一系列含薁不對稱方酸菁小分子及制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一系列含薁不對稱方酸菁小分子的制備方法及其應用。將薁和不同的富電芳香單元作為給體，缺電的1,3?方酸單元作為受體，形成含薁的給體?受體?給體型不對稱方酸菁小分子。這類材料均具有較低的帶隙，吸收光譜覆蓋可見及近紅外區（400?900 nm），同時還具有良好的溶解性和成膜性。此外，薁片段的引入還有利于材料獲得深HOMO能級與高遷移率，這些都非常有利于制備高性能的有機太陽能電池。
【專利說明】-系列含藝不對稱方酸菁小分子及制備方法和應用 -、技術領域
[0001] 本發明設及一系列含奧不對稱方酸菁小分子的合成，W及該類方酸菁小分子在有 機太陽能電池中的應用。 二、【背景技術】
[0002] 目前，能源危機和環境問題日益嚴峻，太陽能作為一種永不枯竭的清潔能源得到 了大家的重視。由于有機太陽能電池較無機太陽能電池有質輕、低成本、可柔初制備等顯著 優點，使得越來越多的研究者投入到了有機太陽能電池的研究中。按照活性層中給體材料 的不同可W將有機太陽能電池分為聚合物太陽能電池和小分子太陽能電池，其中小分子有 機太陽能電池由于具有明確的分子結構、確定的分子質量和易于純化等優點得到了更為廣 泛的關注及研究。遺憾的是，作為有可能實現低成本、高效率的光伏技術，目前高性能的小 分子材料均為結構復雜的分子體系（J.Am.Chem.Soc.2015 ,137,3886; Adv.化net. Mater. 2015，25，3514.)。而活性層給體材料對器件性能及成本有重要影響。目 前的給體材料主要由電子給體單元(D)和電子受體單元(A)構建而成，但如果采用與聚合物 光伏材料相同的D/A構建單元，則很難獲得較聚合物能隙更低的材料，則其不利于對太陽光 的捕獲。因而，尋求新型的D/A單元，研究并開發更多新型的在可見及近紅外區有強烈吸收 且易于制備的小分子給體材料對有機光伏具有重要的意義。
[0003] 奧是一種藍色固體，又稱為藍控，分子式為Cl訊8,與白色固體糞互為同分異構體， 可W看成是屯元環的環庚Ξ締負離子和五元環的環戊二締正離子稠合而成的，因而在具有 環狀平面共輛體系的同時，奧本身具有較小的能隙和較大的偶極矩（1.08D)。正是由于運些 獨特的性質，含奧類的小分子和聚合物被廣泛應用于構建高性能的有機功能材料，如非線 性光學和薄膜晶體管材料。但是基于含奧的小分子有機太陽能電池目前還未見文獻報道， 而僅見2篇基于含奧的聚合物應用于有機太陽能電池，分別是：Chem丄ett. ,2015,44,47. (Jsc = 2.24mA/cm2，V〇c = 0.51V，FF = 0.：M，PCE = 0.39% );Macromolecules,2015,48,2039. (Jsc = 5.61mA/cm2，V〇c = 0.54V，FF = 0.67，PCE = 2.04%)。
[0004] 方酸菁染料具有優良的光化學和光物理穩定性，W及在可見和近紅外光區具有 強烈吸收。鑒于運些優良的光物理性能，方酸菁類染料很早就被引入到了有機太陽能電池 領域。早在2008年，Tobin J.Marks等第一次報道了基于溶液加工的對稱型方酸菁小分子有 機太陽能電池(J. Am. Chem.Soc. 2008,130,17640.)，其PCE高達1.24%。隨著研究的不斷深 入，至今為止，基于溶液加工的對稱型方酸菁小分子的本體異質結有機太陽能電池的PCE已 高達5.50% (Adv. En ergy.Mater. 2011，1，184.)，2013年S. R. Forrest等將方酸菁類染料引 入到串聯電池體系中(ACS Nano. 2013，7，9268.)獲得8.3%的光電轉換效率，所有的運些研 究表明方酸菁材料在有機太陽能電池領域極具應用前景。方酸菁類化合物一般是由方酸與 富電子芳環縮合而成，可形成1,3-和1,2-取代(結構如下所示），根據Χ、Υ相同或不相同，又 分為對稱與不對稱方酸菁兩大類型。一般而言，不對稱方酸菁具有更豐富的結構可調性，因 而其在染料敏化太陽電池、靜電復印、近紅外增感等光敏應用方面具有更為優異的性能。本 專利即w不對稱方酸菁為基本分子骨架，引入含奧的分子單元，致力于獲得低能隙的高開 路電壓的新型光伏材料。
