一種合成2,5?二氯苯酚的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成2,5?二氯苯酚的方法，更具體的是涉及一種用1,2,4?三氯苯水解直接合成2,5?二氯苯酚的方法。本發明以1,2,4?三氯苯為原料，無機或有機堿為水解劑，磺酸鹽為催化劑，制備2,5?二氯苯酚。該工藝主要的優點在于：工藝流程簡單，反應體系為堿性，對設備要求低，2,5?二氯苯酚選擇性、收率高。
【專利說明】
_種合成2,5-二氯苯酌.的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種合成2，5-二氯苯酚的方法，更具體的是涉及一種用I，2，4-三氯苯水解直接合成2，5-二氯苯酚的方法。
【背景技術】
[0002]2，5_ 二氯苯酚是較為重要的有機合成中間體和農藥中間體，可用于合成3，6_ 二氯水楊酸、與乙酸縮合生成酯等。主要用于氮肥增效劑、制造除草劑麥草畏、皮革防霉劑及DP防霉劑等。
[0003]目前合成2，5-二氯苯酚的工藝路線主要有三種:(I)對二氯苯法，即由對二氯苯為起始原料經硝化、催化加氫、重氮化、水解等反應制得；(2)對二氯苯為原料直接與雙氧水進行輕基化反應制得;(3)二氯苯水解法，即由I，2，4_二氯苯水解制得。
[0004]US4326882提出以2,5-二氯苯胺為原料，經重氮化、水解來制備2,5-二氯苯酚，該工藝是目前最成熟的2，5-二氯苯酚生產工藝，其最大的缺點就是路線較長，產生大量的廢水，污染嚴重，反應系統為強酸性，對設備要求高。
[0005]專利US6586624、US6323377、CN1793096A等提出以對二氯苯為原料直接與雙氧水進行羥基化反應制備2，5-二氯苯酚，該工藝為綠色化工藝，但是原料轉化率很低，不適用于大規模工業化生產。
[0006]專利US4067913提出以I，2，4-三氯苯為原料，以甲醇作溶劑，堿性條件下水解制得混合二氯苯酚，2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為75%、15%、8%，再進行分離得到2，5-二氯苯酚。該合成工藝路線簡單，但是混合酚中2，5-二氯苯酚含量低，分離難度較大，收率不尚O
[0007]基于現有2，5-二氯苯酚合成工藝存在的不足，本發明以I，2，4-三氯苯為原料，無機或有機堿為水解劑，磺酸鹽為催化劑，制備2，5-二氯苯酚。該工藝主要的優點在于:①工藝流程簡單，反應體系為堿性，對設備要求低;②2，5-二氯苯酚選擇性、收率高。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足，提供一種工藝路線短，便于工業化大生產，原料易得，反應條件溫和的2，5-二氯苯酚合成方法。
[0009]為達到本發明的目的，本發明采用如下實驗方法:將一定量I，2，4_三氯苯、無機或有機堿、磺酸鹽投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至設定溫度，進行保溫反應一定時間。無機堿水解得到的水解液直接用鹽酸酸化，調節PH=I?2，酸化液分層得到油層和水層;有機堿水解得到的水解液經脫除有機溶劑后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層；油層經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚含量大于99 %，收率大于85%。
[0010]本發明所述的水解劑為無機堿和有機堿兩類。
[0011]本發明所述的無機堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，氫氧化鎂、氫氧化鈣，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0012]本發明所述的無機堿濃度為5?99.5%，優選20?70%，最優選30?50%。
[0013]本發明所述的有機堿為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀，優選甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉，更優選甲醇鈉。
[0014]本發明所述的有機堿濃度為5?99.5%，優選20?70%，最優選30?50%。
[0015]本發明所述的磺酸鹽催化劑為C1-C12磺酸鈉鹽、C1-C12磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鉀鹽，優選C8-C12磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽，最優選十二烷基磺酸鈉、苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉。
[0016]本發明所述的I，2，4-三氯苯、無機或有機堿、磺酸鹽摩爾比為1: 2?1: 0.0I?
