一種鐵離子熒光探針化合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及熒光探針化合物領域，公開了一種鐵離子熒光探針化合物及其制備方法和應用，所述熒光探針化合物具有發光強度高、靈敏度高和pH適應度廣的優點。本發明公開的熒光探針化合物為三苯胺席夫堿類衍生物，化學名稱為2?羥基?N?亞胺基苯胺?5?N,N?二苯基苯胺。本發明還公開了所述熒光探針化合物的制備方法，包括以下步驟：a)、鄰氨基苯酚和4?二苯氨基苯甲醛在有機溶劑中進行反應，得到反應液；b)、所述反應液進行后處理，得到所述熒光探針化合物。本發明還公開了所述熒光探針化合物在Fe3+離子檢測中的應用。
【專利說明】
-種鐵離子黃光探針化合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及巧光探針化合物領域，特別設及一種鐵離子巧光探針化合物及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 鐵是地球上分布最廣、最常用的金屬之一，約占地殼質量的5.1%，是地殼含量第 二高的金屬元素。鐵在植物、人體、±壤和水體中廣泛存在，缺鐵會對植物生長和人體健康 造成不利影響，特別是果樹如蘋果、相橘和葡萄等對缺鐵十分敏感，嚴重影響果品的質量與 產量。鐵也是一種重要的人體必需微量元素，廣泛分布于人體的細胞和體液中。人體血液中 的血紅蛋白就是鐵的配合物，它具有固定氧和輸送氧的功能。人體缺鐵會引起貧血癥，但人 體攝入過量的鐵會產生中毒現象。環境中過多的Fe3+也會造成污染，影響動植物的正常生長 發育，因此對鐵離子進行有效且準確及時的檢測相當重要。
[0003] 目前對鐵離子的主要檢測方法有原子吸收光譜法、分光光度法、電感禪合等離子 體原子發射光譜法和電化學法等。運些方法較靈敏，但存在耗時長、對樣品的預處理較復雜 和樣品易損失使結果偏低等缺點。巧光光譜法因具有靈敏度高、方便快捷和選擇性好等特 點而備受關注。但現有的巧光光譜法的水溶性較低，實驗過程也較繁瑣，在實際操作中會影 響結果的精確性。因此，研發一種發光強度高、靈敏度高且適用范圍廣的巧光探針是本領域 技術人員需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明公開了一種鐵離子巧光探針化合物及其制備方法和應用，所述 化合物具有發光強度高、靈敏度高和pH適應度廣的優點，在環境監測和生物體系統中對檢 測化有非常好的應用價值。
[0005] 本發明公開了一種鐵離子巧光探針化合物，所述巧光探針化合物為Ξ苯胺席夫堿 類衍生物，化學名稱為2-徑基-N-亞胺基苯胺-5-N，N-二苯基苯胺，所述巧光探針化合物的 結構如式(I)所示：
[0006]
[0007]本發明公開了所述巧光探針化合物的制備方法，包括W下步驟：
[000引 a)、鄰氨基苯酪和4-二苯氨基苯甲醒在有機溶劑中進行反應，得到反應液；
[0009] b)、所述反應液進行后處理，得到具有式(I)結構的巧光探針化合物；
[0010]
[0011] 優選地，所述鄰氨基苯酪和4-二苯氨基苯甲醒的摩爾比為1~1.3:1。
[0012] 優選地，所述反應為冷凝回流反應，所述反應的溫度為80~90°C;所述反應的時間 為1化。
[001 ；3 ]優選地，所述有機溶劑包括甲醇。
[0014] 優選地，所述步驟b)具體包括：
[0015] bl)、對所述反應液進行過濾，再進行真空蒸饋除溶劑，得到油狀殘留物；
[0016] b2)、對所述油狀殘留物依次進行洗涂和烘干，得到具有式（I)結構的巧光探針化 合物。
[0017] 優選地，所述洗涂的洗涂液為正己燒。
[001引優選地，所述烘干的溫度為60~70°C ;所述烘干的時間為7~化。
[0019] 本發明還公開了所述巧光探針化合物和所述制備方法制得的巧光探針化合物在 化離子檢測中的應用。
[0020] 所述巧光探針化合物合成路線如下：
[0021]
