一種合成二乙基甲苯二胺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成二乙基甲苯二胺的方法，在一定條件下與二氨基甲苯形成“芳胺?鋁”催化劑體系，然后在高壓釜中與乙烯進行烷基化反應，反應結束后直接進入蒸餾釜中蒸餾，截取的前餾分及剩余的催化體系直接返回高壓釜中，再投入原料二氨基甲苯，直接與乙烯進行烷基化反應，通過一次制取“芳胺?鋁”催化體系后，可以重復使用。同時采用直接蒸餾技術，省去了有機溶劑的使用，使得產品的純度更高，生產過程更環保。該合成方法，催化劑體系多次重復利用，且工藝中無溶劑、中和、水洗過程，節約了生產成本和提高了生產效率，工藝過程更加簡明、安全和環保。
【專利說明】
-種合成二乙基甲苯二胺的方法
技術領域
[0001] 本發明設及芳胺的烷基化反應領域，具體設及一種合成二乙基甲苯二胺的方法。
【背景技術】
[0002] 二乙基甲苯二胺，英文縮寫為DETDA，產品名稱為化hacureORlOO,簡稱E100,是一 種快速胺類擴鏈劑，主要應用于聚氨醋和環氧樹脂固化劑，也可W作為油品化學中間體的 抗氧劑使用，近年來隨著高鐵技術推廣使用，聚氨醋中的反應注射成型和噴涂聚脈發展迅 猛，二乙基甲苯二胺作為噴涂聚脈上十分理想的原材料得到廣泛應用。
[0003] 現有的二乙基甲苯二胺合成方法反應溫度、壓力較高；不使用催化劑或催化體系 有毒易燃;有些過程使用有機溶劑、有的存在堿洗水洗環節，加入堿液破壞催化體系。同時， 催化劑沒有得到重復利用，既增加成本又提高了環境保護的壓力。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是:針對現有技術存在的不足，提供一種合成二乙基 甲苯二胺的方法，催化劑體系多次重復利用;采用直接蒸饋技術，工藝中無溶劑、中和、水洗 過程。節約了生產成本和提高了生產效率，工藝過程更加簡明、安全和環保。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
[0006] -種合成二乙基甲苯二胺的方法，包括W下步驟：
[0007] ①向反應蓋中加入二氨基甲苯和催化劑，反應蓋升溫至100~200°C，攬拌反應1~ 2h，形成"芳胺-侶"催化劑體系；
[000引②反應蓋升溫至200~350°C，通入乙締，充氣壓力為1.0~5.OMPa，充氣時間為2.0 ~5.Oh;
[0009] ③合成反應結束后，降溫至140~160°C，卸壓至0.1~0.5M化，利用自身壓力將步 驟②合成物質壓入蒸饋蓋中蒸饋，得到主饋分、前饋分和剩余的"芳胺-侶"催化劑體系；
[0010] ④用干燥氮氣將步驟③中蒸饋后剩余的"芳胺-侶"催化劑體系和前饋分壓入反應 蓋，加入二氨基甲苯重復上述步驟②和③；
[001。⑤多次重復上述步驟④，直到所述"芳胺-鉛'催化劑體系失活，得催化劑殘渣。
[0012] 作為一種優選的方案，所述催化劑為侶粉、鋒粉、Ξ氯化侶和烷基侶。
[0013] 作為一種優選的方案，所述催化劑的用量按照占二氨基甲苯的百分比為：侶粉 1.0%~2.0%，鋒粉0.5%~1.0%，Ξ氯化侶2%~3%，烷基侶0%~0.05%。
[0014] 作為一種優選的方案，所述烷基侶為二乙基氯化侶或Ξ乙基氯化侶或兩者混合 物。
[0015] 作為一種優選的方案，所述催化劑殘渣經極性溶劑洗涂后分離得到有機相和固體 成分，所述有機相為多胺，所述有機相可用作環氧樹脂固化劑，也可用作PU跑道底層料的固 化劑;所述固體成分蒸干得鋒、侶的氨氧化物，所述鋒、侶的氨氧化物可用作水處理劑，也可 作耐火材料使用。
[0016] 由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：
[0017] 本發明所設及的合成二乙基甲苯二胺的方法，在一定條件下與二氨基甲苯(TDA) 形成"芳胺-侶"催化劑體系，然后在高壓蓋中與乙締進行烷基化反應，反應結束后直接進入 蒸饋蓋中蒸饋，截取的前饋分及剩余的催化體系直接返回高壓蓋中，再投入原料二氨基甲 苯(TDA)，直接與乙締進行烷基化反應，視具體情況可W采用催化體系一次套用、二次套用、 Ξ次套用等多次套用。通過一次制取"芳胺-侶"催化體系后，可W重復使用，在制取"芳胺- 侶"催化體系時，有一定量的氨氣逸出，在生產上存在一定的安全隱患，本發明可W減少制 備催化體系的次數，降低安全隱患；同時節約生產成本。
