一種2,5?呋喃二甲酸的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種2,5?呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、將2,5?二甲基呋喃和N?溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應；得到溴代產物2,5?二溴甲基呋喃；步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2,5?二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2,5?呋喃二甲酸。本發明以價格低廉的2,5?二甲基呋喃為原料，先溴代合成2,5?二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標產品2,5?呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
【專利說明】
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種2，5_呋喃二甲酸的合成方法，特別是一種由2，5_二甲基呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技術】
[0002]2，5_呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結構與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料;其結構具有五環雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環結構相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/阻氣特殊功能高分子材料;2，5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農藥的重要中間體。因此，2，5_呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產的可持續生物轉化過程，具有很大應用前景和潛力。
[0003]林鹿等(化學試劑，33，2011，11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產能低，同時由于使用了堿溶液，導致后續產物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產物，導致大量廢鹽溶液的產生，環境污染大。
[0004]林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化5-HMF制備n)CA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續需要酸化析出產物的弊端。專利CN104529957A以2，5_呋喃二甲醛與過氧叔丁醇水溶液混合并攪拌反應，然后自然冷卻至室溫，得反應產物;對反應產物離心分離得沉淀，洗滌沉淀并烘干，即得目標產物2，5_呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均為5-羥甲基糠醛，其氧化合成2，5_呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用ΚΜη04、Ν204、ΗΝ03等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2，5_呋喃二甲酸。這些氧化劑對設備腐蝕嚴重、排放時造成環境污染，不具有長足應用優勢。均相氧化法采用的催化劑還存在金屬鹽分離難、溴環境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環保、產物易于分離、催化效率較高等優勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續氧化為羧基，獲得2，5-呋喃二甲酸。獲得高收率2，5-呋喃二甲酸具有困難性，反應容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段，并且采用5-羥甲基糠醛為原料制備2，5-呋喃二甲酸，制備方法相對復雜。
【發明內容】
[0005]本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
[0006]為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種2，5_呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將2，5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應;得到溴代產物2，5-二溴甲基呋喃；
[0008]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2，5_二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0009 ]優選的是，所述2，5-二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I?3:3?8;所述2，5_ 二甲基呋喃與引發劑的重量比為1: 0.01?0.05;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為I?3:2?5。
[0010]優選的是，所述溴代反應的過程為:將2，5_二甲基呋喃、有機溶劑、引發劑、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應器中，加熱，在回流狀態下攪拌反應3?10h，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗，洗液與濾液合并，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃。
[0011]優選的是，所述氧化反應的過程為:將氧化劑加入帶有回流冷凝管的反應器中，在攪拌狀態下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，在80?100°C攪拌反應5?1h后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，并且有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0012]優選的是，所述攪拌的速度均為150?280r/min。
[0013]優選的是，所述氧化劑是質量分數為50?65%的濃硝酸。
[0014]優選的是，在所述氣體溢出的位置設置尾氣吸收管，并將尾氣吸收管通入堿液進行氣體吸收。
[0015]優選的是，所述引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
[0016]優選的是，所述有機溶劑為四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一種。
[0017]優選的是，所述2，5_二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6?10。
[0018]本發明至少包括以下有益效果:以價格低廉的2，5_二甲基呋喃為原料，先溴代合成2，5_二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標產品2，5_呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
[0019]本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【附圖說明】
:
[0020]圖1為本發明技術方案的化學反應式。
【具體實施方式】
:
[0021]下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0022]應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
[0023]實施例1:
[0024]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0025]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應;得到溴代產物2，5_二溴甲基呋喃;所述2，5_二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為1:3;所述2，5-二甲基呋喃與引發劑的重量比為1: 0.0I;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2;
[0026]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2，5_二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6。
[0027]實施例2:
[0028]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0029]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應;得到溴代產物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I: 8 ；所述2，5-二甲基呋喃與引發劑的重量比為1:0.05；所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:3;
[0030]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2，5_二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:10。
[0031]實施例3:
[0032]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0033]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應;得到溴代產物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I:5；所述2，5-二甲基呋喃與引發劑的重量比為1:0.03；所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2.5;
