含有半導體納米粒子的固化性組合物、固化物、光學材料及電子材料的制作方法

含有半導體納米粒子的固化性組合物、固化物、光學材料及電子材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種含有半導體納米粒子的固化性組合物，其包含：下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)、下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物(b)、聚合引發劑(c)以及作為發光體的半導體納米粒子(d)。(式(1)中，R1為甲基或氫原子，R2表示碳原子數8～22的直鏈/支鏈的烷基。)(式(2)中，R3為甲基或氫原子，R4表示碳原子數1～6的直鏈的亞烷基。)。
【專利說明】
含有半導體納米粒子的固化性組合物、固化物、光學材料及電 子材料
技術領域
[0001] 本發明涉及含有半導體納米粒子的固化性組合物、固化物、光學材料以及電子材 料。進一步詳細地說，本發明涉及含有半導體納米粒子的固化性組合物、使該含有半導體納 米粒子的固化性組合物固化而得的固化物以及由該固化物構成的光學材料、電子材料。
[0002] 本申請基于2014年6月2日在日本申請的特愿2014-113937主張優先權，將其內容 引用至本文中。
【背景技術】
[0003] 作為光學透鏡、光學元件、光波導和LED(發光二極管，Light Emitting Diode)密 封材等光學部件、電子部件所使用的光學材料、電子材料，有樹脂材料。
[0004] 以往，作為LED密封材所使用的樹脂材料，有含有二氧化硅微粒、熒光體以及液狀 介質的含有熒光體的組合物(例如，參照專利文獻1~專利文獻4)。
[0005] 此外，作為LED密封材等中可以利用的固化性組合物，有下述固化性組合物:其包 含二氧化硅微粒、具有2個以上烯屬不飽和基團且不具有環結構的（甲基)丙烯酸酯、具有烯 屬不飽和基團且具有脂環式結構的（甲基)丙烯酸酯以及聚合引發劑，二氧化硅微粒用硅烷 化合物進行了表面處理(例如，參照專利文獻5)。
[0006] 近年來，作為納米尺寸的半導體粒子，顯示量子限制(quantum confinement)效果 的量子點備受關注。此外，研究了利用這樣的量子點作為LED密封材的熒光體。例如，專利文 獻6中記載了包含由無機熒光體和與該無機熒光體配位的烴基構成的納米粒子熒光體的液 狀固化性樹脂組合物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2009-102514號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2009-096947號公報 [0011] 專利文獻3:日本特開2008-260930號公報 [0012] 專利文獻4:日本特開2008-050593號公報 [0013] 專利文獻5:國際公開第2010/001875號
[0014] 專利文獻6:日本特開2010-126596號公報

【發明內容】

[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 然而，以往的包含納米尺寸的半導體粒子的組合物具有半導體納米粒子的分散性 差，操作性不充分等問題。
[0017] 本發明是鑒于上述情況而提出的，其課題在于提供包含作為發光體的半導體納米 粒子，具有優異的操作性和分散性的固化性組合物，使該固化性組合物固化而得的固化物， 以及由該固化物構成的光學材料、電子材料。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究。其結果發現，通過形成包含特 定的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物、特定的（甲基)丙烯酰胺化合物、聚合引發劑以及作為發 光體的半導體納米粒子的固化性組合物，從而可獲得優異的操作性和分散性，由此想到本 發明。
[0020] 本發明采用以下構成。
[0021] [1]-種含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，包含:下述通式（1)所 示的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)、下述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺化合物(b)、聚合 引發劑(c)、以及作為發光體的半導體納米粒子(d)。
[0022]
[0023] (式(1)中，R1為甲基或氫原子，R2表示碳原子數8~22的直鏈或支鏈的烷基。）
[0024]
[0025](式(2)中，R3為甲基或氫原子，R4表示碳原子數1~6的直鏈的亞烷基。）
[0026] [2]根據[1]所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，進一步包 含:含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，上述含有烯屬不飽和基團的化合物(e)能夠溶解于 上述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)和上述（甲基)丙烯酰胺化合物(b)。
