重量百分比為10%至100%的有機溶劑，在40?90℃的溫度條件下與0.1?1.0摩爾的五氧化二磷反應1?5小時，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯。第二步在占總重量1%?100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1至10:1的摩爾比例相混合，在30?95℃下反應1?5小時，得到最終產物極性聚醚鈦酸酯偶聯劑。本發明偶聯劑的合成過程簡單，對極性聚合物基復合材料有良好的改性效果。
【專利說明】
一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法
技術領域
[0001] 本發明涉及化學化工合成工藝領域，特別是一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成 方法。
【背景技術】
[0002] 無機填料作為聚合物材料的增強增韌改性劑得到了很廣泛的應用，它能夠提高材 料的彈性模量，沖擊韌性并且降低材料的制造成本。而填料與聚合物基體之間的界面相互 作用對復合材料的綜合性能影響很大。通常由于極性以及聚集態結構的差異，填料和聚合 物基體的相容性較差，導致復合材料的綜合性能較差，因此需要對填料進行一定的表面處 理以提高二者之間的界面粘結性，研究新型表面處理劑是目前研究人員的一個重要的研究 方向。
[0003] 通常用到的填料表面改性劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑等，它們雖然能夠一定 程度提高填料的分散性，但是與聚合物基體的相互作用仍然較弱，沒有很強的針對性。根據 專利(CN1036787C)的報道，采用偶聯劑與反應性彈性體齊聚物復合處理填料表面可以改善 填料和聚合物基體之間的界面粘結性，提高材料的綜合性能。但是由于反應性彈性體的制 備成本高，故而不利于大規模應用，而專利(CN1597749A)提出使用端羥基聚醚齊聚物與低 分子醇作為原料合成聚醚鈦酸酯偶聯劑，其制備過程比前者簡單，但是由于其使用的端羥 基聚醚分子量在200-5000之間，較高的分子量會使體系的反應粘度升高，后處理困難。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，利用小分子聚 醚中的醇羥基與五氧化二磷以及鈦酸異丙酯之間的反應制備含有極性有機官能團的偶聯 劑，利用聚醚分子鏈內的極性醚鍵和醇羥基，增強填料與極性聚合物基體之間的相互作用， 故而提高復合材料的綜合性能。該制備方法十分簡單，且處理效果良好，能夠顯著提高極性 聚合物基復合材料的沖擊強度、彈性模量，起到增強增韌的作用。
[0005] 為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯 偶聯劑的合成方法，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應1-5小時，反應結束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步:在占總重量1-100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應1-5小時，反應結束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得 到最終產物極性聚醚鈦酸酯偶聯劑。
[0006] 其中，低分子醇類物質為丙烷至十二烷基單醇類物質中的任何一種。
[0007] 其中，小分子聚醚的分子量小于等于200。
[0008] 其中，有機溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 本發明具有以下有益效果： 1.本發明通過合成工藝優化，與傳統的高分子量聚醚合成工藝相比，本發明偶聯劑的 合成過程體系粘度較小，反應進行比較容易，產物后處理簡單。
[0010] 2.本發明偶聯劑處理無機填料后對極性聚烯烴塑料有良好的改性效果，優于市售 的鈦酸酯偶聯劑，且與偶聯劑與反應性彈性體齊聚物復合處理的方法相比，本方法操作簡 單易行，實驗成本較低，具有良好的儲存穩定性。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發明的流程示意圖。
[0012] 圖2為本發明產品的紅外光譜表征圖，其中圖2(a)焦磷酸酯、（b)自制聚醚型鈦酸 酯偶聯劑的紅外光譜圖 圖3為不同硫酸鈣晶須/PVC復合材料拉伸斷面掃描電鏡圖，其中圖3(a)未改性、（b)比 較例、（c)實施例1。
【具體實施方式】
[0013] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。
[0014] 實施例1 如圖1所示，本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，合成路線分為兩 步： 極性焦磷酸酯的合成:在250ml三口燒瓶中分別加入50ml二氯丙烷，摩爾比為1:1的異 辛醇和聚乙二醇，與異辛醇和聚乙二醇的摩爾比為1:1的五氧化二磷，反應溫度低于60°C， 反應時間為2小時。反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，得到無色粘稠狀液體。
