金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法
【專利摘要】本發明提供了一種金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法。該方法包括以下步驟：使正丁烷在反應溫度、反應壓力下以及載氣氣氛中與金屬鉻骨架摻雜ZSM?5分子篩催化劑接觸發生反應，得到乙烯和丙烯；該金屬鉻骨架摻雜ZSM?5分子篩催化劑是利用原位合成的原理制備得到的，其中SiO2/(Al2O3+Cr2O3)摩爾比是80?160，Cr2O3/Al2O3摩爾比是0.005?1.0。本發明利用廉價易得、附加值低、化學性質相對穩定、難裂解的正丁烷作為原料，以金屬鉻骨架摻雜的ZSM?5分子篩作為雙功能催化劑來生產乙烯、丙烯，使得正丁烷能夠被高效利用，并且乙烯、丙烯的產率高，具有良好的工業應用前景。
【專利說明】
金屬銘骨架慘雜分子篩催化裂解正τ燒制低碳稀輕的方法
技術領域
[0001] 本發明設及低碳締控（即乙締、丙締）的制備技術，尤其設及一種金屬銘骨架滲雜 分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法，屬于石油化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 乙締、丙締作為重要的化工基礎原料，在國民經濟中扮演重要的角色。隨著工業的 發展，乙締、丙締的需求量不斷增加，而現有的生產工藝條件不能滿足消費要求，需要大量 進口。目前，乙締、丙締的主要生產工藝為蒸汽裂解，但蒸汽裂解的反應溫度較高、能耗大、 對設備的要求苛刻并且低碳締控的選擇性較低。因此，發展生產乙締、丙締技術備受關注。 相比于蒸汽裂解，催化裂解由于催化劑的使用，使得反應溫度大大降低，并且可W通過調節 催化劑的組成提高乙締、丙締的選擇性。
[0003] -方面，隨著煉油工業的發展，煉廠副產的C4控類不斷增加，正下燒由于其化學鍵 能高、性質相對穩定，通常只能作為燃料燒掉。另一方面，面對乙締、丙締的需求缺口，如何 將附加值較低的正下燒轉化為附加值高的乙締、丙締成為目前研究的熱點。
[0004] 將化學性質相對穩定的正下燒首先轉化為對應的締控然后再進行催化裂解反應 是目前正下燒催化裂解的途徑之一。低碳燒控脫氨催化劑，一類是W負載型的貴金屬為活 性組分，例如 CN105363443A、CN105363473A、CN105363447A、CN105363496A、CN105363472A、 CN105363484AW及CN105056990A等公開的低碳燒控的脫氨方法中，WPt為活性組分，通過 添加不同的助劑(如IB族元素、IIIA族元素、稀±元素、Sn元素或者化元素等)來提高低碳燒 控(丙烷或者異下燒)的脫氨活性W及催化劑的穩定性，Pt系催化劑具有較好的低碳燒控脫 氨活性，但是由于活性組分為貴金屬，成本較高，難W大規模利用。另一類是W非貴金屬或 者其氧化物為活性組分，如VIII族元素、饑氧化物、銘氧化物等，CN105214657A披露了 W VIII族元素作為C3-C5燒控的脫氨的第一活性組分，W錫、錯等作為第二金屬組分，所制備 的催化劑具有較高的容碳能力。CN104549415A披露了 W饑或其氧化物為活性組分、娃基材 料為載體、C化作為氧化劑用于異下燒氧化脫氨為異下締的過程，所制備的催化劑具有高載 量時分散均勻、活性組分不易聚集結晶的特點，實現了在反應過程中催化劑穩定性高W及 目標締控選擇性高的目的。CN105312046A、CN104437515A、CN104549321A、CN104549220AW 及CN104549388A等披露了 WCr氧化物為脫氨的活性組分，W氧化侶或者氧化娃為載體，用 于丙烷或者異下燒的脫氨反應中，表現出良好的低碳燒控的脫氨性能。Cr作為脫氨活性組 分，相比于貴金屬廉價易得，并且其低碳燒控的脫氨活性可W與Pt系催化劑的脫氨活性相 當；相比于VIII族元素或者饑系催化劑，Cr或者Cr氧化物不需要第二組份做作助劑，同時在 無弱氧化劑存在的條件下依然具有較高的低碳燒控脫氨的活性，可W看到，Cr是一種有效 的低碳燒控無氧脫氨的活性組分。
[0005] 在催化裂解方面，CN1676499 A公開了 W不含雙締控的碳四或者碳五的混合物為 原料，利用稀±金屬、稀±金屬氧化物或者憐氧化物改性的分子篩作為催化劑，在水蒸氣存 在的條件下，催化裂解制取乙締、丙締。CN104557396 A公開了一種利用正下締作為催化裂 解的原料，采用了憐改性SAPO-11分子篩和ZSM-5分子篩兩種催化劑來催化裂解制取丙締。 CN1915924 A公開了一種利用C4締控催化裂解生產丙締的方法，其中采用高結晶度的ZSM系 列的分子篩作為催化劑，在質量空速為2~50小時的條件下，達到了較高的丙締收率。 CN101734987 A公開了一種W異下燒、下締、正下燒混合物為原料，其中，原料的組成為：異 下燒的質量分率為45.7%，下締的質量分率為38.6%，正下燒的質量分率為15.6%。在W貴 金屬/載體、分子篩為催化劑，經過兩段式反應器，來制取乙締、丙締，其總收率達到38.7%。