[0027] [3]根據[2]所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，上述含有 烯屬不飽和基團的化合物(e)為選自（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε己內酰胺、γ-丁內酯（甲基）丙 烯酸酯、Ν-丙烯酰基嗎啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、 Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、2-烯丙基氧基甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸四氫糠酯、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、雙酚Α氧化乙烯加成物 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任一種以上。
[0028] [4]根據[1]~[3]的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征 在于，上述半導體納米粒子(d)具有納米粒子核，上述納米粒子核包含選自元素周期表的第 3族~第16族中的至少一種元素的離子。
[0029] [5]根據[4]所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，上述納米 粒子核包含選自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 ?(^、卩匕56、51、66、]\%56、]\%丁6中的至少一種。
[0030] [6]根據[1]~[5]的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征 在于，上述半導體納米粒子(d)包含納米粒子核、和具有在上述納米粒子核的表面進行了配 位的保護基的覆蓋層，上述納米粒子核的表面被由無機材料構成的至少一層殼被覆。
[0031] [7]根據[1]~[6]的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征 在于，上述含有半導體納米粒子的固化性組合物中的上述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a) 的含量為5~40質量％，上述（甲基）丙烯酰胺化合物(b)的含量為30~90質量％，上述半導 體納米粒子(d)的含量為0.1~20質量％，相對于上述含有半導體納米粒子的固化性組合物 中的單體與上述半導體納米粒子（d)的合計質量，聚合引發劑（c)的含量為0.01~10質 量％。
[0032] [8]根據[1]~[7]的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其進一 步包含（甲基)丙烯酸酯化合物(f)，上述（甲基)丙烯酸酯化合物(f)在分子內具有2個以上 (甲基)丙烯酸酯基。
[0033] [9]根據[8]所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，上述（甲 基）丙烯酸酯（f)為選自三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的任一種以 上。
[0034] [10]-種固化物，其特征在于，是使[1]~[9]的任一項所述的含有半導體納米粒 子的固化性組合物固化而得的。
[0035] [ 11 ] -種光學材料，其特征在于，由[10]所述的固化物構成。
[0036] [12]-種電子材料，其特征在于，由[10]所述的固化物構成。
[0037]發明的效果
[0038] 本發明的含有半導體納米粒子的固化性組合物包含特定的（甲基)丙烯酸烷基酯 化合物、特定的（甲基)丙烯酰胺化合物、聚合引發劑以及作為發光體的半導體納米粒子。由 此，本發明的含有半導體納米粒子的固化性組合物可以利用由含有半導體納米粒子帶來的 光波長變換作用，并且具有優異的操作性和分散性。
[0039] 此外，通過使本發明的含有半導體納米粒子的固化性組合物固化，從而可獲得可 以適合用于光學材料、電子材料的固化物。
【具體實施方式】
[0040] 以下，對本發明的含有半導體納米粒子的固化性組合物（以下有時簡寫為"含有納 米粒子的固化性組合物"。）、使含有納米粒子的固化性組合物固化而得的固化物以及由該 固化物構成的光學材料、電子材料進行詳細地說明。另外，以下的說明中例示的材料、尺寸 等為一例，本發明不限定于此。本發明在不變更其主旨的范圍內可以適當變更來實施。
[0041 ][含有半導體納米粒子的固化性組合物]
