一種氫化雙酚a的制備方法及雙酚a加氫用催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種氫化雙酚A的制備方法及雙酚A加氫用催化劑，所述制備方法包括雙酚A在溫度為50～100℃、氫壓為5～10MPa、異丙醇為溶劑和釕催化劑存在下氫化生成所述氫化雙酚A，其中所述釕催化劑為Ru?Zn?Ni/TiO2?CdO催化劑，即所述釕催化劑中以鋅和鎳為助活性組分，以二氧化鈦和氧化鎘為復合載體。本發明中雙酚A的轉化率可達100％，同時氫化雙酚A的選擇性可大于97％，且氫化雙酚A的純度可在99.5％以上。
【專利說明】
-種氨化雙齡A的制備方法及雙齡A加氨用催化劑
技術領域
[0001] 本發明設及有機物加氨領域，具體設及一種氨化雙酪A的制備方法及一種雙酪A加 氨用催化劑。
【背景技術】
[0002] 氨化雙酪A化BPA)，化學名稱為2,2-雙(4-徑基環己基）丙烷，其結構式如式（2)所 示，是將如式(1)所示結構的雙酪A分子中兩個苯環加氨得到的飽和脂環族二元醇。較雙酪A 而言，氨化雙酪A具有較高的熱穩定性、化學穩定性及耐氣候性，更適合于戶外工程，對人體 的健康也更為有益。目前，該產品主要用于制造聚碳酸醋、環氧樹脂、聚丙締酸樹脂等，也可 用于生產橡膠防老劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、涂料等精細化工產品。
[0003]
[0004] 氨化雙酪A是W雙酪A為原料，在催化劑催化作用下加氨得到。氨化雙酪A的制備類 似于苯環加氨，其制備的關鍵在于加氨催化劑的選擇。苯環催化加氨反應在工業生產中所 采用的催化劑多W金屬催化劑為催化活性組分，主要有化、？*、？(1、咖、化等金屬。
[0005] 雙酪A催化加氨工藝的開拓者Terada提出了用金屬儀作為催化加氨的催化劑，并 提出了相關的催化機理。專利CN1375484采用二氧化娃為載體，負載金屬釘作為活性組分進 行雙酪A的加氨反應。但該催化劑中載體的酸性較高，會導致產物的脫徑基反應，影響產物 的選擇性。專利US 6255530中所使用的催化劑的活性組分為金屬PcUNi的膠體，采用高壓蓋 間歇制備氨化雙酪A。因其催化劑制備比較復雜，不宜于工業生產。王開林在專利CN 102921440 A中報道的制備氨化雙酪A的催化劑為Ru、化等貴金屬負載在改性復配Ξ氧化二 侶上，反應溫度165~170°C、壓力7.8MPa、W異丙醇為溶劑，采用固定床連續加氨工藝流程。 該催化劑對應的適宜溫度和壓力受到限制。
[0006] Tomohiro Maegawa等人分別探究了Mi/C、Ru/C催化劑在溫和條件下對不同芳環控 催化加氨工藝。對于氨化雙酪A的制備，都在異丙醇溶液中，溫度為60°C，采用催化劑化/C的 反應，在氨氣壓力為5M化條件下，化完成催化加氨反應;而用催化劑Ru/C，在壓力10M化下， 1化完成雙酪A的催化加氨反應。由此得出結論，在此條件下化的催化效果強于Ru，但化的價 格遠高于Ru，就工業生產的經濟性原則，制備出催化效果好的Ru催化劑，更適用于工業生 產。在專利CN 104220404A中設及雙酪類化合物加氨后的純化工藝，該專利利用作為不良溶 劑的芳香族控對化合物雙酪催化加氨后的產物進行清洗并分離、回收，純度高達95%~ 100%。
[0007] 上述方法中提供的雙酪A氨化催化劑成本過高，或者催化劑催化雙酪A氨化時原料 的轉化率W及產物的選擇性和純度方面不能兼顧。另外，現有技術中對催化加氨后所得的 氨化雙酪A只進行簡單的真空濃縮，或使用芳香族控對其進行清洗和純化，導致氨化雙酪A 的純度受限或純化步驟中的產品損失量過高。因此，本領域需要開發一種轉化率、選擇性和 純度的總體效果更佳的雙酪A加氨方法和一種廉價易得的雙酪A加氨用催化劑。
【發明內容】
[000引因此，本發明首先提供一種氨化雙酪A的制備方法，包括雙酪A在溫度為50~100 °C、氨壓為5~lOMPa、異丙醇為溶劑和釘催化劑存在下氨化生成所述氨化雙酪A，其中所述 釘催化劑為Ru-Zn-Ni/Ti化-CdO催化劑，即所述釘催化劑中W鋒和儀為助活性組分，W二氧 化鐵和氧化儒為復合載體。
[0009] 在一種具體的實施方式中，加氨反應溫度為60~80°C，且雙酪A與異丙醇的混合液 中雙酪A的質量濃度在40wt % W下;所述方法還包括對反應后所得含氨化雙酪A的溶液減壓 蒸饋W去除部分異丙醇溶劑，再加純水清洗晶析得到純化的氨化雙酪A。所述純水例如為蒸 饋水或去離子水。