[0018] 該方法采用直接蒸饋技術，省去了有機溶劑的使用，使得產品的純度更高，實現了 從原料到產品的循環化生產，大大節約了操作步驟，提高了生產效率。同時，合成反應后，物 料的本身的熱量對蒸饋可W節約部分能量，殘存的乙締未被污染，可W回收利用，降低了乙 締排放造成的安全隱患。
[0019] 本發明最終套用催化體系殘渣，經過極性溶劑洗涂后分離，有機相為多胺，可W用 在環氧樹脂固化劑上，用在P郵&道的底層料中作為固化劑使用，固體成分經過蒸干得到鋒、 侶的氨氧化物可W用作水處理劑，或者經過高溫般燒后可W得到鋒、侶的氧化物，用作耐火 材料使用，使整個工藝過程不產生廢水、廢固。
[0020] 綜上所述，該合成二乙基甲苯二胺的方法，催化劑體系多次重復利用，且工藝中無 溶劑、中和、水洗過程，節約了生產成本和提高了生產效率，工藝過程更加簡明、安全和環 保。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例，進一步闡述本發明。應理解，運些實施例僅用于說明本發明而不 用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可 W對本發明作各種改動或修改，運些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范 圍。
[0022] 實例 1
[0023] ①向化反應蓋中加入二氨基甲苯1500g和催化劑（侶粉30g、鋒粉14g、無水Ξ氯化 侶45g、二乙基氯化侶0.5g)，用干燥氮氣保護，緩慢升溫至180°C并維持在180-200°C反應， 反應1.5小時。
[0024] ②用乙締趕去蓋內的氨氣及氮氣并充壓至1.0M化，升溫至267°C時，壓力開始下 降，烷基化反應開始，通過減壓閥及流量計控制乙締壓力在4.OMPa，反應溫度控制在270~ 290°C之間，反應4.6小時后，溫度穩定略有下降，乙締壓力不再下降，視為反應結束。
[0025] ③卸壓后放入蒸饋瓶中進行蒸饋，截取10%左右的前饋分后，蒸出主饋分1200g， 二胺含量99.5 %，前饋分及蒸饋瓶底物合并重新返回高壓蓋中。
[0026] ④向化高壓蓋內投入步驟③得到的前饋分及蒸饋底物的催化體系，加入原料二氨 基甲苯(TDA)750g，用乙締置換3次，充壓至1.5MPa，升溫至260°C時，乙締壓力開始下降，燒 基化反應開始，通過減壓閥及流量計控制乙締壓力在4.0M化，反應溫度控制在270~290 °C 之間，反應4.3小時結束，按步驟③同樣方法得主饋得份1198g，二胺含量99.7%，前饋分及 蒸饋底物返回套用。
[0027]⑤向化高壓蓋內投入步驟④中的前饋分及蒸饋底物的催化體系，加入二氨基甲苯 (TDA)900g，用乙締置換3次，充壓至2. OMPa，升溫至270°C時，乙締壓力下降，開始烷基化反 應，通過減壓閥及流量計控制乙締壓力在4.0M化，反應溫度控制在275~290°C之間，反應 5.0小時結束，蒸饋得主饋分1738g，二胺含量99.5%，前饋分及蒸饋底物不再套用，計算總 收率情況如下：
[002引
[0029] 實例2
[0030] ①向50化蓋中投入250KG原料二氨基甲苯(TDA)，加入侶粉5.0KG、鋒粉1.50KG、無 水Ξ氯化侶7.5KG，在114~200°C反應2.5小時。
[0031] ②用干燥氮氣壓入50化高壓反應蓋中，用乙締置換3次后充壓至1.0M化，開始升 溫，26rC時高壓蓋內壓力開始下降，開始烷基化反應，調節乙締流量控制反應蓋內壓力為 4.OMPa，反應溫度在265~275°C，反應3.5小時后壓力不再下降并保持0.5小時，溫度穩定略 微下降，烷基化反應結束。
[0032] ③卸壓回收乙締，至蓋內壓力降至0.4M化開始壓物料進入蒸饋蓋進行蒸饋，蒸出 主饋分202KG，二胺含量99.7%，蒸饋前饋分及蒸饋底物催化體系返回高壓蓋內。