[0042]本發明的含有納米粒子的固化性組合物包含上述通式（1)所示的（甲基)丙烯酸烷 基酯化合物(a)(以下也稱為"（甲基）丙烯酸酯(a)"）、上述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺 化合物(b)(以下也稱為"（甲基)丙烯酰胺(b)"）、聚合引發劑(c)以及作為發光體的半導體 納米粒子(d)。
[0043] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物包含作為發光體的半導體納米粒子(d)， 因此獲得由半導體納米粒子帶來的光波長變換作用。因此，本發明的含有納米粒子的固化 性組合物可以優選用于光學透鏡、光學元件、光波導和LED密封材等光學部件、電子部件。
[0044] 本說明書中，所謂"(甲基)丙烯酸酯化合物"，是指丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯 酸酯化合物。此外，所謂"（甲基)丙烯酰胺化合物"，是指丙烯酰胺化合物和/或甲基丙烯酰 胺化合物。
[0045] 以下，對本發明的含有納米粒子的固化性組合物的各含有成分進行說明。
[0046] <(甲基)丙烯酸酯(a)>
[0047] (甲基)丙烯酸酯(a)為下述通式（1)所示的化合物。
[0048]
[0049] 式（1)中，R1為甲基或氫原子，R2表示碳原子數8~22的直鏈或支鏈的烷基。如果R 1 為氫原子，則成為固化速度快的含有納米粒子的固化性組合物，是優選的。為了使半導體納 米粒子的分散性進一步提高，R2優選碳原子數8~15,更優選碳原子數8~13。此外，為了可 以進一步提高半導體納米粒子的分散性，R 2優選為直鏈。通過在含有納米粒子的固化性組 合物中包含（甲基)丙烯酸酯(a)，從而可獲得半導體納米粒子的分散性優異的固化物。
[0050] 作為（甲基)丙烯酸酯(a)的具體例，可舉出（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸異 辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸異十三烷基酯、（甲基）丙 烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
[0051] 上述（甲基)丙烯酸酯(a)可以單獨使用，也可以并用二種以上。
[0052]含有納米粒子的固化性組合物中的（甲基）丙烯酸酯（a)的含量優選為5~40質 量％，更優選為10~30質量％。如果（甲基)丙烯酸酯(a)的含量為5~40質量％，則易于獲得 (甲基)丙烯酸酯(a)與（甲基)丙烯酰胺(b)的含量的比例良好的含有納米粒子的固化性組 合物，易于獲得半導體納米粒子的分散性進一步優異的含有納米粒子的固化性組合物。 [0053] <(甲基)丙烯酰胺(b)>
[0054] (甲基)丙烯酰胺(b)為液體。通過在含有納米粒子的固化性組合物中與（甲基)丙 烯酸酯(a)-起包含（甲基)丙烯酰胺(b)，從而含有納米粒子的固化性組合物中的半導體納 米粒子的分散性提高，可以防止半導體納米粒子的沉降。因此，本實施方式的含有納米粒子 的固化性組合物可以有效地利用由含有半導體納米粒子帶來的光波長變換作用。
[0055] (甲基)丙烯酰胺(b)在分子內具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基、和羥基，為下述 通式(2)所示的化合物。
[0056]
[0057] 式(2)中，R3為甲基或氫原子，R4表示碳原子數1~6的亞烷基。為了可以形成分散性 優異的組合物，R 4優選為碳原子數1~3,更優選為碳原子數2。如果R3為氫原子，則成為固化 速度快的含有納米粒子的固化性組合物，是優選的。作為具體的化合物，最優選為N-羥基乙 基丙烯酰胺。
[0058]含有納米粒子的固化性組合物中的（甲基）丙烯酰胺(b)的含量優選為30~90質 量％，更優選為40~80質量％。如果（甲基）丙烯酰胺(b)的含量為30~90質量％，則易于獲 得（甲基)丙烯酸酯(a)與（甲基)丙烯酰胺(b)的含量的比例良好的含有納米粒子的固化性 組合物，易于獲得半導體納米粒子的分散性進一步優異的含有納米粒子的固化性組合物。 [0059]〈聚合引發劑(c)>
[0060] 聚合引發劑（c)有助于含有納米粒子的固化性組合物的固化。作為聚合引發劑 (c)，可舉出產生自由基的光聚合引發劑、熱聚合引發劑。
[0061] 作為光聚合引發劑，可舉出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧 基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2，6_二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯基_(2，4,6_三甲基 苯甲酰)氧化膦和雙（2,4,6_三甲基苯甲酰)_苯基氧化膦。這些光聚合引發劑可以并用2種 以上。