[0022] 該化合物由于亞胺的存在，是席夫堿類化合物，具有良好的光致變色的性能。本發 明公開的鐵離子巧光探針化合物可廣泛用于檢測植物、人體細胞、±壤和水體中的鐵含量。 所述巧光探針化合物在水溶液中對鐵離子表現出靈敏識別性，加入金屬Fe3+后巧光強度迅 速減弱并發生紅移，最低可探測的鐵離子濃度為l(T6mol/L。本發明公開的巧光探針化合物 加入Fe3+溶液后，溶液顏色由無色變為深黃色，顏色變化肉眼可見，該性質提高了該巧光探 針化合物的適用性，增加了該巧光探針化合物的應用范圍。本發明公開的巧光探針化合物 在水溶液中具有AIE效應，在水溶液中的巧光強度顯著增強，使本發明公開的巧光探針化合 物能在水溶液中對化進行檢測。
[0023] 本發明公開的鐵離子巧光探針化合物具有如下有益效果：
[0024] 1、該巧光探針化合物具有良好的選擇性和靈敏度，測試樣品無需前處理或前處理 簡單；
[0025] 2、該巧光探針化合物pH適應度廣，能在較寬的pH范圍內進行檢測；
[0026] 3、該巧光探針化合物在水溶液中具有AIE效應，利于巧光探針化合物在水溶液中 對化進行檢測；
[0027] 4、該巧光探針化合物為固體粉末，便于使用儲存，且合成方法簡單、收率高且成本 低，具有良好的推廣應用前景。
【附圖說明】
[0028] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可W根據 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0029] 圖la示巧光探針化合物的氨譜圖；
[0030] 圖化示巧光探針化合物的碳譜圖；
[0031 ]圖2示巧光探針與不同金屬離子作用后的巧光光譜圖；
[0032] 圖3示巧光探針與不同金屬離子作用后的巧光強度柱狀圖；
[0033] 圖4示巧光探針與不同濃度金屬離子作用后的巧光光譜圖；
[0034] 圖5示巧光探針化檢測限的線性關系圖；
[0035] 圖6示巧光探針pH適應度的分析圖；
[0036] 圖7示巧光探針ME效應圖。
【具體實施方式】
[0037] 本發明公開了一種鐵離子巧光探針化合物及其制備方法和應用，該化合物具有良 好的選擇性和靈敏度，且抑適應度廣，具有良好的推廣應用前景。本領域技術人員可W借鑒 本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技 術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的方法及應用已經通過較 佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的 方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。
[0038] 下面結合實施例，進一步闡述本發明。
[0039] 實施例1
[0040] 將鄰氨基苯酪(242. Omg，2.2mmo 1)和4-二苯氨基苯甲醒(728.9mg，2. Ommol)溶解 到20ml的甲醇中，80°C冷凝回流，80°C充分攬拌lOh進行反應;反應完后(通過薄層色譜分析 來確定反應是否發生完全，分析方法如下所述)將粗產物進行過濾處理，濾液再通過真空蒸 饋蒸去除溶劑，得到淡褐色的油狀殘留物，用正己燒清洗油狀殘留物，再經過濾得到呈褐色 的固體，最后進行烘干，產物的純度為100 %，產率為86 %。
[0041] 通過薄層色譜確定反應是否發生完全的分析方法:首先配制好乙酸乙醋和石油酸 體積比為1:4的混合溶液作為展開劑，用毛細管吸入一點反應之后的混合物，然后點在硅膠 板上，之后將硅膠板放入裝有展開劑的玻璃缸內，待硅膠板上的溶劑跑到距離硅膠板頂部 大約1cm后，取出硅膠板，放在紫外線分析儀下觀察產物點與原料點的區別，從而確定反應 是否反應完全。
[0042] 實施例2
[0043] 將鄰氨基苯酪(220.0 mg，2. Ommo 1)和4-二苯氨基苯甲醒(728.9mg，2. Ommol)溶解 至Ij20ml的甲醇中，85°C冷凝回流，80°C充分攬拌1化進行反應;反應完后(通過薄層色譜分析 來確定反應是否發生完全，分析方法同實施例1)將粗產物進行過濾處理，濾液再通過真空 蒸饋蒸去除溶劑，得到淡褐色的油狀殘留物，用正己燒清洗油狀殘留物，再經過濾得到呈褐 色的固體，最后進行烘干，產物的純度為100%，產率為83%。
[0044] 實施例3
