一種高級β?酮酯的催化合成方法
【專利摘要】本專利涉及采用含氮有序介孔碳(NOMC)作為多相催化劑，催化簡單β?酮酯與醇的酯交換反應合成高級β?酮酯的反應。該反應是以NOMC作為催化劑，以β?酮酯和醇作為原料，反應溫度為90–110℃，反應時間為4–6h，高級β?酮酯的收率最高可達97％。與該催化反應以前常用的均相催化劑相比，具有催化劑回收和產物分離方便等優點。
【專利說明】
-種高級e-酬醋的催化合成方法
技術領域
[0001] 本發明屬于多相催化領域，具體設及一種W含氮有序介孔碳作為催化劑，催化簡 單0-酬醋與醇醋交換反應制備高級0-酬醋的方法。
【背景技術】
[0002] β-酬醋是化工生產中一種重要的中間體。β-酬醋可作為原料合成硫內醋霉素 (thiolactomycin)，前列腺素（prostaglandin)、合屯、皮酸（synca;rpic acid)等生化試劑。 醋交換是0-酬醋的通用合成方法，即采用簡單的0-酬醋（如甲酯乙酸乙醋和乙酷乙酸乙醋） 和高級醇發生醋交換合成高級的0-酬醋和低級的醇。反應方程式如下所示，其中，Ri = H， C也；I?2 = C也，C2也；R3>C2也。
[0003]
[0004] 由于β-酬醋和醇的醋交換反應是化學動力學控制的反應，在實際合成中往往需要 加入催化劑來提高該反應的速率，從而縮短反應的時間。目前已開發的催化劑體系可分為 均相催化劑和多相催化劑。W均相催化劑為例，Wang等（Tetr址edron Letters ,2003,34, 5037-5039)用離子液體和氨基橫酸作為協同催化劑，用于β-酬醋與醇的醋交換反應。結果 顯示：當醋與醇之比為5:6，反應溫度為80°C，反應時間3-4.化后，β-酬醋的轉化率最高達到 95% W上。此外，R化eiro等報道使用烏洛托品（Synthesis,2007,61-64)催化乙酷乙酸乙醋 和1-異丙基，5-甲基環己醇，目標產物的收率高達73%。盡管上述催化劑具有高的反應活性 和高選擇性的優點，但是由于催化劑和反應物/產物在同一相，不易進行催化劑的回收和重 復利用，同時在產物分離和提純方面存在很多困難。
[0005] 相比均相催化劑，多相催化劑具有催化劑/產物分離簡單等諸多優點。Kantam等 (Catalysis Letters，1999,62,67-69)將有機堿錯定在介孔氧化娃MCM-41材料上。在乙酷 乙酸乙醋和正下醇的醋交換中，下醇轉化率高達100%。需要注意的是，該催化劑體系在合 成中需要采用昂貴的硅烷偶聯劑，并且催化劑制備成本非常高。最近，本課題組(化talysis Science&Technology, 2014,4,2126-2133)報道采用烏洛托品為前驅體，介孔氧化娃SBA-15 作為硬模板劑，合成了介孔氮化碳。W其為多相催化劑，在乙酷乙酸乙醋的醋交換中，表現 出較好的催化活性。但是該介孔氮化碳是通過納米誘鑄法制備而得，制備周期很長，而且中 間設及除模板過程。此外，Madje等人報道采用B2化/Zr〇2作為催化劑催化β-酬醋的醋交換反 應。在110°C，反應時間為化，乙酷乙酸甲醋和環己醇的反應中其目標產物β-酬醋的收率高 達78%。盡管運種金屬氧化物的催化活性很高，但是存在金屬污染等不足。鑒于此，有必要 設計和開發一種高效的多相催化劑來催化該反應。
[0006] 含氮有序介孔碳材料（N0MC)具有很高的比表面積、均一可調的介孔孔徑（2- 5化m)。近幾年，N0MC在吸附與分離、催化、氣體儲存、電化學、能量儲存與轉化，乃至生物醫 藥等眾多領域凸顯出廣闊的應用前景。由于富含大量的氨基官能團，N0MC無疑是一種典型 的固體堿催化。NOMC屬于無金屬催化劑，在催化反應中避免了金屬污染。其次，NOMC為固體， 在液相反應體系中可作為多相催化劑。到目前為止，未有文獻和專利報道采用N0MC催化β- 酬醋與醇的醋交換反應。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是針對目前用于β-酬醋與醇醋交換反應的催化劑的催 化活性低、價格昂貴、穩定性差、金屬污染等問題，提供一種催化活性和產物收率較高，反應 結束后分離簡單并且重復使用效果好的無金屬催化劑用于0-酬醋與醇的醋交換反應。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是采用NOMC作為催化劑，催化β-酬 醋和醇的醋交換反應合成高級的β-酬醋。
[0009] 本發明所用的NOMC其制備方法是按照蘇黨生(化emical Communications,2014, 50,9182-9184)合成步驟進行的。NOMC是WF127作為軟模板，均Ξ甲苯作為擴孔劑，間氨基 苯酪作為碳氮前驅體，烏洛托品提供堿性條件，采用簡便的"一鍋"軟模板法合成該發明所 用的催化劑NOMC材料。
[0010] 將上述所制備的催化劑應用于β-酬醋與醇的醋交換反應中，具體反應條件和步驟 如下：
[0011] (1)將10-30摩爾份的β-酬醋和10摩爾份的醇，2-5摩爾份的催化劑加入到燒瓶中， 在90-110°C下反應4-化。
[0012] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物，即高級β-酬醋 的收率為60-97 %。
[0013] 作為對本發明的優選，本發明所述的簡單β-酬醋為乙酷乙酸乙醋和乙酷乙酸甲 醋，其中優選乙酷乙酸乙醋。所述的醇為高級醇（如下醇、苯甲醇和環己醇等），其中優選下 醇。反應條件優選溫度11 〇°C，反應時間化。
[0014] 作為對本發明的進一步限定，本發明所述的β-酬醋與醇的摩爾份數之比為3:2,催 化劑與高級醇的摩爾比2:5。
[0015] 采用上述技術方案后，本發明與常用的催化劑如強酸、強堿，離子液體等催化劑相 比，具有W下優點：
[0016] (1 )N0MC是無金屬的固體催化劑，反應過程中沒有金屬污染，并且反應結束后，簡 單固液分離后，即可再次使用。