[0034]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2，5_二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:8。
[0035]實施例4:
[0036]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0037]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質加熱，在回流狀態下攪拌反應3h，此時反應液變為深黃色渾濁狀，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態;所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:3;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.01;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2;
[0038]步驟二、將質量分數為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應器中，在攪拌狀態下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應5h后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，有大量白色粉末析出，并且整個反應過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:6。
[0039]實施例5:
[0040]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0041]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質加熱，在回流狀態下攪拌反應3h，此時反應液變為深黃色渾濁狀，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態;所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:8;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.05;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:3;
[0042]步驟二、將質量分數為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應器中，在攪拌狀態下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應5h后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，有大量白色粉末析出，并且整個反應過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:10ο
[0043]實施例6:
[0044]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0045]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質加熱，在回流狀態下攪拌反應3h，此時反應液變為深黃色渾濁狀，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態;所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:5;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.03;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為2:5;
[0046]步驟二、將質量分數為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應器中，在攪拌狀態下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應5h后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，有大量白色粉末析出，并且整個反應過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:8。
[0047]實施例7:
[0048]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0049]步驟一、將2，5-二甲基呋喃10(^、四氯化碳50(^、偶氮二異丁腈3.48川-溴代丁二酰亞胺389g加入帶有回流裝置的100mL的三口反應器中，三口反應器上安裝機械攪拌，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質加熱，在回流狀態下以200r/min攪拌反應6h，此時反應液變為深黃色渾濁狀，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃171.7g，收率約65%，純品低溫下凝固，呈淡黃色固態；
[0050]步驟二、將1376g質量分數為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的2000mL的三口反應器中，三口反應器上安裝機械攪拌，在攪拌狀態下加入2，5-二溴甲基呋喃171.7g，反應液呈淡黃澄清狀，在90°C以200r/min攪拌反應Sh后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，有大量白色粉末析出，并且整個反應過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸80.4g，收率約76.2%。
[0051 ] 實施例8:
[0052]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0053]步驟一、將2，5_二甲基呋喃200g、四氯化碳800g、偶氮二異丁腈4g、N_溴代丁二酰亞胺778g加入帶有回流裝置的三口反應器中，三口反應器上安裝機械攪拌，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質加熱，在回流狀態下以250r/min攪拌反應Sh，此時反應液變為深黃色渾濁狀，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃359g，收率約68 %，純品低溫下凝固，呈淡黃色固態；
[0054]步驟二、將2872g質量分數為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的三口反應器中，三口反應器上安裝機械攪拌，在攪拌狀態下加入2，5-二溴甲基呋喃359g，反應液呈淡黃澄清狀，在90°C以200r/min攪拌反應Sh后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，有大量白色粉末析出，并且整個反應過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸172g，收率約 78 %。
[0055]盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的實例。
【主權項】
1.一種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將2，5_ 二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應;得到溴代產物2，5-二溴甲基呋喃； 步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2，5_ 二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2，5_呋喃二甲酸。2.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I?3: 3?8;所述2 ,5-二甲基呋喃與引發劑的重量比為1:0.0l?0.05;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為I?3:2?5。3.如權利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述溴代反應的過程為:將2，5_ 二甲基呋喃、有機溶劑、引發劑、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應器中，加熱，在回流狀態下攪拌反應3?10h，自然降溫;將反應液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗，洗液與濾液合并，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃。4.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化反應的過程為:將氧化劑加入帶有回流冷凝管的反應器中，在攪拌狀態下加入2，5-二溴甲基呋喃，在80?100°C攪拌反應5?1h后降溫，在降溫的過程中反應液變為白色渾濁，并且有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。5.如權利要求3或4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述攪拌反應的速度均為150?280r/min。6.如權利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化劑是質量分數為50?65%的濃硝酸。7.如權利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，在所述氣體溢出的位置設置尾氣吸收管，并將尾氣吸收管通入堿液進行氣體吸收。8.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。9.如權利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一種。10.如權利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6?10。
【文檔編號】C07D307/68GK106083779SQ201610463912
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】汪云峰, 馮毅, 蹇永超, 劉濤
【申請人】綿陽高新區達高特科技有限公司