[0006] W上公開的文獻中，低碳燒控脫氨大多W貴金屬Pt或者非貴金屬或者其氧化物作 為脫氨活性組分，相比于貴金屬或者其他非貴金屬，Cr物種具有脫氨活性好W及廉價易得 等優勢。C4控類裂解大多W容易裂解的下締、異下燒或者它們的混合物為原料，W分子篩或 者改性的分子篩作為催化劑，來制取低碳締控。正下燒作為一種化學性質較為穩定的C4原 料，并沒有得到高效的利用。
【發明內容】
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂 解正下燒制低碳締控的方法。本發明利用廉價易得、附加值低、化學性質相對穩定、難裂解 的正下燒作為原料，W金屬銘骨架滲雜的ZSM-5分子篩作為雙功能催化劑來生產乙締、丙 締，使得正下燒能夠被高效利用，并且具有能耗低，乙締、丙締的產率高等優點。
[0008] 為了達到上述目的，本發明提供了一種金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制 低碳締控的方法，該方法包括W下步驟:使正下燒在反應溫度、反應壓力下W及載氣氣氛中 與金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑接觸發生反應，得到乙締和丙締;其中，所述金屬銘 骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑是通過W下步驟制備得到的：
[0009] 將娃源、濃硫酸、銘源、侶源、模板劑按一定的加料順序混合均勻，得到一混合液； 用氨氧化鋼調節所述混合液的pH值至10-13,再在一定溫度攬拌一段時間后，得到一凝膠組 合物，所述凝膠組合物的組成包括nSi〇2: (l-x)Al2〇3: xCr2〇3: (8-10)模板劑：（0.125-0.25) Na2〇: (10-12化S〇4: (2000-3000化2〇;將所述凝膠組合物在一定溫度晶化一段時間后，再經 冷卻、過濾、洗涂、干燥、賠燒;然后經過錠鹽溶液離子交換后，再經過濾、洗涂、干燥、賠燒， 得到所述的金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑，其中Si化/(Al2〇3+Cr2〇3)的摩爾比范圍是 8〇-160，Cr2〇3/Al2〇3的摩爾比范圍是0.005-1.0(最終得到的分子篩催化劑中的Si〇2、Al2〇3 與Cr2〇3的摩爾比例關系與上述凝膠組合物中的相同，因此無需再對凝膠組合物組成中的η 與X進行進一步限定）。
[0010] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，將娃源、濃硫酸、銘源、侶源、模板 劑按一定的加料順序混合均勻得到一混合液的步驟包括:將娃源和濃硫酸混合，再加入銘 源，攬拌混合均勻，得到一第一混合液;將侶源溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第一混 合液中，攬拌混合均勻，得到一第二混合液;將模板劑溶于去離子水中，再逐滴加入到所述 第二混合液中，攬拌混合均勻，得到所述的混合液。其中，更優選地，各個步驟的攬拌混合的 溫度為35-60°C (可W是在35-60°C的某一溫度下恒溫攬拌，進一步優選為35°C恒溫），時間 為30-40分鐘。
[0011] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述娃源包括娃溶膠和/或正娃酸 四乙醋等，更優選地，所述娃溶膠為質量含量40 %的娃溶膠。
[0012] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述銘源包括九水合硝酸銘等。
[0013] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述侶源包括十八水合硫酸侶和/ 或異丙醇侶等。
[0014] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述模板劑包括四丙基漠化錠和/ 或四丙基氨氧化錠等。
[0015] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，用氨氧化鋼調節所述混合液的pH 值至10-13的步驟包括:將氨氧化鋼溶于去離子水中，再逐滴加入到所述混合液中，調節pH 值為10-13。
[0016] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，用氨氧化鋼調節所述混合液的pH 值至10-13后，將制得的凝膠組合物于35-60°C的某一溫度下恒溫攬拌，（更優選為35°C恒 溫），攬拌時間為6-10小時。
[0017] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，凝膠組合物的晶化溫度為150-180 °C (更優選為170°C)，晶化時間為4-6天(更優選為4天）；凝膠組合物晶化完成后的干燥為在 60-100°C干燥6-12小時，之后的賠燒為在450-600°C賠燒4-6小時。