0.2，優選1:2.5?5:0.05?0.15，更優選1:3?4:0.08?0.12。
[0017]本發明所述的反應溫度為150?250°C，優選180?230°C，更優選190?210°C。
[0018]本發明所述的反應時間為I?24小時，優選5?15小時，更優選8?1小時。
[0019]本發明的優點在于:①工藝流程簡單，反應體系為堿性，對設備要求低;②水解過程中加入了磺酸鹽作為催化劑，大大提高了2，5_二氯苯酚的選擇性，降低了異構體分離的難度，提高了產品收率。
【具體實施方式】
[0020]以下用具體的實例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。
[0021]實施例1
[0022]將1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、50%氫氧化鈉溶液192g(2.4mol)、對甲苯磺酸鈉15.6g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至200°C，反應壓力2.0MPa，保溫反應8小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為93.9% ,3.1 % ,0.9% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚 119.5g,含量 99.5%,收率 91.2%。
[0023]實施例2
[0024]將1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、50%氫氧化鉀溶液269g(2.4mol)、對甲苯磺酸鈉15.6g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至210°C，反應壓力
2.3MPa，保溫反應8小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為93.4%、3.2%、1.2%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚119.4g，含量 99.2%,收率 90.8 %。
[0025]實施例3
[0026]將1，2，4-三氯苯181.58(1.011101)、70%氫氧化鈉溶液171.48(3.011101)、苯磺酸鈉21.6g(0.12mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至190°C，反應壓力
1.4MPa，保溫反應10小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為94.5% ,2.8% ,0.8% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚150.4g，含量99.6%,收率91.9%。
[0027]實施例4
[0028]將I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、30%氫氧化鉀溶液448g(2.4mol)、對甲苯磺酸鈉15.6g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至200°C，反應壓力2.0MPa，保溫反應10小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為92.6%、3.4%、1.1%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚117.5g，含量99.4%,收率89.6 %。
[0029]實施例5
[0030]將I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、30%氫氧化鈉溶液320g(2.4mol)、十二烷基磺酸鈉17.5g(0.064mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至210°C，反應壓力2.6MPa，保溫反應10小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH=l?2，酸化液分層得到油層和水層；油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為89.9% ,5.5% ,2.8% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚113.0g,含量99.5%,收率86.2%。
[0031 ] 實施例6
[0032]將1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%氫氧化鉀溶液358.48(3.211101)、苯磺酸鈉14.4g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至230°C，反應壓力
3.2MPa，保溫反應12小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為84.7% ,8.3% ,3.6% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚106.0g，含量99.0%,收率80.5%。
[0033]實施例7
[0034]將1，2，4_三氯苯 146g(0.8mol)、50% 氫氧化鎂溶液185.6g(1.6mol)、苯磺酸鈉14.4g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至200°C，反應壓力2.0MPa，保溫反應8小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為75.3%、14.6%、7.1%，經減壓精餾分離后得到
2，5-二氯苯酚 94.8g，含量 98.5%,收率 71.6%0
[0035]實施例8
[0036]將1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、30%氫氧化鋰溶液192g(2.4mol)、對甲苯磺酸鈉15.6g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至210°C，反應壓力
2.6MPa，保溫反應10小時。水解液直接用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為86.1 % ,6.3% ,3.5% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚108.5g，含量99.3%,收率82.6 %。
[0037]實施例9
[0038]將1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、30%甲醇鈉溶液4328(2.411101)、對甲苯磺酸鈉15.6g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至200°C，反應壓力
3.6MPa，保溫反應8小時。水解液經脫除甲醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為95.2%、1.5%、0.8%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚120.8g，含量99.6%,收率92.3%。
[0039]實施例10
[0040]將1，2，4-三氯苯1098(0.6!1101)、30%乙醇鉀溶液5048(1.811101)、對甲苯磺酸鈉
11.6g(0.06mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至190°C，反應壓力
3.2MPa，保溫反應9小時。水解液經脫除乙醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為94.8%、1.8%、0.9%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚90.1g，含量99.6%,收率91.8%。[0041 ] 實施例11