[0005]
Ξ、
【發明內容】
[0006] 本發明的目的之一在于提供一系列新型含奧不對稱方酸菁小分子。
[0007] 本發明提供具有如下通式I的不對稱方酸菁小分子，A代表含奧的單元，B代表非奧 的其他富電芳香環單元，
[000引
[0009] 其結構特征在于：
[0010] 所述A為如下基團1至3中的任意一個，
[0014] 所述B為如下基團4至6中的任意一個，
[0015]
[0018] 本發明的目的之二在于提供一系列新型含奧不對稱方酸菁小分子的合成方法，其 特征在于步驟和反應條件為:在氣氣保護下，依次加入等摩爾量配比的兩個反應底物，W甲 苯:正下醇體積比為1:1的混合溶液作為溶劑，加熱分水回流反應12h，反應完畢，蒸發溶劑 至干，將得到的殘余物進行柱層析分離，重結晶即可，合成路線如下：
[0019]
[0020] 本發明的目的之Ξ在于提供本發明中不對稱方酸菁小分子的用途，特別是在有機 太陽能電池上的運用。
[0021] 該有機太陽能電池器件結構如圖5所示，其中Mo化或陽D0T:PSS的厚度為6-8nm;不 對稱方酸菁小分子和PCBM的共混薄膜的厚度為20-400nm;LiF的厚度為0.5-0.8皿;41或八邑 電極的厚度為60-200nm。^上所述的不對稱方酸菁小分子薄膜層用作太陽能電池的光活性 層。
[0022] 有益效果:本發明提供的含奧不對稱方酸菁小分子材料，相對其他結構復雜的有 機光伏材料，結構簡單且合成方便。此外，用作有機太陽能電池的光活性層，其還有如下有 益效果：
[0023] 奧片斷的引入，更有利于獲得低能隙、低HOMO能級(最高已占據軌道)的光伏材料。 一般而言，對有機光伏材料，要獲得低能隙，往往會提升HOMO能級，而有機太陽電池中，理論 上，開路電壓主要由受體材料的LUM0(最低未占據軌道)與給體材料的HOMO的差值決定，因 而局的HOMO能級不利于獲得局的開路電壓，從而不利于光伏性能的提局。W基團3和基團4 組成的化合物為例，其光學能隙低至1.34eV，H0M0為-5.09eV，相應太陽電池的開路電壓達 到0.80V。而據我們所知，能隙低于1.5eV的小分子光伏材料，開路電壓大多在0.70V左右，目 前文獻報道的最好數據是結構復雜的分子是化嘟類小分子，其能隙為1.37eV，開路電壓為 0.78V，（J.Am. Qiem.Soc.,2015,137,7282)。
[0024] 奧片斷的引入，有利于提高材料的載流子遷移率。低遷移率是限制方酸菁材料發 展的重要因素，而本發明中引入奧片斷，可提高材料的遷移率。W基團3和基團4組成的化 合物為例，其空穴遷移率為1.25 X l(T4cnAris-i，是目前文獻報道的方酸菁類光伏材料的遷 移率最高值之一（Chem.Mate;r.,2014,26,1356;J.Am.Chem.Soc.,2010,132,4074; Angew. Qiem.Int.Ed2009,48,8776;Sol.linergy Mater.Sol.CelIs,2012,98,224;)。 四、【附圖說明】
[0025] 圖1是實施案例1中不對稱方酸Az-1在氯仿溶液中和固體薄膜的紫外可見吸收光 譜。
[0026] 圖2是實施案例1中不對稱方酸菁Az-1本體異質結有機太陽能電池器件的電流-電 壓曲線。
[0027] 圖3是實施案例1中不對稱方酸菁Az-1的本體異質結有機太陽能電池器件的外量 子效率圖。
[0028] 圖4是實施案例1中不對稱方酸菁Az-1的空穴遷移率測試圖
[0029] 圖5是有機太陽能電池器件的結構示意圖。
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 五、【具體實施方式】
[0035] 實施案例1:不對稱方酸Az-1的制備
[0036]
[0037] (l)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]環戊基[b]嗎|噪-l，3-二?基苯(4)的制備：
[003 引參照文獻合成。（Chem. Commun .2015,51,6133.)
