一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，包括如下步驟：(1)將炔丙基酰胺類化合物、亞硝酸叔丁酯、氮羥基鄰苯二甲酰胺、催化劑和助催化劑加入到含有乙腈或四氫呋喃的耐壓密封反應容器中，充入氮氣后在50～100℃的油浴中攪拌反應；(2)反應結束后，將步驟(1)的反應產物從上述耐壓密封反應容器取出，冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯充分混合，得有機相；(3)旋干步驟(2)所得的有機相中的溶劑，用硅膠柱進行純化，再用洗脫劑淋洗得到產物，該洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。本發明的催化合成方法在過渡金屬的參與下，通過雙金屬催化反應炔丙基酰胺類化合物得到雜環酰胺類化合物，該反應可以快速構建雜環酰胺類化合物，并且可以選擇性得到酰胺化合物。
【專利說明】
-種雜環醜胺類化合物的催化合成方法
技術領域
[0001] 本發明屬于有機化學技術領域，具體設及一種雜環酷胺類化合物的催化合成方 法。
【背景技術】
[0002] 雙金屬催化烘控的反應是一種同時構建兩個新鍵的有效方法，可W形成多元化的 產物。近年來由于許多新的反應由于單金屬催化無法達到，在有機化學領域開始尋找用雙 金屬催化來推動新的反應。金催化劑和其他催化體系的結合使得反應得到進一步的發展， 然而，金催化劑和其他過渡金屬催化劑也限制了底物的拓展。在金催化劑的存在下，許多自 由基的產生條件下反應都失敗了，結果是沒有得到相應的產物或者是只有反應混合液，運 都是由于兩個催化劑的兼容性不好W及它們之間的反應。運些都阻礙了雙金屬催化的發 展。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種雜環酷胺類化合物的催化合成方 法。
[0004] 本發明的具體技術方案如下：
[0005] -種雜環酷胺類化合物的催化合成方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將烘丙基酷胺類化合物、亞硝酸叔下醋、氮徑基鄰苯二甲酯胺、催化劑和助催 化劑加入到含有乙臘或四氨巧喃的耐壓密封反應容器中，充入氮氣后在50~100°C的油浴 中攬拌反應，反應過程中用化C和GC進行跟蹤W決定具體的反應時間，其中烘丙基酷胺類化 合物、亞硝酸叔下醋、氮徑基鄰苯二甲酯胺、催化劑、助催化劑、溶劑的比例為0.1~ 0.5mmol:0.4~0.7mmol:0.05~0.07mmol:0.006~0.012mmol:0.015~0.03mmol:1~5mL;
[0007] (2)反應結束后，將步驟（1)的反應產物從上述耐壓密封反應容器取出，冷卻至室 溫后，加入乙酸乙醋充分混合，得有機相；
[000引（3)旋干步驟(2)所得的有機相中的溶劑，用硅膠柱進行純化，再用洗脫劑淋洗得 到產物，該洗脫劑為石油酸和乙酸乙醋的混合溶液。
[0009] 在本發明的一個優選實施方案中，所述烘丙基酷胺類化合物、亞硝酸叔下醋、氮徑 基鄰苯二甲酯胺、催化劑、助催化劑和溶劑的比例為0.2mmo 1 : 0.6mmo 1: 0.06mmo 1 : O.Olmmol:0.03mmol:1~5mL。
[0010] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟(1)的反應的溫度為50~80°C
[0011] 在本發明的一個優選實施方案中，所述催化劑為Ξ苯基麟氯化金、Ξ苯基麟六氣 錬酸金、Ξ苯基麟雙(Ξ氣甲燒橫酷基）酷亞胺金、Ξ苯基麟Ξ氣甲橫酸金或2-(二叔下基 麟)聯苯雙(Ξ氣甲燒橫酷基)酷亞胺金。
[0012] 在本發明的一個優選實施方案中，所述助催化劑為醋酸銅或乙酷丙酬儀。
[0013] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟(3)的洗脫劑中石油酸與乙酸乙醋的 體積比為10~50:1。
[0014] 進一步優選的，所述步驟(3)的洗脫劑中石油酸與乙酸乙醋的體積比為20:1。
[0015] 本發明的有益效果是：
[0016] 1、本發明的催化合成方法在過渡金屬的參與下，烘丙基酷胺類化合物通過雙金屬 催化反應得到雜環酷胺類化合物，該反應可W快速構建雜環臘類化合物，氯基又能轉化各 種基團，并且可W選擇性得到酷胺化合物；
[0017] 2、本發明的催化合成方法操作簡單，具有高效率和安全性，大大提高了該反應在 工業上的應用前景。
【具體實施方式】
[0018] W下通過【具體實施方式】對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0019]實施例1:
[0020]
[0021] 將0.2mmol烘丙基酷胺、0.6mmol亞硝酸叔下醋、0.0 lmmolS苯基麟雙(Ξ氣甲燒橫 酷基)酷亞胺金、0.03mmol醋酸鈕和0.06mmol氮徑基鄰苯二甲酯胺加入到含有乙臘或四氨 巧喃的反應管中，充入氮氣后在80°C的油浴中攬拌反應化，反應過程中用化C和GC進行跟蹤 W決定具體的反應時間。后冷卻至室溫，加入乙酸乙醋充分混合后，混合溶液用乙酸乙醋稀 釋。濃縮后合并有機相，用石油酸:乙酸乙醋= 20:1的洗脫劑，過柱得到產物，產率為68%。
[0022] 實施例2:
[0023] 準確稱取0.2mmol烘丙基酷胺、0.6eq亞硝酸叔下醋、0.0 lmmolS苯基麟雙(Ξ氣甲 燒橫酷基）酷亞胺金、0.03mmol醋酸銅和0.06mmol氮徑基鄰苯二甲酯胺加入到含有乙臘或 四氨巧喃的反應管中，充入氮氣后在80°C的油浴中攬拌反應過夜，反應過程中用化C和GC進 行跟蹤W決定具體的反應時間。后冷卻至室溫，加入乙酸乙醋充分混合后，混合溶液用乙酸 乙醋稀釋。濃縮后合并有機相，用石油酸：乙酸乙醋= 20:1的洗脫劑，過柱得到產物，產率為 68%;所用各物質的量及反應條件同該實施例進行實驗擴展，W說明該反應具有良好的官 能團兼容性，各擴展反應式如下：
[0024]
[0025] 本領域普通技術人員可知，本發明的技術方案在下述范圍內變化時仍然能夠得到 與上述實施例相同或相近的技術效果，仍然屬于本發明的保護范圍：
[0026] -種雜環酷胺類化合物的催化合成方法，包括如下步驟：
[0027] (1)將烘丙基酷胺類化合物、亞硝酸叔下醋、氮徑基鄰苯二甲酯胺、催化劑和助催 化劑加入到含有乙臘或四氨巧喃的耐壓密封反應容器中，充入氮氣后在50~100°C(優選50 ~80°C)的油浴中攬拌反應，反應過程中用TLC和GC進行跟蹤W決定具體的反應時間，其中 烘丙基酷胺類化合物、亞硝酸叔下醋、氮徑基鄰苯二甲酯胺、催化劑、助催化劑、溶劑的比例 為0.1~0.5mmol:0.4~0.7mmol:0.05~0.07mmol:0.006~0.012mmol:0.015~0.03mmol:1 ~5ιΛ;所述催化劑為Ξ苯基麟氯化金、Ξ苯基麟六氣錬酸金、Ξ苯基麟雙(Ξ氣甲燒橫酷 基)酷亞胺金、Ξ苯基麟Ξ氣甲橫酸金或2-(二叔下基麟)聯苯雙(Ξ氣甲燒橫酷基）酷亞胺 金;所述助催化劑為醋酸銅或乙酷丙酬儀；
[0028] (2)反應結束后，將步驟（1)的反應產物從上述耐壓密封反應容器取出，冷卻至室 溫后，加入乙酸乙醋充分混合，得有機相；
[0029] (3)旋干步驟(2)所得的有機相中的溶劑，用硅膠柱進行純化，再用洗脫劑淋洗得 到產物，該洗脫劑為石油酸和乙酸乙醋的混合溶液，優選的，洗脫劑中石油酸與乙酸乙醋的 體積比為10~50:1。
[0030] W上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即 依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
【主權項】
1. 一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 將炔丙基酰胺類化合物、亞硝酸叔丁酯、氮羥基鄰苯二甲酰胺、催化劑和助催化劑 加入到含有乙腈或四氫呋喃的耐壓密封反應容器中，充入氮氣后在50~100°C的油浴中攪 拌反應，反應過程中用TLC和GC進行跟蹤以決定具體的反應時間，其中炔丙基酰胺類化合 物、亞硝酸叔丁酯、氮羥基鄰苯二甲酰胺、催化劑、助催化劑和溶劑的比例為0.1~0.5mmo 1: 0·4~0·7mmol:0·05~0·07mmol:0·006~0·012mmol:0·015~0·03mmol:1~5mL; (2) 反應結束后，將步驟（1)的反應產物從上述耐壓密封反應容器取出，冷卻至室溫后， 加入乙酸乙酯充分混合，得有機相； (3) 旋干步驟(2)所得的有機相中的溶劑，用硅膠柱進行純化，再用洗脫劑淋洗得到產 物，該洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。2. 如權利要求1所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述炔丙 基酰胺類化合物、亞硝酸叔丁酯、氮羥基鄰苯二甲酰胺、催化劑、助催化劑和溶劑的比例為 0.2mmol: 0.6mmol: 0.06mmol: 0.0 lmmol: 0.03mmol: l~5mL〇3. 如權利要求1所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述步驟 (1)的反應的溫度為50~80°C。4. 如權利要求1所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述催化 劑為三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟銻酸金、三苯基膦雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺金、三苯 基膦三氟甲磺酸金或2_(二叔丁基膦)聯苯雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺金。5. 如權利要求1所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述助催 化劑為醋酸銅或乙酰丙酮鎳。6. 如權利要求1所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述步驟 (3)的洗脫劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為10~50:1。7. 如權利要求5所述的一種雜環酰胺類化合物的催化合成方法，其特征在于:所述步驟 (3)的洗脫劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1。
【文檔編號】C07D263/34GK106083755SQ201610545606
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】宋秋玲, 麥少瑜
【申請人】華僑大學