[0045] 將鄰氨基苯酪(286. Omg，2.6mmo 1)和4-二苯氨基苯甲醒(728.9mg，2. Ommol)溶解 到20ml的甲醇中，90°C冷凝回流，80°C充分攬拌lOh進行反應;反應完后(通過薄層色譜分析 來確定反應是否發生完全，分析方法同實施例1)將粗產物進行過濾處理，濾液再通過真空 蒸饋蒸去除溶劑，得到淡褐色的油狀殘留物，用正己燒清洗油狀殘留物，再經過濾得到呈褐 色的固體，最后進行烘干，產物的純度為100%，產率為90%。
[0046] 實施例4
[0047] 對實施例1合成的巧光探針化合物進行核磁共振氨譜分析(圖la),結果為:iH NMR (400MHz，DMS0)S8.84(s，lH)，8.58(s，lH)，7.88(s，2H)，7.37(s，4H)，7.13(s，8H)，6.98(s, 2H)，6.85(d，J = 27.4Hz，2H)。
[0048] 對實施例1合成的巧光探針化合物進行核磁共振碳譜分析（圖化），結果為:1? NMR (101MHz,DMS0)5158.73,151.52,150.52,146.93,138.72,130.69,130.25,127.31,125.67, 124.72,121.22,119.93,119.30,116.24。
[0049] 對實施例1合成的巧光探針化合物進行質譜檢測，結果如下：
[0050] EIS:m/z = 364.2(M+, 100% ). Anal. Calcd for C25H20N20: C, 82.39 ；H, 5.53 ；N, 7.69.Found:C，82.%;H，5.46;N，7.61.。從質譜結果中可W看出，化合物的分子質量為 364.2,純度為 100%。
[0051] 對實施例2和實施例3合成的巧光探針化合物進行氨譜、碳譜和質譜的分析，得到 相似的結果。
[0化2] 實施例5
[0053] 將實施例1合成的巧光探針化合物配成溶液，對其性能進行測試，確定其選擇性、 靈敏性、檢測限、pH適應度。
[0054] (1)巧光探針的選擇性測試
[0055] 常見的金屬離子對Fe3+的檢測可能存在干擾，因而要確定合成的巧光探針在識別 Fe3+時能否具備良好的選擇性。在濃度為1 X l(T5mol/L的巧光探針的水溶液中分別加入 AgN〇3、Bi(N〇3)3.5&0、Al(N〇3)3.M2〇、Ba(N〇3)2，、Cd(N〇3)2.4&0、Co(N〇3)2.W2〇、Cu (N03)2 · 3此0、Fe(N〇3)3 · 9此0、ai(N〇3)2 · 6此0、FeS〇4、Hg(N〇3)2 ·此0、KCl〇4、Mg(Cl〇4)2 · 6出0、NaCl化?出0等固體，使金屬離子與化合物的摩爾比為12:1。然后用巧光檢測儀測定巧 光發射強度，手動輸入掃描波長范圍為280~650nm，激發波長為300nm，掃描波長 (Wave len曲th/nm)和激發強度（Intensity)的關系如圖2所示。圖2的橫坐標為掃描波長 (Wavelenghth/nm)，縱坐標為激發強度（Intensity)。結果顯示，巧光探針中加入Ag+、Bi3\ 八13\832+、〔(12+、(：〇2+、〇1 2+、叱2\1(+、化+、1肖2+和化2+金屬離子后巧光強度幾乎未發生改變爪 2+ 巧光強度相比于Fe3+下降得并不明顯。Fe3+的巧光強度迅速減弱并發生紅移，變化非常明 顯。上述金屬離子對巧光探針的影響如圖3所示，圖3的橫坐標為加入到巧光探針溶液中的 金屬離子，圖3的縱坐標為加入金屬離子后的巧光強度，L+M為加入金屬離子后的巧光強度， L+M+Fe3+為加入金屬離子后再加入Fe3+后的巧光強度。測試結果說明，實施例1制備的巧光 探針對化有著非常高的選擇性。
[0056] (2)巧光探針的靈敏度測試
[0057]配制1 X ΙΟΛιοΙ/L巧光探針溶液，往配制好的巧光探針溶液中分別加入濃度為1 X ΙΟΛιοΙ/L的金屬Fe3+溶液OyL，2 .化L，5.0化，10.0 yL，15.0化，30 . OyL，50.0化，75.0化和 100.化1^，使化3+與巧光探針的摩爾比分別為〇、〇.5、1.〇、2.0、3.0、6.0、10.0、15.0和20.0。得 到金屬Fe3+濃度對巧光探針的影響如圖4所示，在加入Fe3+摩爾比為0.5時其巧光強度已經 開始下降，當Fe3+含量增加到5.OyL(摩爾比為1.0)巧光強度迅速下降到224.4a.U，繼續增加 Fe3+的含量，當Fe3+與巧光探針的摩爾比為20.0時巧光強度達到最小，幾乎為Oa.u。因此，實 施例1制備的巧光探針對Fe3+的靈敏性非常高，最低可探測的Fe3+濃度為l(T6mol/L。巧光探 針對Fe3+的檢測限的線性關系如圖5所示，圖5的橫坐標為化的濃度，縱坐標為透光率的倒 數，R2 = 0.9917,說明巧光探針對Fe3+的檢測具有很好的線性關系。