[0018] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，在 所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述錠鹽包括硝酸錠和/或氯化錠 等;所述錠鹽溶液的濃度為1-2M，并且所述錠鹽溶液與用錠鹽溶液進行離子交換的分子篩 的液固比為10:1-30:1(11117旨）；用錠鹽溶液進行離子交換的溫度為60-80°(：，時間為2-8小 時；用錠鹽溶液進行離子交換的次數為1-3次;錠鹽溶液離子交換完畢后的干燥為在60-100 °C干燥6-12小時，之后的賠燒為在450-600°C賠燒4-6小時。
[0019] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，正 下燒與金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑接觸發生反應的反應溫度為400-700°C，反應壓 力為0.1MPa(即常壓）。
[0020] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，所 述載氣為氮氣，載氣的體積流速可W為19-190mL · mirfi。
[0021] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，正 下燒的純度為99.9%，正下燒的體積流速可W為1-lOmL · mirfi。
[0022] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，相 對于正下燒體積流速為1-lOmL · mirfi，所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的用量為 O.lO-l.OOg。
[0023] 在上述金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法中，優選地，正 下燒與金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑接觸發生反應是在固定床反應器中進行的。
[0024] 本發明提供了一種金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法。該 方法采用特定的制備步驟得到金屬銘骨架滲雜分子篩雙功能催化劑，然后利用廉價易得、 附加值低、化學性質相對穩定、難裂解的正下燒作為原料，WCr物種作為脫氨活性組分，使 正下燒先在脫氨活性位上發生脫氨反應，進而轉化為對應的締控，然后再發生催化裂解反 應，生成低碳締控。本發明提供的金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方 法主要具有W下優點：
[0025] (1)本發明提供的金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑在不經過二次合成的情況 下，將金屬銘引入分子篩的骨架，調控分子篩酸性，解決了離子交換法和浸潰法中金屬組分 堵孔的問題;并且本發明制備金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的過程簡單，容易操作， 成本低；
[0026] (2)采用本發明制備的金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑，對于正下燒催化裂解 反應過程沒有苛刻的要求，可在較低溫度下實現正下燒的高效轉化，同時乙締、丙締具有較 高的收率，并具有能耗低的優點；例如，在本發明的一些【具體實施方式】中，在65(TC進行催化 裂解反應時，正下燒的轉化率達到了 99.5%，乙締的收率達到了 35.1%，乙締、丙締的總收 率達到了53.8%;因此，本發明提供的金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控 的方法具有良好的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0027] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行W下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0028] 本發明提供了一種可用于正下燒催化裂解制低碳締控的金屬銘骨架滲雜ZSM-5分 子篩催化劑，在本發明的優選【具體實施方式】中，該金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑是利 用原位合成的原理通過W下步驟制備得到的：
[0029] (1)將娃源和濃硫酸混合，然后加入銘源，在35-60°C的某一溫度下恒溫(優選35° 恒溫)攬拌30-40分鐘，使它們混合均勻，得到一第一混合液；
[0030] (2)將侶源溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第一混合液中，在35-60°C的某一 溫度下恒溫(優選35°恒溫)攬拌30-40分鐘，使它們混合均勻，得到一第二混合液；