[0039] (2)3-氯-4-(5-異丙基-3,8-二甲基奧-1-基)環下基-3-乙締基-1，2-二酬(2)的制 備：
[0040] 往50ml的Ξ頸燒瓶中加入1.00g(5.05mmol)的愈創奧（1)，25mL干燥的甲苯，溶解 完全后加入0.76g( 5.05mmol)的方酷氯，在80°C條件下加熱攬拌4h，反應液的顏色從藍色轉 為深紅色，通過減壓蒸饋除去溶劑，隨后通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒2:1， v/v)得到 1.20g紅色固體，產率為81%。4 NMR(CDCl3,400MHz，ppm):8.26(s，lH，ArH)，8.06 (s，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.Wz，ArH)，7.47(d，lH，J = 6.Wz，ArH)，3.19-3.15(m，lH， CH)，2.96(s，3H，CH3)，2.60(s，3H，CH3)，1.40(d，6H，J = 3.2Hz，CH3).
[0041] (3)3-?基-4-(5-異丙基-3,8-二甲基奧-1-基)環下基-3-乙締基-1，2-二酬(3)的 制備：
[0042] 1.20g (4.08mmo 1)的2溶解在含有1 OmL的乙酸、5mL的水、1 OmL 2mo 1 /L的鹽酸的混 合溶劑中，加熱攬拌回流4h。待反應液冷卻到室溫后，往反應液中加入50mL的水。過濾得紅 色固體，用石油酸洗涂得0.90g深紅色的固體3，產率80 %。1h NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm): 8.16(s，lH，Aril)，7.86(s，lH，ArH)，7.55(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.17(d，lH，J = 6.細z， ArH)，3.15-3.08(m，lH，CH)，2.94(s，3H，CH3)，2.56(s，3H，CH3)，1.30(d，6H，J = 3.2Hz，CH3).
[0043] (4)2-(2,6-?基-4-(8,9,10,10a-四氨苯并[e]環戊基[b]嗎I噪-7(7aH)-基）苯 基)-4-((5-異丙基-3,8-二甲基奧-1-基)環下基-3-乙締)-3-環下締基-1-締醇化物(Az-1) 的制備：
[0044] 往50ml的兩頸燒瓶中加入0.19g(0.63mmol)的化合物4和0.20g(0.63mmol)的化合 物4和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶劑，分水回流12h。待反應液冷卻至室溫后，減壓蒸 饋除去溶劑。得到的粗產物通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒=l:5，v/v)得到 棟色的固體，隨后通過二氯甲燒和甲醇重結晶得到〇.16g金紅色的化合物Az-1，產率49% .1h NMR(CDCl3,400MHz,卵m)S:8.53(s，lH，ArH)，8.11(s，lH，ArH)，7.81(d，lH，J = 8.0Hz， ArH)，7.77-7.67(m，3H，ArH)，7.59(d，lH，J=10.0Hz，ArH)，7.49-7.46(m，2H，ArH)，7.36(t, IH J = 7.2Hz,ArH),6.38(s,2H,ArH),4.92-4.87(m,lH,CH),4.32-4.27(m,lH,CH),3.29(s, 3H,CH3),3.16-3.09(m,lH,CH),2.54(s,3H,CH3),2.32-2.20(m,2H,CH2),2.06-1.99(m,2H, C出），1.73-1.68(m，lH, CH), 1.54-1.46(m，lH, CH)，1.38(d，6H，J = 6.細z，CH3).Uc 匪R (100MHz,CDCl3,ppm)5：183.2,175.8,164.7,164.2,154.3,152.3,150.8,147.2,142.5, 140.4,139.3,138.1,135.8,134.4,130.8,130.7,130.4,130.2,128.8,128.5,126.8， 124.3,123.2,119.9,115.1,107.7,97.1,69.7,44.7,38.4,35.2,33.4,28.1,25.9,24.3, 13.0.HR-MS化SI) :m/z[M+Na]+計算值616.2458;實驗值616.2419.