[0042]將1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%乙醇鈉溶液326.48(2.411101)、苯磺酸鈉17.38(0.096mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至190°C，反應壓力2.9MPa，保溫反應10小時。水解液經脫除乙醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為95.6% ,1.3% ,0.6% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚121.1g，含量99.7%,收率92.6%。
[0043]實施例12
[0044]將I，2，4-三氯苯109g(0.6mol)、30%甲醇鉀溶液420g(l.8mol)、十二烷基磺酸鈉13.1g(0.048mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至210°C，反應壓力4.1MPa，保溫反應8小時。水解液經脫除甲醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為90.6% A.8% ,2.3% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚86.0g，含量99.6%,收率87.6%。
[0045]實施例13
[0046]將1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%甲醇鈉溶液345.68(3.211101)、十二烷基磺酸鈉21.8g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至230°C，反應壓力3.7MPa，保溫反應6小時。水解液經脫除甲醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為85.6%、8.3%、3.5%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚106.8g，含量99.3%,收率81.3 %。
[0047]實施例14
[0048]將1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%甲醇鉀溶液4488(3.211101)、苯磺酸鈉17.38(0.096mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至200°C，反應壓力3.2MPa，保溫反應8小時。水解液經脫除甲醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層;油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為92.8%、3.1%、1.7%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚117.2g，含量99.4%,收率89.3 %。
[0049]實施例15
[0050]將I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、50%叔丁醇鈉溶液461g(2.4mol)、十二烷基磺酸鈉21.8g(0.08mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至190°C，反應壓力2.6MPa，保溫反應10小時。水解液經脫除叔丁醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層；油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為93.2%、2.9%、1.3%，經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚118.3g，含量99.5%,收率90.3%。
[0051 ] 實施例16
[0052]將1，2，4_ 三氯苯 146g(0.8mol)、50%叔丁醇鉀溶液 537.6g(2.4mol)、甲基磺酸鈉
11.3g(0.096mol)投入到IL高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至190°C，反應壓力2.6MPa，保溫反應10小時。水解液經脫除叔丁醇后用鹽酸酸化，調節pH= I?2，酸化液分層得到油層和水層；油層2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分別為84.9% ,8.1 % ,4.2% ,經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚107.6g，含量98.9%,收率81.6%。
【主權項】
1.一種合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，將一定量I，2，4-三氯苯、無機或有機堿、磺酸鹽投入到高壓反應釜中，氮氣置換體系中的空氣后升溫至設定溫度，進行保溫反應一定時間；其中無機堿水解得到的水解液直接用鹽酸酸化，調節PH=I?2，酸化液分層得到油層和水層，有機堿水解得到的水解液經脫除有機溶劑后用鹽酸酸化，調節PH= I?2，酸化液分層得到油層和水層；油層經減壓精餾分離后得到2，5-二氯苯酚含量大于99 %，收率大于 85%。2.根據權利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的無機堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，氫氧化鎂、氫氧化I丐。3.根據權利要求2所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的無機堿濃度(質量)為5?99.5%，優選20?70%，最優選30?50%。4.根據權利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的有機堿為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀。5.根據權利要求4所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的有機堿濃度(質量)為5?99.5%，優選20?70%，最優選30?50%。6.根據權利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的磺酸鹽催化劑為Cl-Cl 2磺酸鈉鹽、Cl-Cl 2磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鉀鹽。7.根據權利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的I，2，4-三氯苯、無機或有機堿、磺酸鹽摩爾比為1: 2?10:0.01?0.2，優選1:2.5?5:0.05?0.15，更優選1:3?4:0.08?0.12。8.根據權利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的反應溫度為150?250°C，優選180?230°C，更優選190?210°C。9.根據權利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的反應時間為I?24小時，優選5?15小時，更優選8?10小時。10.根據權利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，反應壓力為I?5MPa。
【文檔編號】C07C37/02GK106083530SQ201610408157
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】徐林, 顧克軍, 丁克鴻, 邵芝祥, 繆榮榮, 錢旭紅, 黃杰軍
【申請人】江蘇揚農化工集團有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司, 寧夏瑞泰科技股份有限公司