一種4?丁基?1，3?二氧六環的合成方法
【專利摘要】本發明公開一種4?丁基?1,3?二氧六環的合成方法，該方法選用1?己烯和多聚甲醛為原料，在苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂、H?β分子篩、H?Y分子篩催化劑作用下，在釜式反應器中，按照反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.5～2MPa，反應時間為2～10h，烯醛質量摩爾比為1:0.5～1:4的條件下進行反應，催化劑用量占原料質量的1～5％的條件進行合成反應。反應結束，原料的轉化率達到73.70％，產物的選擇性達到28.41％，產率達到24.54％。該催化劑分離簡單，可以多次重復使用，且不需要改性，使用簡便。
【專利說明】
-種4-Τ基-1，3-二氧六環的合成方法
技術領域
[0001] 本發明設及能源化工技術領域，具體為一種4-下基-1,3-二氧六環的合成方法。
【背景技術】
[0002] 柴油車在高原地區運行時，由于大氣壓力低，氧氣進量少，燃料燃燒不完全，導致 其出現動力性下降顯著、冒黑煙嚴重和使用壽命縮短等問題。W海拔高度3000m為例，其大 氣壓力為內地的70%，空氣密度為內地的74%，柴油車動力性下降30% W上。含氧燃料與柴 油按照一定比例調合，在高原地區可W提高發動機的動力性，降低黑煙排放，提高發動機使 用壽命。
[0003] 目前報道的含氧燃料有聚甲氧基二烷基酸(PODEn)，其化學通式為Cm也m-l〇(C也0)n Cm也m-i(n為1至化的整數，m為2至化的整數），是一種高沸點無色或淡黃色無刺激性氣味的可燃 液體。目前報道比較多的聚甲氧基二烷基酸為聚甲氧基二甲基酸，即封端基團為甲基，由于 聚甲氧基二甲基酸的封端基團碳鏈過短，導致其與柴油的低溫(低于-20°C)互溶性較差，不 能滿足高原地區低溫使用要求。因此，開發新型含氧燃料成為人們研究的重點。
[0004] 本發明利用Prins反應合成4-下基-1,3-二氧六環，對開發高十六燒值、高含氧量、 高閃點、低凝點和冷濾點的特種含氧燃料，滿足高原地區使用要求具有重要的意義。
[0005] Prins反應是一種在酸性條件下，締控和甲醒發生的縮合反應。在有機合成中 Prins反應是一種重要的連接C-C鍵的手段。目前利用Prins反應合成含氧燃料的報道較少。 有些反應選擇憐鋼饑雜多酸作為催化劑進行反應，但由于雜多酸催化劑比表面積小，熱穩 定性差，回收較為困難。
【發明內容】
[0006] 本發明針對W往催化合成反應的缺點，采用一種新型催化劑進行合成反應。該催 化劑分離簡單，可W多次重復使用，且不需要改性，使用簡便。
[0007] 本發明具體技術方案如下：
[000引一種4-下基-1，3-二氧六環的合成方法，包括如下合成步驟：
[0009] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，控制反應溫度為50~ 200°C，反應壓力為0.5~2Μ化，反應時間為2~10h，l-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1: 0.5~1:4,催化劑用量占原料質量比為1~5%;其反應通式為：
[0010] 'H
[0011]合成的4-下基-1，3-二氧六環是含有兩個氧的六元環狀化合物，該化合物帶有一 個四個碳的直鏈支鏈。
[0012] 所述1-己締的純度為98%的工業產品。所述蓋式反應器為間歇式高壓反應蓋，且 間歇式高壓反應蓋W惰性氣體氮氣或氮氣進行保護。所述蓋式反應器中進行反應的反應溫 度優選70~130。反應壓力為優選0.5~1.5MPa;反應時間優選3~她；1-己締和多聚甲醒 質量摩爾比優選1:1~1:3;催化劑用量占原料的質量比優選2~4%。
[0013] 本發明的有益效果：反應結束，原料的轉化率達到73.70%，產物的選擇性達到 28.41%，產率達到24.54%。該催化劑分離簡單，可W多次重復使用，且不需要改性，使用簡 便。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合本發明的優選實施例進一步說明本發明。
[001引實施例1
[0016] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂在間歇 式高壓反應蓋中進行反應，化氣氛保護，控制反應溫度為105°c，反應壓力為1.5MPa，反應時 間為化，1-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量比為3%;反應結 束4-下基-1，3-二氧六環的選擇性達到28.41 % ,4-下基-1，3-二氧六環的產率為24.54%。
[0017] 實施例2
[0018] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入加入Η-β分子篩作為催化劑在間歇式高 壓反應蓋中進行反應，化氣保護，控制反應溫度為105°C，反應壓力為1.5Μ化，反應時間為 6h，l-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量比為3%;反應結束后 1-己締的轉化率為6.21 % ,4-下基-1,3-二氧六環的選擇性達到18.32% ,4-下基-1,3-二氧 六環的產率為3.21 %。
[0019] 實施例3
[0020] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入H-Y分子篩作為催化劑在間歇式高壓反 應蓋中進行反應，化氣保護，控制反應溫度為105°C，反應壓力為1.5MPa，反應時間為化，1 - 己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量比為3%;反應結束后1-己 締的轉化率為8.25%，4-下基-1，3-二氧六環的選擇性達到16.52%，4-下基-1，3-二氧六環 的產率為4.25%。
[0021 ]實施例4
