預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法
【專利摘要】本發明涉及一種預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，所述制備方法按如下步驟進行：（1）三氧化二銻預處理；（2）三氧化二銻乳液與巰基乙酸異辛酯進行酯化反應；（3）步驟（2）的反應物經靜置、分層、脫水和過濾，得到銻含量＞16.0%的高銻含量硫醇銻；步驟（1）三氧化二銻預處理具體操作如下：將三氧化二銻、水和表面促進劑在高剪切乳化機下乳化，乳化機的轉速為12000?20000r/min，乳化時間為30min?45min，所述表面促進劑為異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯和十聚甘油酸單硬脂酸酯按質量比2：1的混合物。本發明提供的制備方法，對三氧化二銻進行前處理，減少了三氧化二銻粉體的團聚現象，提高了三氧化二銻與巰基乙酸異辛酯表面的接觸，大大提升了反應效率。
【專利說明】
預乳化無催化劑制備高鍵含量硫醇鍵的方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種精細化學品的制備方法，具體的說設及預乳化無催化劑制備高錬 含量硫醇錬的方法。
【背景技術】
[0002] 硫醇錬具有良好的初期著色性能，價格便宜，毒性低等優點，是目前昂貴有機錫的 熱穩定劑的良好代替品。隨著硫醇錬熱穩定劑市場需求的不斷擴大，硫醇錬的工藝化生產 研究越來越受重視。
[0003] 目前對硫醇錬的工藝研究最多的是催化劑、反應條件的優化。中國專利 CN1036921C公開了一種在甲苯溶劑中合成硫醇錬的方法。該方法存在工藝復雜，操作危險， 產品錬含量低，成本高，不經濟等問題。中國專利CN1025846456B公開了硫醇錬化合物的合 成工藝，ΚΞ氧化二錬和琉基乙酸異辛醋為原料，在酸催化劑的作用下，進行醋化回流反應 得到產品。該方法使用濃硫酸和或濃硫酸作催化劑，屬于易制毒化學品，存在操作風險，同 時反應溫度在80~100°C，大大增加了能耗而且存在一定反應危險性;該方法反應需要3~7小 時，與之前報道的無催化劑法相比，盡管節約了5~9小時，但仍然存在反應時間過長的問題， 同時該方法制得的硫醇錬錬含量仍未達到最高效值。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供一種預乳化無催化劑制備高錬含量 硫醇錬的方法，該方法工藝簡單，無需催化劑，反應條件溫和，反應時間大大縮短，產品錬含 量高，靜態和動態熱穩定性能優良。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是： 預乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，所述制備方法按如下步驟進行： (1 )Ξ氧化二錬預處理制備Ξ氧化二錬乳液； (2) Ξ氧化二錬乳液與琉基乙酸異辛醋進行醋化反應； (3) 步驟(2)的反應物經靜置、分層、脫水和過濾，得到錬含量>16.0%的高錬含量硫醇 錬； 所述步驟(1 )Ξ氧化二錬預處理具體操作如下:將Ξ氧化二錬、水和表面促進劑在高剪 切乳化機下乳化，乳化機的轉速為12000-2000化/min,乳化時間為30min-45min，所述表面 促進劑為異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋和十聚甘油酸單硬脂酸醋按質量比2:1的 混合物。
[0006] 本發明的反應方程式為：
Ξ氧化二錬粉體在高剪切和表面促進劑的作用下，粉體的粒徑會減小同時降低了粉體 間的團聚，提高了 Ξ氧化錬的比表面積，增加了與琉基乙酸異辛醋的接觸面積，提高了反應 的效率，無需催化劑，在較溫和的反應條件下，反應較短的時間，即能獲得高錬含量的硫醇 錬。
[0007]優選的，步驟（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促進劑Ξ者之間的質量比為100: (140- 280):(2.5-7.5)0
[000引更優選的，步驟（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促進劑Ξ者之間的質量比為100: (150-250)：(3-6)0
[0009] 優選的，步驟(2)中，琉基乙酸異辛醋和Ξ氧化二錬的質量比為(4.2-4.4):1。
[0010] 更優選的，步驟(2)中，琉基乙酸異辛醋和Ξ氧化二錬的質量比為(4.25-4.35):1。
[0011] 優選的，步驟（2)中醋化反應的反應條件如下：在常壓，溫度35-60°C，攬拌轉速 800-15001·/min 條件下，反應45-125min。
[0012] 更優選的，步驟(2)中醋化反應的反應條件如下：在常壓，溫度45-60°C，攬拌轉速 1200-15001·/min 條件下，反應45-105min。
[0013] 更優選的，反應時間為60-95min。
[0014] 本發明的有益效果是： 本發明提供的預乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，對Ξ氧化二錬進行前處 理，降低了粉體的粒徑，減少了粉體間的團聚現象，提高了 Ξ氧化二錬與琉基乙酸異辛醋表 面的接觸，大大提升了反應效率； 本發明提供的預乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，反應條件溫和，反應溫度 比現有技術低2〇°c-3(rc，反應時間也大大縮短，大大降低了能耗，提高了操作安全性； 本發明提供的預乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法制備得到的高錬硫醇錬在 PVC中應用時具有更好的靜態性能和加工性能，性價比極高。
【附圖說明】
[0015] 圖1為硫醇錬合成工藝的流程圖； 圖2本發明實施例3樣品和對照樣品靜態穩定性能比較； 圖3為本發明實施例3樣品和對照樣品流變對比曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
[0017] 下面結合具體實施例對本發明所述的制備方法作進一步說明，但本發明的保護范 圍不限于此。
[001引本發明所用原料:琉基乙酸異辛醋：外購，含量^99.0%;Ξ氧化二錬:外購，含量^ 99.8%，本發明中的常壓具體為99.99kpa。
[0019]實施例1 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水150g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋2g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋Ig，在轉速為200(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1200r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應，反應時間為75min，粗品經靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產品512.80g，經檢測錬含量為16.26%。