[0010] 在一種具體的實施方式中，加氨反應完成后先分離出催化劑，再對氨化液減壓蒸 饋至異丙醇的量為蒸饋前異丙醇量的1%~10%，優選為2~5%，并趁熱加入蒸饋后異丙醇 體積20~40倍的純水，攬拌和冷卻至0~30°C，優選5~20°C，并靜置一段時間后固液分離得 到純化的氨化雙酪A。在一種具體的實施方式中，所述載體中Ti化與CdO的摩爾比為1~3:1， 優選為1.5~2.5:1。
[0011] 在一種具體的實施方式中，所述復合載體通過如下方法得到，取納米Ti化加入濃 度為0.01~Imol/L的儒鹽溶液中，并W0.01~Imol/L的氨氧化鋼或氨氧化鐘溶液將溶液抑 值調節到9~11，干燥并于150~300°C下賠燒反應所得沉淀物，即得Ti化-CdO復合載體;所 述復合載體浸潰于包含釘鹽、鋒鹽和儀鹽的混合鹽溶液中，干燥并于400~600°C下賠燒，得 到所述Ru-Zn-Ni/Ti〇2-CdO催化劑。
[0012] 在一種具體的實施方式中，所述釘鹽選自硝酸釘、醋酸釘和氯化釘，所述鋒鹽選自 硝酸鋒、醋酸鋒、氯化鋒和硫酸鋒，所述儀鹽選自硝酸儀、醋酸儀、氯化儀和硫酸儀，所述儒 鹽選自硝酸儒、醋酸儒和氯化儒。
[0013] 在一種具體的實施方式中，所述混合鹽溶液中釘鹽的濃度為0.1~2mol/L，優選為 0.3~0.8mol/L，且所述釘鹽、鋒鹽與儀鹽的摩爾比為1:0.05~0.15:0.001~0.01，優選為 1:0.1~0.15:0.005~0.01。
[0014] 在一種具體的實施方式中，浸潰起始時使用超聲波振蕩混勻，浸潰結束后在紅外 干燥箱中干燥浸潰有活性成份的載體，且催化劑干燥后的賠燒時間為0.5~4小時。
[0015] 本發明還提供一種雙酪A加氨用催化劑，其中，所述催化劑為Ru-Zn-Ni/Ti〇2-CdO 催化劑，即所述催化劑中釘為主活性組分，鋒和儀為助活性組分，二氧化鐵和氧化儒為復合 載體。
[0016] 在一種具體的實施方式中，所述載體中Ti化與CdO的摩爾比為1~3:1，優選為1.5 ~2.5:1;催化劑中Ru的負載量為0.5~%，優選為1~1.5wt %，且催化劑中Ru、Zn與Ni的 摩爾比為 1:0.05 ~0.15:0.001 ~0.01，優選為 1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。
[0017] 在本發明具體的催化加氨過程中，將0.5~1.5g所述催化劑放入高壓反應蓋中，然 后加入250g雙酪A濃度為20~50wt%的雙酪A/異丙醇溶液，在氨氣壓力為5~lOMPa、溫度50 ~100°C、攬拌速度為700~80化/min的條件下進行雙酪A催化加氨反應。
[001引本發明的有益效果：
[0019] 1)本發明中，雙酪A的轉化率可達100%，同時氨化雙酪A的選擇性可大于97%，且 氨化雙酪A的純度可在99.5 % W上。
[0020] 2)本發明提供的催化劑中不含昂貴的金屬錠，其使用金屬釘為主要活性成份，含 有少量的金屬儀和鋒作為助劑，其載體選用不具酸性的二氧化鐵和氧化儒為復合載體。催 化劑的成本低且適合工業生產，其催化雙酪A加氨的反應條件寬松且工藝簡單，催化效果 好。
[0021] 3)本發明提供了一種簡單的獲取高純度氨化雙酪A的方法。本發明反應條件溫和， 所選溶劑對設備無不良影響，毒性和污染小，后處理簡單，具體是用水代替現有技術中的芳 香族控純化氨化雙酪A，使氨化雙酪A析出并懸浮于水溶液中，具有安全無毒、環保、成本低 的優點。本發明提供的方法特別適合工業化生產氨化雙酪A。
【具體實施方式】
[0022] 本文提供如下實施例來說明本發明，但不能將其視為對權利要求的限定。
[0023] 催化劑的制備
[0024] 載體的制備：將Ti化納米粉末加入一定比例的0.3mo 1/L的儒鹽溶液，W0.3mo 1 /L 的氨氧化鋼溶液調節溶液pH值到10,自然干燥，即得Ti化-CdO復合載體。其中CdO與Ti化的摩 爾比分別為1:1、1:2和1:3。
[0025] 實施例A1:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:2)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.05:0.001),超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑1。