[0062] 聚合引發劑(c)在含有納米粒子的固化性組合物中的含量只要是使含有納米粒子 的固化性組合物適度地固化的量即可。相對于含有半導體納米粒子的固化性組合物中的單 體與半導體納米粒子(d)的合計質量，聚合引發劑(c)的含量優選為0.01~10質量％，更優 選為0.02~5質量％，進一步優選為0.1~2質量％。如果聚合引發劑的含量過多，則有時含 有納米粒子的固化性組合物的保存穩定性降低，或著色。此外，如果聚合引發劑的含量過 多，則獲得固化物時的交聯急劇地進行，有時產生破裂等問題。此外，如果聚合引發劑的添 加量過少，則含有納米粒子的固化性組合物不易固化。所謂含有半導體納米粒子的固化性 組合物中的單體，是指（甲基)丙烯酸酯(a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、含有烯屬不飽和基團的化 合物(e)、（甲基)丙烯酸酯(f)。
[0063] 作為熱聚合引發劑，可舉出例如，過氧化苯甲酰、二異丙基過氧化碳酸酯、叔丁基 過氧化(2-乙基己酸酯）、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、1，1，3,3_四甲基 丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基 過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化二月桂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環己基） 過氧化二碳酸酯、2,2_二(4,4_二-(叔丁基過氧化)環己基)丙烷。這些熱聚合引發劑可以單 獨使用，也可以并用二種以上。
[0064] <半導體納米粒子(d)>
[0065] 半導體納米粒子(d)為發光體。作為半導體納米粒子(d)，優選使用數均粒徑為lnm ~lOOOnm的半導體納米粒子(d)。半導體納米粒子(d)的數均粒徑更優選為小于20nm，進一 步優選為小于15nm。半導體納米粒子(d)的數均粒徑最優選為2~5nm。在半導體納米粒子 (d)的數均粒徑為2~小于20nm的情況下，成為具有將半導體納米粒子(d)的電子量子限制 的量子點效果的熒光體。
[0066]半導體納米粒子(d)優選包含納米粒子核、和具有在納米粒子核的表面配位的保 護基的覆蓋層。
[0067] 保護基包含烴基。
[0068]半導體納米粒子(d)的納米粒子核包含離子。作為納米粒子核所包含的離子，沒有 特別限定，優選包含選自元素周期表的第3族~第16族中的至少一種元素的離子。
[0069]此外，在納米粒子核包含二種以上元素的離子的情況下，優選包含以下所示的第1 離子和第2離子。第1離子為選自元素周期表的第11族~第14族中的至少一種元素的離子。 此外，第2離子為選自元素周期表的第14族~第16族中的至少一種元素的離子。
[0070]納米粒子核包含半導體材料。作為納米粒子核所使用的半導體材料，可舉出選自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、 1%36、]\%了6、0(13、0(136、0(?'6、0(10^1?、]\%3、2110中的至少一種。其中，作為納米粒子核所使用 的半導體材料，優選包含選自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、
[0071]半導體納米粒子(d)優選為納米粒子核的表面被由無機材料構成的殼被覆了的 核-殼型。殼可以由一層構成，也可以由二層以上構成(核-多殼型）。
[0072 ]對于核-殼型的半導體納米粒子(d )，通過殼來促進納米粒子核與保護基的結合， 因此獲得優異的量子點效果。
[0073] 此外，半導體納米粒子(d)可以為摻雜的納米粒子或傾斜的納米粒子。
[0074] 含有納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子(d)的含量優選為0.1~20質 量％。如果含有納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子(d)的含量為0.1質量％以 上，則更有效地獲得由含有半導體納米粒子(d)帶來的光波長變換作用。由此，可以將含有 納米粒子的固化性組合物的固化物適合用于光學透鏡、光學元件、光波導和LED密封材等光 學部件、電子部件。此外，如果半導體納米粒子(d)的配合量為20質量％以下，則固化物的強 度優異。
[0075] 此外，半導體納米粒子(d)通過變更數均粒徑、納米粒子核的材料，從而可以調整 半導體納米粒子(d)的發光波長。因此，例如，通過將包含半導體納米粒子(d)的含有納米粒 子的固化性組合物涂布于LED表面，使其固化，從而可以通過半導體納米粒子(d)的光波長 變換的作用來制造發出白色光的LED。
[0076] <含有烯屬不飽和基團的化合物(e)>
[0077] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物優選進一步包含能夠溶解于（甲基）丙烯 酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)(以下也稱為"含有烯屬 不飽和基團的化合物（e)"）。然而，含有烯屬不飽和基團的化合物（e)將（甲基）丙烯酸酯 (a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、（甲基)丙烯酸酯(f)除外。