[0020] 實施例2 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水180g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉速為180(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋425g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1500r/min， 溫度為60°C，開始醋化反應，反應時間為60min，粗品經靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產品510.29g，經檢測，錬含量為16.34%。
[0021] 實施例3 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水210g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉速為160(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋435g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1400r/min， 溫度為45°C，開始醋化反應，反應時間為95min，粗品經靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產品520.25g，經檢測，錬含量為16.05%。
[0022] 實施例4 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水230g，異丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋2g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋Ig，在轉速為140(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1300r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應，反應時間為85min，粗品經靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產品512.60g，經檢測錬含量為16.27%。
[0023] 實施例5 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水250g，異丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉速為120(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1200r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應，反應時間為95min，粗品經靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產品514.75g，經檢測錬含量為16.20%。
[0024] W下結合試驗進一步說明本發明的有益效果。
[00巧](1)硫醇錬不同制備工藝效率比較，結果見表1。
[00%]表1硫醇錬不同制備工藝效率
從表1中可W看出，與現有技術對比，本發明省去了催化劑，明顯減少了反應時間，提高 了產品的錬含量，說明該發明提高了硫醇錬的制備效率，節約了成本。
[0027] (2)硫醇錬熱穩定性能測試。
[0028] 本測試選取本發明樣品和無機酸催化劑法樣品進行對比，根據配方(見表2)準確 稱量PVC混合料，進行靜態和動態加工性能的測試。靜態實驗條件:溫度185 °C，在老化箱中 測試，試片變黑時間即為靜態熱穩定時間；動態實驗條件:混煉器溫度為185°C，轉子速度為 4化/ min。試驗結果見圖2和圖3。
[0029] 表2試驗配方
從圖2和3可W看出，與對照樣品比較，本發明制得的硫醇錬熱穩定劑具有更長靜態熱 穩定劑時間，更低的塑化扭矩、平衡扭矩和平衡溫度，說明本發明樣品具有更好的熱穩定性 能和加工性能。
[0030] 綜上所述，本發明的預乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，反應時間大大 縮短，節省了大量的能耗和成本，產品錬含量高，靜態和動態加工性能好，性價比高，大大提 高了產品在PVC行業的競爭力，具有很高的經濟和社會效益。
[0031] W上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的 限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1. 預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:所述制備方法按如下步 驟進行： (1) 三氧化二銻預處理制備三氧化二銻乳液； (2) 三氧化二銻乳液與巰基乙酸異辛酯進行酯化反應； (3) 步驟(2)的反應物經靜置、分層、脫水和過濾，得到銻含量>16.0%的高銻含量硫醇 鋪； 所述步驟（1)三氧化二銻預處理具體操作如下:將三氧化二銻、水和表面促進劑在高剪 切乳化機下乳化，乳化機的轉速為12000-20000r/min，乳化時間為30min_45min，所述表面 促進劑為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯和十聚甘油酸單硬脂酸酯按質量比2:1的 混合物。2. 根據權利要求1所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(1)中，三氧化二銻、水和表面促進劑三者之間的質量比為100: (140-280) : (2.5-7.5)。3. 根據權利要求2所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(1)中，三氧化二銻、水和表面促進劑三者之間的質量比為100: (150-250) : (3-6)。4. 根據權利要求1所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中，巰基乙酸異辛酯和三氧化二銻的質量比為(4.2-4.4) : 1。5. 根據權利要求4所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中，巰基乙酸異辛酯和三氧化二銻的質量比為(4.25-4.35) :1。6. 根據權利要求1所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中酯化反應的反應條件如下:在常壓，溫度35-60°C，攪拌轉速800-1500r/min條件下， 反應45-125min。7. 根據權利要求6所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟（2)中酯化反應的反應條件如下：在常壓，溫度45-60°C，攪拌轉速1200-1500r/min條件 下，反應 45_105min〇8. 根據權利要求7所述的預乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:反 應時間為60_95min。
【文檔編號】C08K5/59GK106083671SQ201610435792
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】唐偉, 瞿英俊, 高爾金, 陳建軍, 廖永林
【申請人】浙江海普頓新材料股份有限公司