[0017] (2)β-酬醋的收率為65-97%。
【具體實施方式】
[0018] 本發明將就W下實施例作進一步說明，但應了解的是，運些實施例僅為例示說明 之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
[0019]實施例1
[0020] (1)將30摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的下醇，4摩爾份的催化劑加入到燒瓶 中，在11(TC下反應化。
[0021] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸下醋的 收率為97 %。
[0022] 實施例2
[0023] (1)將30摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的下醇，4摩爾份的催化劑加入到燒瓶 中，在11(TC下反應地。
[0024] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸下醋的 收率為90 %。
[0025] 實施例3
[0026] (1)將25摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的下醇，3摩爾份的催化劑加入到燒瓶 中，在100°C下反應化。
[0027] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸下醋的 收率為85 %。
[0028] 實施例4
[0029] (1)將30摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的下醇，2摩爾份的催化劑加入到燒瓶 中，在11(TC下反應地。
[0030] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸下醋的 收率為76 %。
[0031] 實施例5
[0032] (1)將30摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的苯甲醇，4摩爾份的催化劑加入到燒 瓶中，在100°C下反應化。
[0033] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸苯甲醋 的收率為75 %。
[0034] 實施例6
[0035] (1)將30摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的環己醇，4摩爾份的催化劑加入到燒 瓶中，在100°C下反應化。
[0036] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸環己醋 的收率為65 %。
[0037] 實施例7
[0038] (1)將20摩爾份的乙酷乙酸甲醋和10摩爾份的環己醇，5摩爾份的催化劑加入到燒 瓶中，在110°C下反應地。
[0039] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸環己醋 的收率為67 %。
[0040] 實施例8
[0041] (1)將10摩爾份的乙酷乙酸乙醋和10摩爾份的環己醇，2摩爾份的催化劑加入到燒 瓶中，在90°C下反應地。
[0042] (2)反應完畢后離屯、分離催化劑。產品經氣相色譜分析，目標產物乙酷乙酸環己醋 的收率為66 %。
[0043] W上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完 全可W在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更W及修改。本項發明的技術 性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1. 一種高級β-酮酯的催化合成方法，該方法以簡單β-酮酯與醇為原料，在一定溫度下 由催化劑催化反應一定時間得到高級β-酮酯，其特征在于所述催化劑為含氮有序介孔碳材 料(M)MC) 〇2. 根據權利要求1所述的一種高級β_酮酯的催化合成方法，其特征在于所述的催化劑 含氮有序介孔碳材料是通過軟模板法一步合成所得。3. 根據權利要求1所述的高級β_酮酯的催化合成方法，其特征在于該反應的具體步驟 是按照以下進行的： (1) 將10-30摩爾份的簡單β-酮酯和10摩爾份的醇，2-5摩爾份的催化劑加入到燒瓶中， 在 90-110°C 下反應 4-6h; (2) 反應完畢后離心分離催化劑。4. 根據權利要求3所述的一種高級β-酮酯的催化合成方法，其特征在于所述的簡單β-酮酯為乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯，其中優選乙酰乙酸乙酯;所述的醇為丁醇、苯甲醇或 環己醇，其中優選丁醇;反應條件優選溫度ll〇°C，反應時間6h。5. 根據權利要求3所述的一種高級β-酮酯的催化合成方法，其特征在于本發明所述的 簡單β -酮酯與醇的摩爾份數之比為3:2，催化劑與醇的摩爾比2:5。
【文檔編號】C07C69/72GK106083589SQ201610422837
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610422837.4, CN 106083589 A, CN 106083589A, CN 201610422837, CN-A-106083589, CN106083589 A, CN106083589A, CN201610422837, CN201610422837.4
【發明人】許杰, 馬丹, 薛冰, 柳娜, 李永昕
【申請人】常州大學