[0026] 實施例A2:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:2)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.001)，超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑2。
[0027] 實施例A3:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:2)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.15:0.001)，超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑3。
[002引實施例A4:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:2)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.005)，超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑4。
[0029] 實施例A5:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:2)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.01)，超聲0.化，浸潰 2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑5。
[0030] 實施例A6:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:1)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.005)，超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑6。
[0031] 實施例A7:將一定量載體(CdO與Ti化摩爾比為1:3)浸潰于0.5mol/L硝酸釘與硝酸 鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.005)，超聲0.化，浸 潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑7。
[0032] 對比例A1:將一定量載體(純納米Ti化，未與CdO形成復合載體)浸潰于0.5mol/L硝 酸釘與硝酸鋒、硝酸儀的混合溶液中（硝酸釘、硝酸鋒、硝酸儀的摩爾比為1:0.1:0.005)，超 聲0.化，浸潰2地，紅外燈下干燥后于馬弗爐500°C賠燒化，即得催化劑8。
[0033] W上催化劑Ig均在氨氣壓力7.5MPa、溫度60°C、攬拌速度700~80化/min的高壓蓋 中催化雙酪A加氨反應，其中原料為250g質量濃度為40%的雙酪A的異丙醇溶液，各實施例 中催化劑催化反應的結果見表1。
[0034] 表 1
[0035] ~由上述實施例和對比例中制備得到
的催化劑的效果比對可知，釘催化劑中加入鋒' 和儀為助劑，尤其是加入一定量的儀為助劑時，所得催化劑的催化效果明顯轉好;且所述釘 催化劑中使用復合載體Ti化-Cdo時，所得催化劑的催化效果比使用單獨的Ti化為載體時效 果好，且優選復合載體中Ti化與CdO的摩爾比為1~3:1，更優選1.5~2.5:1。具體地，由實施 例4和5可知，當浸潰混合液中釘鹽為Imol時，鋒鹽為0.1~0.15mol且儀鹽為0.005~ 0.0 lmol時所得催化劑的催化效果最優。
[0037] 反應工藝
[0038] 實施例B1~B4中的所有催化加氨反應均在異丙醇為溶劑，攬拌速度為700~80化/ min的高壓反應蓋中完成。
[0039] 實施例B1:將0.5g、1. Og、1.5g上述實施例A4所得催化劑分別投入Ξ個型號相同的 高壓反應蓋中，然后投入250g 40%雙酪A/異丙醇溶液，在壓力7.5MPa、溫度60°C、攬拌速度 700~8(K)r/min的條件下進行雙酪A催化加氨反應。反應完成后，過濾，測得反應氨化液的轉 化率分別為75 %、100 %、100 %，選擇性分別為大于80 %、大于97 %、大于97 %，蒸饋除去溶 劑后氨化雙酪A的純度分別在56~70%、95~98%、95~98%左右。