[0031] (3)將模板劑溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第二混合液中，在35-60°C的某 一溫度下恒溫(優選35°恒溫)攬拌30-40分鐘，使它們混合均勻，得到一第Ξ混合液；
[0032] (4)將氨氧化鋼溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第Ξ混合液中，調節pH值至 10-13,然后在35-60°C的某一溫度下恒溫（優選35°恒溫)攬拌6-10小時，得到一凝膠組合 物，所述凝膠組合物的組成包括nSi〇2: (l-x)Al2〇3: xCr2〇3: (8-10)模板劑：（0.125-0.25) Na2〇: (10-12化2S〇4: (2000-3000)出0;
[0033] (5)將所述凝膠組合物于150-180°C晶化4-6天(優選為于170°C晶化4天），冷卻、過 濾、洗涂后，于60-100°C干燥6-12小時，再在450-600°C賠燒4-6小時;然后在60-80°C經錠鹽 溶液離子交換2-8小時，過濾后可選擇地重復錠鹽溶液離子交換1-2次，然后過濾、洗涂，于 60-100°C干燥6-12小時，再在450-600°C賠燒4-6小時，得到所述的金屬銘骨架滲雜ZSM-5分 子篩催化劑，其中Si化/(Al2〇3+Cr2〇3)的摩爾比范圍是80-160，吐2化/Ab化的摩爾比范圍是 0.005-1.0;
[0034] 其中，所述娃源包括娃溶膠和/或正娃酸四乙醋等，所述娃溶膠可W為質量含量 40 %的娃溶膠；
[0035] 所述銘源包括九水合硝酸銘等；
[0036] 所述侶源包括十八水合硫酸侶和/或異丙醇侶等；
[0037] 所述模板劑包括四丙基漠化錠和/或四丙基氨氧化錠等；
[0038] 所述錠鹽包括硝酸錠和/或氯化錠等;所述錠鹽溶液的濃度為1-2M，并且所述錠鹽 溶液與用錠鹽溶液進行離子交換的分子篩的液固比為10:1-30:1 (mL/g)。
[0039] 本發明還提供了一種金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方法， 在本發明的優選【具體實施方式】中，該方法包括W下步驟:將本發明提供的上述金屬銘骨架 滲雜ZSM-5分子篩催化劑置于反應器(該反應器可W為固定床反應器，例如帶有加熱段的石 英反應管）中，通入載氣氮氣(載氣的體積流速可W為19-190mL · mirTi，在開始加熱之前載 氣的通入時間可W為30-50分鐘），然后將反應器加熱至400-700°C，再通入正下燒(正下燒 的純度為99.9%，正下燒的體積流速可W為1-lOmL · min-i)，使正下燒在400-700°C、0.1 MPa 的條件下W及載氣氣氛中與所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑接觸發生反應(相對 于正下燒體積流速為1-lOmL · mirTi，所述金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑的用量為 0.10-1. OOg)，得到乙締和丙締。
[0040] 下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。
[0041 ] 實施例1
[0042] 本實施例提供了一種金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑，其中的Si化/(吐2〇3+ Al2〇3)摩爾比為80，吐2化/Ab化摩爾比為1/25,該金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑是通 過W下步驟制備得到的：
[0043] (1)將質量含量40 %的娃溶膠和濃硫酸混合，然后加入九水合硝酸銘，在35°C恒溫 攬拌30分鐘，使它們混合均勻，得到一第一混合液；
[0044] (2)將十八水合硫酸侶溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第一混合液中，在35°C 恒溫攬拌30分鐘，使它們混合均勻，得到一第二混合液；
[0045] (3)將模板劑四丙基漠化錠溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第二混合液中，在 35°C恒溫攬拌30分鐘，使它們混合均勻，得到一第Ξ混合液；
[0046] (4)將氨氧化鋼溶于去離子水中，再逐滴加入到所述第Ξ混合液中，調節pH值至 11，然后在35°C恒溫攬拌6個小時，得到一凝膠組合物，所述凝膠組合物的組成為80Si化： 0.975Al2〇3:0.025化2〇3: STPABr: 0.1 化化 2〇: 10出 S〇4:2000出 0;
[0047] (5)將所述凝膠組合物于170°C晶化4天，晶化完成后待冷卻至室溫，經抽濾、洗涂， 于100°C干燥12小時，再在550°C賠燒6小時W除去模板劑;然后將除去模板劑的分子篩置于 濃度為1M的NH4N化溶液中于80°C離子交換8小時，過濾后重復離子交換1次，離子交換完畢 后，經抽濾、洗涂，于l〇〇°C干燥12小時，再在550°C賠燒6小時，得到所述的金屬銘骨架滲雜 ZSM-5分子篩催化劑，記為1#催化劑。