[0015] 極性聚醚鈦酸酯偶聯劑的合成:在250ml三口瓶中加入40ml溶劑二氯丙烷，之后加 入鈦酸異丙酯，并在室溫滴加上述合成的焦磷酸酯，二者的摩爾比為2:1，反應溫度80°C，反 應時間2小時，反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體。
[0016] 實施例2 本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中聚乙二醇替換為一縮乙二醇。
[0017] 實施例3 本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中聚乙二醇替換為二甘醇。
[0018] 實施例4 本發明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中鈦酸異丙酯替換為鈦酸正丁酯。
[0019] 實施例5 實驗目的：為了對比本發明合成極性聚醚鈦酸酯偶聯劑的可行性和有效性，本實施例 以實施例1中所合成得到產物對比市售的鈦酸酯偶聯劑(NDZ-201，南京道寧化學公司），以 硫酸鈣晶須填充PVC復合材料為實驗對象進行改性性能對比實驗。
[0020] 實驗方法： 硫酸鈣晶須的表面處理:將偶聯劑在乙醇水溶液中充分分散水解，之后加入到裝有硫 酸鈣晶須的三口燒瓶中，偶聯劑用量為2.5%，將混合物于75°C下反應4h，反應完成后將產物 抽濾，置于l〇〇°C烘箱中干燥，得到處理后的硫酸鈣晶須。
[0021] 復合材料的制備:將處理好的晶須與聚氯乙烯樹脂進行混合，在雙輥開煉機中熔 融加工，制備成復合板材，裁樣，制備得到測試樣條。
[0022] 材料性能測試:將制備的樣條進行力學性能測試。拉伸試驗按照ISO 527標準進 行，沖擊試驗按照ISO 180: 2000標準進行。
[0023]實驗結果： 表1表面處理劑對硫酸鈣晶須/PVC復合材料性能影響（晶須含量10%)
由表1中數據可以看出:實施例1中試樣的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和沖擊強度 均顯著高于未改性復合材料和比較例，尤其是斷裂伸長率和沖擊強度，是未改性復合材料 的2.5和1.7倍，與比較例相比也有很大的提高。處理效果十分顯著。本發明偶聯劑的合成過 程簡單，反應容易進行，且產物后處理簡便。對填料處理效果明顯，能夠有效改善無機填料 與有機極性聚合物之間的界面相互作用，提高復合材料的綜合性能，適宜工業級的應用推 廣。
[0024] 圖2是實施例1制備得到偶聯劑的紅外譜圖，從圖中的特征吸收峰可以看出成功制 備得到了目標產物。而圖3中三種材料的拉伸斷面形貌對比更能夠明顯的看出經過實施例1 改性后晶須與基體之間的界面相互作用顯著增強，晶須未出現明顯的團聚現象，故而表明 實施例1良好的改性效果。
[0025] 以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，其特征在于，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應1-5小時，反應結束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步：在占總重量1-100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應1-5小時，反應結束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得 到最終產物極性聚醚鈦酸酯偶聯劑。2. 如權利要求1所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，其特征在于:所述的 低分子醇類物質為丙烷至十二烷基單醇類物質中的任何一種。3. 如權利要求1或2所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，其特征在于:所 述的小分子聚醚的分子量小于等于200。4. 如權利要求3所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯劑的合成方法，其特征在于:所述的 有機溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
【文檔編號】C09C1/02GK106083915SQ201610419975
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610419975.7, CN 106083915 A, CN 106083915A, CN 201610419975, CN-A-106083915, CN106083915 A, CN106083915A, CN201610419975, CN201610419975.7
【發明人】徐世愛, 袁文津, 崔嘉揚, 呂海棠
【申請人】青海大學