[0078] 這里所謂"能夠溶解于（甲基)丙烯酸酯(a)"，如下定義。以質量比計相對于（甲基） 丙烯酸酯(a)75將相當于25的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)進行混合，通過自轉公轉攪 拌機以2000rpm攪拌60秒，靜置了 24小時，在該時刻溶解于（甲基）丙烯酸酯(a)的含有烯屬 不飽和基團的化合物(e)的體積量為全部含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的90%以上。
[0079] 此外，"能夠溶解于（甲基)丙烯酰胺(b)"，與"能夠溶解于（甲基)丙烯酸酯(a)"同 樣地，如下定義。以質量比計相對于（甲基)丙烯酰胺(b)75將相當于25的含有烯屬不飽和基 團的化合物（e)進行混合，通過自轉公轉攪拌機以2000rpm攪拌60秒后靜置了24小時，在該 時刻溶解于（甲基)丙烯酰胺(b)的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的體積量為全部含有 稀屬不飽和基團的化合物(e)的90%以上。
[0080] 含有納米粒子的固化性組合物通過包含含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，從而 可以提高含有納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子的分散性，長期防止半導體納 米粒子的沉降。此外，通過在含有納米粒子的固化性組合物中包含含有烯屬不飽和基團的 化合物(e)，從而可獲得對基板的密合優異的固化物。
[0081] 作為含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，可舉出例如，在分子內具有（甲基)丙烯酸 酯基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯屬鍵的化合物等，其中，優選為具有（甲基)丙烯酸酯基的化合 物。
[0082] 作為含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，具體而言，可舉出（甲基)丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε 己內酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、Ν-丙烯酰基嗎啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、二甲基氨基丙基 丙烯酰胺、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、雙酚Α氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、 2-烯丙基氧基甲基丙烯酸甲酯、γ_丁內酯（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、乙二醇二丙 稀酸酯等。
[0083]上述含有烯屬不飽和基團的化合物(e)可以單獨使用，也可以并用二種以上。
[0084]含有納米粒子的固化性組合物中的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的含量優選 為5~40質量％，更優選為10~30質量％。如果含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的含量為 10質量％以上，則充分地獲得由包含含有烯屬不飽和基團的化合物( e)帶來的效果，半導體 納米粒子的分散性更高。此外，如果含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的含量為30質量％以 下，則易于確保（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的含量，易于獲得半導體納米粒 子的分散性進一步優異的含有納米粒子的固化性組合物。
[0085] <(甲基）丙烯酸酯（f)>
[0086] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物優選根據需要進一步包含分子內具有2個 以上（甲基）丙烯酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（f)(以下，也稱為"（甲基）丙烯酸酯 (f )"）。然而，（甲基)丙烯酸酯(f)將（甲基)丙烯酸酯(a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、含有烯屬不 飽和基團的化合物(e)除外。
[0087] 在使包含（甲基)丙烯酸酯(f)的含有納米粒子的固化性組合物固化而得的固化物 中，（甲基)丙烯酸酯(f)可以使交聯度增加。因此，通過使含有納米粒子的固化性組合物包 含（甲基)丙烯酸酯(f)，從而可以調整固化物的交聯度。