[0040] 實施例B2:將Ξ份l.Og上述實施例A4所得催化劑分別投入Ξ個型號相同的高壓反 應蓋中，然后投入250g 40 %雙酪A/異丙醇溶液，在壓力分別為5MPa、7.5MPa、lOMPa，溫度60 °C、攬拌速度700~80化/min的條件下進行雙酪A催化加氨反應。反應完成后，過濾，測得反 應氨化液的轉化率分別為95 %、100 %、100 %，選擇性分別為大于90 %、大于97 %、大于 97%，蒸饋除去溶劑后氨化雙酪A的純度分別在85~92%、95~98%、95~98%左右。
[0041] 實施例B3:將四份l.Og上述實施例A4所得催化劑分別投入高壓反應蓋中，然后投 入250g 40%雙酪A/異丙醇溶液，在壓力為7.5MPa，溫度分別為50°C、60°C、80°C、100°C，攬 拌速度700~8(K)r/min的條件下進行雙酪A催化加氨反應。反應完成后，過濾，測得反應氨化 液的轉化率分別為96%、100%、100%、100%，選擇性分別為大于89%、大于97%、大于 94%、大于90%，蒸饋除去溶劑后氨化雙酪A的純度分別在85~90%、95~98%、92~96%、 88~93%左右。
[0042] 實施例B4:將Ξ份1 .Og上述實施例A4所得催化劑分別投入高壓反應蓋中，然后分 別投入250g 20%、40%、50%雙酪A/異丙醇溶液，在壓力7.5MPa、溫度60°C、攬拌速度700~ 800r/min的條件下進行雙酪A催化加氨反應。反應完成后，過濾，測得反應氨化液的轉化率 分別為100%、100%、87%，選擇性分別為大于97%、大于97%、大于81 %，蒸饋除去溶劑后 氨化雙酪A的純度分別在95~98%、95~98%、70~75%左右。
[00創純化工藝
[0044] 實施例C1:將實施例A4所得的氨化液減壓蒸饋至原加入異丙醇溶劑的5%左右，趁 熱加入20倍蒸饋水，并不斷攬拌，冷卻至5~15°C，使氨化雙酪A析出，靜止化W上，通過過濾 方法分離回收氨化雙酪A，并進行干燥處理。純化后氨化雙酪A的收率為92% W上，純度99.5 ~100%。
[0045] 實施例C2:將實施例A4所得的氨化液減壓蒸饋至原加入溶劑的10 %左右，趁熱加 入20倍蒸饋水，并不斷攬拌，冷卻至5~15°C，使氨化雙酪A析出，靜止化W上，通過過濾方法 分離回收氨化雙酪A，并進行干燥處理。純化后氨化雙酪A的收率為80% W上，純度99.8~ 100%。
[0046] 實施例C3:將實施例A4所得的氨化液減壓蒸饋至原加入溶劑的5%左右，趁熱加入 20倍蒸饋水，并不斷攬拌，冷卻至15~30°C，使氨化雙酪A析出，靜止化W上，通過過濾方法 分離回收氨化雙酪A，并進行干燥處理。純化后氨化雙酪A的收率為83% W上，純度99~ 100%。
[0047] 實施例C4:將實施例A4所得的氨化液減壓蒸饋至原加入溶劑的5%左右，趁熱加入 40倍蒸饋水，并不斷攬拌，冷卻至5~15°C，使氨化雙酪A析出，靜止化W上，通過過濾方法分 離回收氨化雙酪A，并進行干燥處理。純化后氨化雙酪A的收率為93% W上，純度99.5~ 100%。
[0048] 實施例巧:將實施例A4所得的氨化液減壓蒸饋至原加入溶劑的5%左右，趁熱加入 20倍芳香控(選自苯、甲苯、二甲苯等），并不斷攬拌，冷卻至5~15Γ，使氨化雙酪A析出，靜 止化W上，通過過濾方法分離回收氨化雙酪A，并進行干燥處理。純化后氨化雙酪A的收率為 90%W上，純度99~100%。
[0049] 從上述實驗可W看出，催化加氨反應發生后，減壓蒸饋至異丙醇溶劑的量為蒸饋 前異丙醇溶劑量的10% W下，優選5% W下，趁熱加入蒸饋后產物體積為20~40倍的純水， 并將其冷卻到5~15Γ，所得的純化氨化雙酪A的收率和純度均保持在最佳結果。