[005引檢測限的計算公式如下：
[0化9] Detection limit = 3〇/k；
[0060] 其中，Detection limi為檢測限，σ為標準方差，k為斜率。
[0061 ] (3)巧光探針的pH適應度測試
[0062] 配制1 X l〇-5mol/L巧光探針溶液，加入濃度為1 X l〇-Vol/L金屬化溶液，改變上 述巧光探針溶液的抑，調整其抑范圍為0~14，分別對其對應下的抑的探針溶液進行巧光測 試。測試結果如圖6所示，圖6的橫坐標為pH值，縱坐標為巧光強度（Fluorescent Intensity)。測試結果顯示，在抑2--12的范圍內，巧光探針的巧光強度高，說明實施例1制 備的巧光探針的pH檢測范圍廣泛。
[0063] 用實施例2和3制備的巧光探針重復上述試驗，得到相同的結論。
[0064] 實施例5
[0065] 將實施例1制備的巧光探針化合物溶解在四氨巧喃(THF)中，配制成濃度為1 X 10-5的溶液，然后進行巧光測定。當比色皿中只裝入濃度為IX 10-5的THF化合物溶液時，巧光強 度很弱。如圖7所示，圖中的曲線由下至上表示加水量依次增加，從0依次增加至90%。從圖7 中可W看出，當加水量為加寸，巧光幾乎為0;隨著加水量的增多，巧光越來越強，運說明該巧 光探針具有ΑΙΕ效應。
[0066] W上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種鐵離子巧光探針化合物，其特征在于，所述巧光探針化合物的化學名稱為2-徑 基-N-亞胺基苯胺-5-N，N-二苯基苯胺，所述巧光探針化合物的結構如式(I)所示：2. -種權利要求1所述的巧光探針化合物的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： a) 、鄰氨基苯酪和4-二苯氨基苯甲醒在有機溶劑中進行反應，得到反應液； b) 、所述反應液進行后處理，得到具有式(I)結構的巧光探針化合物；3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鄰氨基苯酪和4-二苯氨基苯甲醒 的摩爾比為(1~1.3):1。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應為冷凝回流反應，所述反應 的溫度為80~90°C ;所述反應的時間為lOh。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體包括： b 1 )、對所述反應液進行過濾，再進行真空蒸饋除溶劑，得到油狀殘留物； b2)、對所述油狀殘留物依次進行洗涂和烘干，得到具有式(I)結構的巧光探針化合物。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述洗涂的洗涂液為正己燒。8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述烘干的溫度為60~7(TC;所述烘 干的時間為7~化。9. 權利要求1所述的巧光探針化合物或權利要求2至8任意一項所述的制備方法制得的 巧光探針化合物在Fe3+離子檢測中的應用。
【文檔編號】G01N21/64GK106083645SQ201610420432
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610420432.7, CN 106083645 A, CN 106083645A, CN 201610420432, CN-A-106083645, CN106083645 A, CN106083645A, CN201610420432, CN201610420432.7
【發明人】曾華強, 李俊同, 霍延平, 潘成強, 汪松英, 孔騰飛, 李宗植, 周沛祺, 孔毅
【申請人】廣東工業大學