[0045] 實施案例2:不對稱方酸Az-2的制備
[0046]
[0047] α)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]環戊基[b]嗎|噪-l，3-二?基苯(8):參照文 獻合成。（J.Mater.Qiem.A,2014,2,18313.)
[004引（2)3-氯-4-奧基-環下基-3-乙締基-1,2-二酬(6)的制備：
[0049] 往50ml的Ξ頸燒瓶中加入1. OOg(7.8Immo 1)的奧(5)，25mL干燥的甲苯，溶解完全 后加入1.17g(7. Slmmol)的方酷氯，在80°C條件下加熱攬拌地，反應液的顏色從藍色轉為深 紅色，通過減壓蒸饋除去溶劑，隨后通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒2:1，v/v) 得至Ij 1.46g紅色固體，產率為78 %。1h NMR(CDCb，400MHz，卵m): 8.26(d，1H，J = 6.細Z，ArH)， 8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.8Hz，A巧），7.57(m，lH，ArH)，7.47(d，lH，J = 6.細z， ArH)，7.33(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0化0] (3) 3-徑基-4-奧基環下基-3-乙締基-1，2-二酬(7)的制備：
[00引]1.25g(5.16mmo 1)的6溶解在含有1 OmL的乙酸、5mL的水、1 OmL 2mo 1 /L的鹽酸的混 合溶劑中，加熱攬拌回流地。待反應液冷卻到室溫后，往反應液中加入50mL的水。過濾得紅 色固體，用石油酸洗涂的0.95g深紅色的固體7，產率83 %。1h NMR(DMS〇-d6，400MHz，ppm): 8.24(d，lH J = 7.2Hz，ArH)，8.16(m，lH，ArH)，7.69(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.62(m，lH， ArH)，7.47(d，lHJ = 6.細z，ArH)，7.36(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0052] (4)2-(2,6-? 基-4-(8,9,10,10a-四氨苯并[e]環戊基[b]日引噪-7(7aH)-基）苯 基)-4-奧-1-基環下基-3-乙締)-3-環下締基-1-締醇化物(Az-2)的制備：
[0化3] 往50ml的兩頸燒瓶中加入0.25g( 1.12mmol)的化合物7和0.30g( 1.12mmol)的化合 物8和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶劑，分水回流12h。待反應液冷卻至室溫后，減壓蒸 饋除去溶劑。得到的粗產物通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒=l:5，v/v)得到 棟色的固體，隨后通過二氯甲燒和甲醇重結晶得到〇.31g金黃色的化合物Az-2,產率58% .1h 醒R(CDCl3,400MHz，ppm)S:8.54(s，lH，ArH)，8.15(s，lH，ArH)，7.87(d，lHJ = 8.0Hz, ArH)，7.79-7.65(m，4H，ArH)，7.56(t，J = 7.細z，lH，ArH)，7.：M(d，J = 8.4Hz，2H，ArH)，7.19 (t,2H J = 7.2Hz,ArH),6.31(s,2H,ArH),5.99(s,lH,CH),4.69(br,lH,CH),3.92(t,lH J = 7.細z，CH) ,2.01-1.93(m，2H, C此），1.92-1.84(m，2H，C此），1.71-1.64(m，2H，C出）.?3〇 NMR (100MHz,CDCl3,ppm)5：183.5,176.1,166.7,165.1,155.3,152.3,147.2,142.5,139.3, 138.1.135.8.134.4.130.8.130.7.130.4.130.2.128.8.128.5.126.8.123.2.119.9, 115.1.107.7.97.1.45.7.37.4.33.4.27.1.26.9, .HR-MS化SI) : m/z[M+化Γ計算值 496.1519;實驗值496.1517.
[0054]實施案例3:不對稱方酸Az-3的制備
[0化5]
[0056] α)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]環戊基[b]嗎|噪-l，3-二?基苯αl):參照文 獻合成。（化6111.〔〇1111]111]1.2014,50,9346.)