[0050] W上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可W有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種氫化雙酚A的制備方法，包括雙酚A在溫度為50~100 °C、氫壓為5~lOMPa、異丙 醇為溶劑和釕催化劑存在下氫化生成所述氫化雙酚A，其中所述釕催化劑為Ru-Zn-Ni/ Ti02-Cd0催化劑，即所述釕催化劑中以鋅和鎳為助活性組分，以二氧化鈦和氧化鎘為復合 載體。2. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，反應溫度為60~80°C，且雙酸A與異丙醇 的混合液中雙酚A的質量濃度在40wt%以下;所述方法還包括對反應后所得含氫化雙酚A的 溶液減壓蒸餾以去除部分異丙醇溶劑，再加純水清洗晶析得到純化的氫化雙酸A。3. 根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，加氫反應完成后先分離出催化劑，再對 氫化液減壓蒸餾至異丙醇的量為蒸餾前異丙醇量的1%~10%，優選為2~5%，并趁熱加入 蒸餾后異丙醇體積20~40倍的純水，攪拌和冷卻至0~30°C，優選5~20°C，并靜置一段時間 后固液分離得到純化的氫化雙酸A。4. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述載體中Ti02與CdO的摩爾比為1~3: 1，優選為1.5~2.5:1。5. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述復合載體通過如下方法得到，取納 米Ti02加入濃度為0.01~lmol/L的鎘鹽溶液中，并以0.01~lmol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀 溶液將溶液pH值調節到9~11，干燥并于150~300 °C下焙燒反應所得沉淀物，即得Ti02-Cd0 復合載體;所述復合載體浸漬于包含釕鹽、鋅鹽和鎳鹽的混合鹽溶液中，干燥并于400~600 °C下焙燒，得到所述Ru-Zn-Ni/Ti0 2-Cd0催化劑。6. 根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述釕鹽選自硝酸釕、醋酸釕和氯化釕， 所述鋅鹽選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅，所述鎳鹽選自硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硫 酸鎳，所述鎘鹽選自硝酸鎘、醋酸鎘和氯化鎘。7. 根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述混合鹽溶液中釕鹽的濃度為0.1~ 2mol/L，優選為0.3~0.8mol/L，且所述釕鹽、鋅鹽與鎳鹽的摩爾比為1:0.05~0.15:0.001 ~0.01，優選為1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。8. 根據權利要求7所述制備方法，其特征在于，浸漬起始時使用超聲波振蕩混勻，浸漬 結束后在紅外干燥箱中干燥浸漬有活性成份的載體，且催化劑干燥后的焙燒時間為0.5~4 小時。9. 一種雙酚A加氫用催化劑，其特征在于，所述催化劑為Ru-Zn-Ni/Ti02-Cd0催化劑，即 所述催化劑中釕為主活性組分，鋅和鎳為助活性組分，二氧化鈦和氧化鎘為復合載體。10. 根據權利要求9所述催化劑，其特征在于，所述載體中Ti02與CdO的摩爾比為1~3:1， 優選為1.5~2.5:1;催化劑中Ru的負載量為0.5~2wt%，優選為1~1.5wt %，且催化劑中 Ru、Zn 與Ni 的摩爾比為1:0.05 ~0.15:0.001 ~0.01，優選為1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。
【文檔編號】C07C29/20GK106083529SQ201610390009
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610390009.7, CN 106083529 A, CN 106083529A, CN 201610390009, CN-A-106083529, CN106083529 A, CN106083529A, CN201610390009, CN201610390009.7
【發明人】陶永峰, 劉千河, 李子劍, 徐鈺, 杜程, 王杰, 盧滿意
【申請人】江蘇清泉化學股份有限公司