[0048] 本實施例還提供了一種金屬銘骨架滲雜分子篩催化裂解正下燒制低碳締控的方 法，該方法包括W下步驟：
[0049] 將0.3g上述1#催化劑置于帶有加熱段的石英反應管中，通入載氣氮氣并調節載氣 的體積流速為57mL · mirTi，持續通入載氣30分鐘后，開始加熱反應管，然后通入純度為 99.9%的正下燒并調節正下燒的體積流速為3mL · mirfi，使正下燒在反應溫度、0.1M化的條 件下W及載氣氣氛中與1#催化劑接觸發生反應，得到乙締和丙締。
[0050] 逐步提高反應溫度，并對反應產物進行分析，反應產物的分析采用固定床微反色 譜在線檢測系統，檢測方式為:在反應溫度為400-550°C時，每間隔50°C采集一次反應體系 氣相產品；在反應溫度為550-675 °C時，每間隔25 °C采集一次反應體系氣相產品；并且每個 溫度點穩定10-30分鐘后取樣采集。反應結果及主要產物收率見表1，其中，"C2=+C3="代表乙 締與丙締的總收率，"BTX"代表苯、甲苯、二甲苯，W下均相同。
[0051] 表1正下燒催化裂解反應主要產物收率分布(1#)
[0化2]
[0化3] 實施例2
[0054] 本實施例提供了一種金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑，記為2#催化劑，其中的 Si〇2/(Cr2〇3+Ah〇3)摩爾比為80，Cr2〇3/Ah〇3摩爾比為1/10,該金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩 催化劑的制備步驟與實施例1相同，區別僅在于金屬銘的含量不同。
[0055] 采用該催化劑催化裂解正下燒制低碳締控的方法，W及反應產物的檢測分析方法 均與實施例1相同。
[0056] 2#催化劑的催化裂解反應結果及主要產物收率見表2。
[0057] 表2正下燒催化裂解反應主要產物收率分布(2#)
[005引 ' ' ' '
[0化9]
[0060] 實施例3
[0061] 本實施例提供了一種金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩催化劑，記為3#催化劑，其中的 Si〇2/(Cr2〇3+Al2〇3)摩爾比為80，Cr2〇3/Al2〇3摩爾比為1/10,該金屬銘骨架滲雜ZSM-5分子篩 催化劑的制備步驟與實施例1相同，區別僅在于金屬銘的含量不同。
[0062] 采用該催化劑催化裂解正下燒制低碳締控的方法，W及反應產物的檢測分析方法 均與實施例1相同。
[0063] 3#催化劑的催化裂解反應結果及主要產物收率見表3。
[0064] 表3正下燒催化裂解反應主要產物收率分布(3#)
[00 化]
[0066] 對比例1
[0067] 本對比例提供了一種ZSM-5分子篩催化劑，該ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟與實 施例1基本相同，區別僅在于不加入銘源一-九水合硝酸銘，該ZSM-5分子篩催化劑的Si化/ Al2〇3摩爾比為80。
[0068] 采用該催化劑催化裂解正下燒制低碳締控的方法，W及反應產物的檢測分析方法 均與實施例1相同。
[0069] 該催化劑的催化裂解反應結果及主要產物收率見表4。
[0070] 表4正下燒催化裂解反應主要產物收率分布
[0071]
[0072] 對比例2
[0073] 本對比例提供了一種負載型Cr/ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑的制備方法為：（1) 先采用對比例1的方法制備得到Si化/Ab化摩爾比為80的ZSM-5分子篩；（2)再采用等體積浸 潰法制備得到化地3/A12化摩爾比為1/化的負載型化/ZSM-5分子篩催化劑。
[0074] 采用該催化劑催化裂解正下燒制低碳締控的方法，W及反應產物的檢測分析方法 均與實施例1相同。
[0075] 該催化劑的催化裂解反應結果及主要產物收率見表5。
[0076] 表5正下燒催化裂解反應主要產物收率分布
[0077]
[0078] 由上述實施例和對比例的結果分析可W看出，采用本發明的銘骨架滲雜方法合成 的ZSM-5分子篩，如實施例1、2和3,將其用于催化轉化正下燒的反應中，吐骨架滲雜系列樣 品催化轉化正下燒的規律是：隨著Cr含量的增加，正下燒的轉化率和乙締、丙締的收率均呈 現先增加后降低的趨勢，Cr的優化量是Cr2〇3/Al2〇3 = l/25(摩爾比），對比表1和表2-5,在測 試的溫度范圍內，無論是正下燒的轉化率還是乙締、丙締的收率均比化含量較高、未滲雜Cr 或者相同Cr含量用負載法合成的樣品高。
【主權項】