[0057] (2)3-(奧-2基)-4-氯環下基-3-乙締基-1,2-二酬(9)的制備：
[0化引往50ml的Ξ頸燒瓶中加入1. OOg(7.8Immo 1)的奧（5)，25mL干燥的甲苯，溶解完全 后加入1.17g(7. Slmmol)的方酷氯，在60°C條件下加熱攬拌地，反應液的顏色從藍色轉為深 紅色，通過減壓蒸饋除去溶劑，隨后通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒2:1，v/v) 得到0.7?紅色固體，產率為39%</H NMR(CDCl3,400MHz，ppm):8.25(d，lH，J = 6.細z，ArH)， 8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.8Hz，A巧），7.56(m，lH，ArH)，7.49(d，lH，J = 6.細z， ArH)，7.35(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0059] (3)2-(奧-2基)-4-徑基環下基-3-乙締基-1，2-二酬（10)的制備：
[0060] 1.25g(5.16mmol)的9溶解在含有lOmL的乙酸、5mL的水、lOmL 2mol/L的鹽酸的混 合溶劑中，加熱攬拌回流地。待反應液冷卻到室溫后，往反應液中加入50mL的水。過濾得紅 色固體，用石油酸洗涂的〇.95g深紅色的固體10,產率83%</H NMR(DMS0-d6,400MHz，ppm): 8.26(d，lH J = 6.細z，ArH)，8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.52(m，lH， ArH)，7.47(d，lHJ = 6.細z，ArH)，7.33(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0061] (4)2-(奧-2基）2-(2,6-?基-N-嗎I噪嘟基)-3-環下締基-1-締醇化物(Az-3)的制 備：
[0062] 往50ml的兩頸燒瓶中加入0.25g(1.12mmol)的化合物10和0.24g(1.12mmol)的化 合物11和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶劑，分水回流12h。待反應液冷卻至室溫后，減壓 蒸饋除去溶劑。得到的粗產物通過柱層析分離純化(硅膠，正己燒/二氯甲燒= l:5，v/v)得 到棟色的固體，隨后通過二氯甲燒和甲醇重結晶得到〇.25g金紅色的化合物Az-3,產率 51%</Η 醒R(CDCl3,400MHz，ρρπι)δ :8.54(s，lH,Aril) ,8.15(s，lH，ArH) ,7.87(d，lH，J = 8.0Hz，Ari〇,7.79-7.65(m，4H，ArH)，7.56(t，J = 7.6Hz，lH，ArH)，7.34(d，J = 8.4Hz，2H， ArH)，7.19(t，2H，J = 7.2Hz，ArH)，6.31(s，2H，ArH)，5.99(s，lH，CH)，4.69(t，2H，J = 7.細z， CH2)，3.92(t，2H，J = 7.6Hz，CH2) .1化醒R(100MHz，CDCl3，ppm)S:183.5，176.4，167.6, 165.1,155.3,152.1,149.2,142.5,139.3,138.1,137.8,134.6,130.8,130.7,130.4， 131.2,128.8,129.5,126.8,123.2,119.9,115.1,107.7,97.1,45.7,37.4.HR-MS(ESI):m/z [M+Na]+計算值459.1441;實驗值459.1439.
[0063] 實施例4:不對稱方酸菁Az-1有機太陽能電池器件的制備
[0064] 5mg Az-1與15mg PC7iBM混合，加入1血氯仿溶解，通過旋涂方式在經Mo化修飾過的 IT0玻璃基板上制備出薄膜，然后真空蒸鍛BCP和A1制備出陰極。AM1.5G(100mW/cm2)照射 下，器件光電轉化效率(PCE)為2.24 %。
【主權項】
1. 一系列具有通式I結構的不對稱方酸菁小分子，A代表含奧的單元，B代表非奧的其他 富電芳香環單元，其結構特征在于： 所述A為如下基團1至3中的任意一個， 基園h 基團左所述B為如下基團4至6中的任意一個， .._ 〇;2. 如權利要求1所述任一含奧不對稱方酸菁小分子在光電功能器件中的應用，其特征 在于所述光電功能器件為有機太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/46GK106083695SQ201610446888
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】黃艷, 陳瑤, 吳江林, 楊琳, 盧志云
【申請人】四川大學