[0088] 作為（甲基)丙烯酸酯(f)，優選為分子內具有3~4個（甲基）丙烯酸酯基的（甲基） 丙烯酸酯，更優選為分子內具有3個（甲基)丙烯酸酯基的（甲基)丙烯酸酯。
[0089]作為（甲基）丙烯酸酯（f)，具體而言，可以使用三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯等。作為（甲基)丙烯酸酯(f)，特別優選使用三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸 酯，因為其可以制造具有適度的交聯度的固化物，并且原料的獲得容易。
[0090] 含有納米粒子的固化性組合物中的（甲基）丙烯酸酯（f)的含量優選為1~30質 量％，更優選為1~10質量％。如果（甲基）丙烯酸酯（f)的含量為1質量％以上，則利用（甲 基)丙烯酸酯(f)進行的交聯良好地進行。此外，如果（甲基)丙烯酸酯(f)的含量為30質量％ 以下，則易于獲得具有適度的交聯度的固化物。
[0091] 〈其它成分〉
[0092] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物中除了上述成分以外，根據需要，在不損 害半導體納米粒子(d)的分散性、組合物的粘度、以及固化物的透明性和耐熱性等特性的范 圍內，可以含有阻聚劑、流平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光穩定劑、密合增 強劑、反應性稀釋劑、半導體納米粒子(d)的分散助劑、其它改性劑等。
[0093] 另外，本發明的含有納米粒子的固化性組合物優選實質上不含有機溶劑和水。這 里所謂實質上，是指使用本發明的含有納米粒子的固化性組合物來實際獲得固化物時，不 需要再次經過脫溶劑的工序。具體而言，所謂實質上不含有機溶劑和水，是指含有納米粒子 的固化性組合物中的有機溶劑和水的各自殘存量優選為2質量％以下，更優選為1質量％以 下。
[0094] 作為阻聚劑，可舉出例如，氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對叔丁基兒茶酚、2，6-二-叔 丁基-4-甲基苯酚等。它們可以使用1種或將2種以上組合使用。
[0095] 作為流平劑，可舉出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅 氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚 醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。它們可以使用1種或將2種以上組合使用。
[0096]〈含有納米粒子的固化性組合物的制造方法〉
[0097] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物例如可以通過依次進行以下所示的工序1 和工序2來制造。
[0098] (工序1)將（甲基)丙烯酸酯(a)與半導體納米粒子(d)進行混合，將揮發成分蒸餾 除去(脫溶劑)來獲得含有納米粒子的組合物。
[0099] (工序2)將由工序1獲得的含有納米粒子的組合物、（甲基)丙烯酰胺(b)、聚合引發 劑(c)以及根據需要的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)進行混合，獲得含有納米粒子的固 化性組合物。
[0100]以下，對各工序進行說明。
[0101] 《工序1》
[0102] 作為（甲基)丙烯酸酯(a)中添加的半導體納米粒子(d)，從在含有納米粒子的固化 性組合物中的分散性方面出發，優選使用在有機溶劑中分散有半導體納米粒子(d)的分散 體。作為使半導體納米粒子(d)分散的有機溶劑，可舉出例如，苯、二甲苯、甲苯等。
[0103] 在工序1中，在（甲基)丙烯酸酯(a)中添加半導體納米粒子(d)進行混合，根據需要 進行脫溶劑，獲得包含半導體納米粒子(d)的含有納米粒子的組合物。
[0104] 在制造含有納米粒子的組合物時，除了（甲基)丙烯酸酯(a)和半導體納米粒子(d) 以外，可以根據需要添加（甲基)丙烯酸酯(f)和/或分散助劑。
[0105] 作為制造含有納米粒子的組合物時的混合方法，沒有特別限制，可舉出例如，在室 溫下通過混合機、球磨機等混合機將上述各成分進行混合的方法。
[0106] 將上述各成分混合之后，在作為半導體納米粒子(d)使用在有機溶劑中分散有半 導體納米粒子(d)的分散體的情況下，進行脫溶劑。
[0107] 脫溶劑時的包含（甲基）丙烯酸酯(a)和半導體納米粒子(d)的混合液的溫度優選 保持于20~100°C。從防止含有納米粒子的固化性組合物的凝集凝膠化與脫溶劑速度的平 衡方面出發，脫溶劑時的包含（甲基)丙烯酸酯(a)和半導體納米粒子(d)的混合液的溫度更 優選為30~70°C，進一步優選為30~50 °C。此外，上述混合液的溫度優選設定為混合液中所 包含的（甲基)丙烯酸酯類的沸點以下的溫度。如果（甲基)丙烯酸酯(a)和半導體納米粒子 (d)的混合液的溫度過高，則有時含有納米粒子的固化性組合物的流動性極端地降低，或成 為凝膠狀。