1. 一種金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法，該方法包括以下步 驟:使正丁烷在反應溫度、反應壓力下以及載氣氣氛中與金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化 劑接觸發生反應，得到乙烯和丙烯;其中，所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑是通過 以下步驟制備得到的： 將硅源、濃硫酸、鉻源、鋁源、模板劑按一定的加料順序混合均勻，得到一混合液；用氫 氧化鈉調節所述混合液的pH值至10-13,再在一定溫度攪拌一段時間后，得到一凝膠組合 物，所述凝膠組合物的摩爾組成包括nSi0 2: ( 1-x)A12〇3 : xCr2〇3: (8-10)模板劑：（0.125_ 0.25)Na20:(10-12)H2S04:(2000-3000)H 20;將所述凝膠組合物在一定溫度晶化一段時間 后，再經冷卻、過濾、洗滌、干燥、焙燒;然后經過銨鹽溶液離子交換后，再經過濾、洗滌、干 燥、焙燒，得到所述的金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑，其中Si0 2/(Al2〇3+Cr2〇3)的摩爾 比范圍是80-160，Cr 2〇3/Al2〇3的摩爾比范圍是0.005-1.0。2. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，在所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，將硅源、濃硫酸、鉻源、鋁 源、模板劑按一定的加料順序混合均勻得到一混合液的步驟包括:將硅源和濃硫酸混合，再 加入鉻源，攪拌混合均勻，得到一第一混合液;將鋁源溶于去離子水中，再逐滴加入到所述 第一混合液中，攪拌混合均勻，得到一第二混合液;將模板劑溶于去離子水中，再逐滴加入 到所述第二混合液中，攪拌混合均勻，得到所述的混合液。3. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，在所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述硅源包括硅溶膠和/ 或正硅酸四乙酯，優選地，所述硅溶膠為質量含量40 %的硅溶膠； 所述鉻源包括九水合硝酸鉻； 所述鋁源包括十八水合硫酸鋁和/或異丙醇鋁； 所述模板劑包括四丙基溴化銨和/或四丙基氫氧化銨。4. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，在所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，用氫氧化鈉調節所述混合 液的pH值至10-13后，將制得的凝膠組合物于35-60°C的某一溫度下恒溫攪拌，攪拌時間為 6-10小時。5. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，在所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，凝膠組合物的晶化溫度為 150-180 °C，晶化時間為4-6天;凝膠組合物晶化完成后的干燥為在60-100 °C干燥6-12小時， 之后的焙燒為在450-600 °C焙燒4-6小時。6. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，在所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的制備步驟中，所述銨鹽包括硝酸銨和/ 或氯化銨;所述銨鹽溶液的濃度為1-2M，并且所述銨鹽溶液與用銨鹽溶液進行離子交換的 分子篩的液固比為10:1-30:1;用銨鹽溶液進行離子交換的溫度為60-80°C，時間為2-8小 時；用銨鹽溶液進行離子交換的次數為1-3次;銨鹽溶液離子交換完畢后的干燥為在60-100 °C干燥6-12小時，之后的焙燒為在450-600 °C焙燒4-6小時。7. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，正丁烷與金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑接觸發生反應的反應溫度為400-700 °C，反應壓力為O.IMPa。8. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，所述載氣為氮氣，載氣的體積流速為19_190mL · mirT1。9. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，正丁烷的純度為99.9%，正丁烷的體積流速為1-lOmL · min一、10. 根據權利要求1所述的金屬鉻骨架摻雜分子篩催化裂解正丁烷制低碳烯烴的方法， 其中，相對于正丁烷體積流速為1-lOmL · mirT1，所述金屬鉻骨架摻雜ZSM-5分子篩催化劑的 用量為 0.10-1 .〇〇g。
【文檔編號】C07C11/04GK106083509SQ201610443593
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】姜桂元, 趙震, 趙丹, 袁美華, 張耀遠, 王淑婷, 徐春明, 段愛軍, 王雅君, 劉堅, 韋岳長
【申請人】中國石油大學(北京)