[0033] ④向50化的高壓反應蓋內加入步驟③得到的前饋分及蒸饋底物的催化體系，加入 二氨基甲苯(TDA)204KG，攬拌混合后，用乙締置換3次，乙締充壓至1.5MPa，開始升溫，溫度 266°C時乙締壓力下降，開始烷基化反應，調節乙締流量控制反應蓋內壓力為4.0M化，反應 溫度在270~280°C，反應3.0小時后壓力不再下降并保持0.5小時，溫度穩定略微下降，烷基 化反應結束，卸壓至0.4MPa后直接壓入蒸饋蓋內蒸饋，蒸出主饋分320KG，二胺含量99.6 %， 蒸饋出的前饋分及蒸饋底物催化體系返回高壓蓋內。
[0034] ⑤向50化的高壓反應蓋內加入步驟④中的前饋分及蒸饋底物的催化體系，加入二 氨基甲苯(TDA) 199KG，攬拌混合后，用乙締置換3次，乙締充壓至2. OMPa，開始升溫，溫度264 °(：時乙締壓力下降，開始烷基化反應，調節乙締流量控制反應蓋內壓力為4.OMPa，反應溫度 在275~285°C，反應4.5小時后壓力不再下降并保持0.5小時，溫度穩定略微下降，烷基化反 應結束，卸壓至0.4M化后直接壓入蒸饋蓋內蒸饋，蒸出主饋分342KG，二胺含量99.5 %，底物 催化劑不再套用，計算套用后總收率如下：
[0035]
[0036] 實施例3
[0037] 將實施例1和實施例2最終套用產生的催化體系殘渣，經過極性溶劑洗涂后分離， 有機相為多胺，用在P郵&道的底層料中作為固化劑使用。
[003引 實施例4
[0039]將實施例3中的催化體系殘渣的固體成分經過高溫般燒后可W得到鋒、侶的氧化 物，用作耐火材料使用。
【主權項】
1. 一種合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于，包括以下步驟： ① 向反應釜中加入二氨基甲苯和催化劑，升溫至100~200 °C，攪拌反應1~2h，形成"芳 胺-鋁"催化劑體系； ② 繼續升溫至200~350°C，通入乙烯，充氣壓力為1.0~5. OMPa，烷基化反應開始，反應 時間為2.0~5. Oh; ③ 烷基化反應結束后，降溫至140~160°C，卸壓至0.1~0.5MPa，利用自身壓力將步驟 ②合成物質壓入蒸餾釜中蒸餾，得到主餾分二乙基甲苯二胺、前餾分和剩余的"芳胺-鋁"催 化劑體系； ④ 用干燥氮氣將步驟③中蒸餾后剩余的"芳胺-鋁"催化劑體系和前餾分壓入反應釜， 加入二氨基甲苯重復上述步驟②和③； ⑤ 多次重復上述步驟④，直到所述"芳胺-鋁"催化劑體系失活，成為催化劑殘渣。2. 如權利要求1所述的一種合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于，所述催化劑為鋁 粉、梓粉、二氣化錯和烷基錯。3. 如權利要求2所述的一種合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于，所述催化劑的加 入量按照占二氨基甲苯的質量百分比為:鋁粉1. 〇%~2.0%，鋅粉0.5%~1.0%，三氯化鋁 2%~3%，烷基鋁0%~0.05%。4. 如權利要求2所述的一種合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于，所述烷基鋁為二 乙基氯化鋁或三乙基氯化鋁或兩者混合物。5. 如權利要求1所述的一種合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于，所述催化劑殘渣 經極性溶劑洗滌后分離得到有機相和固體成分，所述有機相為多胺;所述固體成分蒸干得 鋅、鋁的氫氧化物。
【文檔編號】C07C211/51GK106083605SQ201610395447
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610395447.2, CN 106083605 A, CN 106083605A, CN 201610395447, CN-A-106083605, CN106083605 A, CN106083605A, CN201610395447, CN201610395447.2
【發明人】楊申, 鐘文清, 陳南超, 李金木
【申請人】山東崇舜化工有限公司