[0022] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入H-Y分子篩作為催化劑在間歇式高壓反 應蓋中進行反應，化氣保護，控制反應溫度為125°C，反應壓力為1.5MPa，反應時間為化，1 - 己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量比為3%;反應結束后1-己 締的轉化率為5.73%，4-下基-1，3-二氧六環的選擇性達到20.32%，4-下基-1，3-二氧六環 的產率為2.87 %。
[0023] 實施例5
[0024] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應蓋中進行反應，N2氣保護，控制反應溫度為105°C，反應壓力為 1.5MPa，反應時間為4h，l-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量 比為3% ;反應結束后1-己締的轉化率為26.55% ,4-下基-1,3-二氧六環的選擇性達到 18.59% ,4-下基-1，3-二氧六環的產率為6.01 %。
[0025] 實施例6
[0026] Wl-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應蓋中進行反應，N2氣保護，控制反應溫度為105°C，反應壓力為 1.5MPa，反應時間為化，1-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量 比為3% ;反應結束后1-己締的轉化率為76.31 % ,4-下基-1,3-二氧六環的選擇性達到 21.46% ,4-下基-1，3-二氧六環的產率為18.11 %。
[0027] 實施例7
[0028] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用加入苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂作為催 化劑在間歇式高壓反應蓋中進行反應，N2氣保護，控制反應溫度為105°C，反應壓力為 1.5MPa，反應時間為化，1-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:2.5,催化劑用量占原料質量 比為4% ;反應結束后1-己締的轉化率為88.87% ,4-下基-1,3-二氧六環的選擇性達到 17.19% ,4-下基-1,3-二氧六環的產率為16.32%。
[0029] 實施例8
[0030] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，控制反應溫度為50 °(：，反應壓力為0.51?曰，反應時間為2}1，1-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:0.5，催化劑用 量占原料質量比為1 %。
[0031] 實施例9
[0032] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，控制反應溫度為200 °C，反應壓力為2MPa，反應時間為10h，l-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:4,催化劑用量 占原料質量比為5%。
[0033] 實施例10
[0034] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，反應溫度70°C;反應 壓力為0.5MPa;反應時間化；1-己締和多聚甲醒質量摩爾比1:1;催化劑用量占原料的質量 比2%。
[0035] 實施例11
[0036] W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子 篩、Η-Υ分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，反應溫度130°C;反應 壓力為1.5MPa;反應時間化；1-己締和多聚甲醒質量摩爾比1:3;催化劑用量占原料的質量 比4%。
[0037] W上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依 本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
【主權項】
1. 一種4-下基-1，3-二氧六環的合成方法，其特征在于，包括如下合成步驟： W1-己締和多聚甲醒作為原料，選用苯乙締系強酸性陽離子交換樹脂、Η-β分子篩、H-Y 分子篩中的一種或幾種作為催化劑在蓋式反應器中進行反應，控制反應溫度為50~200°C， 反應壓力為0.5~2M化，反應時間為2~10h，l-己締和多聚甲醒的質量摩爾比為1:0.5~1: 4，催化劑用量占原料質量比為1~5 % ;其反應通式為：合成的4-下基-1，3-二氧六環是含有兩個氧的六元環狀化合物，該化合物帶有一個四 個碳的直鏈支鏈。2. 權利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六環的合成方法，其特征在于：1-己締的純度為 98%的工業產品。3. 權利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六環的合成方法，所述蓋式反應器為間歇式高壓 反應蓋，且間歇式高壓反應蓋W惰性氣體氮氣或氮氣進行保護。4. 權利要求1所述的4-下基-1，3-二氧六環的合成方法，其特征在于:蓋式反應器中進 行反應的反應溫度優選70~130°C;反應壓力為優選0.5~1.5M化;反應時間優選3~化；1- 己締和多聚甲醒質量摩爾比優選1:1~1:3;催化劑用量占原料的質量比優選2~4%。
【文檔編號】C07D319/06GK106083808SQ201610696353
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號201610696353.9, CN 106083808 A, CN 106083808A, CN 201610696353, CN-A-106083808, CN106083808 A, CN106083808A, CN201610696353, CN201610696353.9
【發明人】安高軍, 夏洋峰, 魯長波, 姜翠玉, 商紅巖, 熊春華, 李俊, 王旭東, 周友杰, 任連嶺
【申請人】中央軍委后勤保障部油料研究所, 中國石油大學(華東)