[0108] 脫溶劑后的含有納米粒子的組合物優選實質上不含有機溶劑和水。這里所謂實質 上，是指使用本發明的含有納米粒子的固化性組合物來實際獲得固化物時，不需要再次經 過脫溶劑的工序。具體而言，所謂實質上不含有機溶劑和水，是指含有納米粒子的組合物中 的有機溶劑和水的各自殘存量優選為2質量％以下，更優選為1質量％以下。
[0109] 《工序2》
[0110] 工序2中，將由工序1獲得的含有納米粒子的組合物、（甲基)丙烯酰胺(b)、聚合引 發劑(c)、根據需要的含有烯屬不飽和基團的化合物(e)以及其它成分進行混合。
[0111] 作為混合方法，沒有特別限制，可舉出例如，在室溫或加熱條件下通過混合機、球 磨機、自轉公轉攪拌等混合機將上述各成分進行混合的方法。通過該方法，可形成含有納米 粒子的固化性組合物。
[0112] 對于由工序2獲得的含有納米粒子的固化性組合物，可以根據需要進行過濾。該過 濾是為了除去含有納米粒子的固化性組合物中的廢物等外來異物而進行的。過濾方法沒有 特別限制，優選使用下述方法:使用孔徑1〇μπι的膜型、筒型等的過濾器，進行加壓過濾。
[0113] 通過經過以上的各工序，可以制造本發明的含有納米粒子的固化性組合物。
[0114] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物可以利用由含有半導體納米粒子(d)帶來 的光波長變換作用。此外，含有納米粒子的固化性組合物即使不含溶劑也是低粘度，具有優 異的分散性和良好的操作性。這是因為，本發明的含有納米粒子的固化性組合物包含作為 發光體的半導體納米粒子(d)、（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)，通過將這些混合 物進行混合、攪拌，從而可以使半導體納米粒子(d)容易地分散。進一步，本發明的含有納米 粒子的固化性組合物在包含含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的情況下，可以長期防止半 導體納米粒子的沉降。
[0115] [固化物]
[0116] 本發明的固化物通過使本發明的含有納米粒子的固化性組合物固化而得。
[0117] 因此，本發明的固化物可以利用由含有半導體納米粒子(d)帶來的光波長變換作 用，可以適合用作光學透鏡、光盤基板、液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機EL顯 示元件用塑料基板、太陽能電池基板、觸摸面板、光學元件、光波導、LED密封材等光學材料、 電子材料。
[0118] 〔固化物的制造方法〕
[0119] 本發明的固化物的制造方法具有使本發明的含有納米粒子的固化性組合物固化 的工序。
[0120] 作為固化的方法，有下述方法:例如，通過活性能量射線的照射來使（甲基)丙烯酰 氧基交聯的方法;通過進行熱處理來使（甲基）丙烯酰氧基熱聚合的方法，還可以將它們并 用。
[0121] 在對含有納米粒子的固化性組合物照射紫外線等活性能量射線來使其固化的情 況下，在上述工序2中，使含有納米粒子的固化性組合物中含有光聚合引發劑作為聚合引發 劑(c)。在通過熱處理使含有納米粒子的固化性組合物固化的情況下，在上述工序2中，使含 有納米粒子的固化性組合物中含有熱聚合引發劑作為聚合引發劑(c)。
[0122] 為了形成本發明的固化物，例如，將本發明的含有納米粒子的固化性組合物涂布 于玻璃板、塑料板、金屬板或硅片等基板上來形成涂膜。然后，通過對該涂膜照射活性能量 射線、和/或將該涂膜進行加熱使其固化來獲得。
[0123] 作為含有納米粒子的固化性組合物的涂布方法，可舉出例如，利用棒式涂布機、涂 布器、模涂機、旋轉涂布機、噴射涂布機、簾式涂布機或輥式涂布機等進行的涂布，利用網版 印刷等進行的涂布，以及利用浸漬等進行的涂布。
[0124] 本發明的含有納米粒子的固化性組合物在基板上的涂布量沒有特別限定，可以根 據目的進行適當調整。含有納米粒子的固化性組合物在基板上的涂布量優選為使通過活性 能量射線照射和/或加熱的固化處理后所得的涂膜的膜厚成為Ιμπι~10_的量，更優選成為 10 ~ΙΟΟΟμηι 的量。
[0125] 作為用于使含有納米粒子的固化性組合物固化的活性能量射線，優選為電子射 線、或紫外~紅外的波長范圍的光。作為光源，例如，如果是紫外線則可以使用超高壓水銀 光源或金屬鹵化物光源，如果是可見光線則可以使用金屬鹵化物光源或鹵素光源，如果是 紅外線則可以使用鹵素光源。此外還可以使用激光器、LED等光源。
[0126] 活性能量射線的照射量根據光源的種類、涂膜的膜厚等進行適當設定。
[0127] 此外，可以在照射活性能量射線使其固化之后，根據需要，進行加熱處理(退火處 理)來進一步進行含有納米粒子的固化性組合物的固化。此時的加熱溫度優選處于50~150 °C的范圍，加熱時間優選處于5分鐘~60分鐘的范圍。
[0128] 在將含有納米粒子的固化性組合物進行加熱通過熱聚合來使其固化的情況下，加 熱溫度優選為40~200°C的范圍，更優選為50~150°C的范圍。如果加熱溫度低于上述范圍， 則需要延長加熱時間，有欠缺經濟性的傾向。如果加熱溫度高于上述范圍，則不僅花費能量 成本，而且花費加熱升溫時間和降溫時間，因此有欠缺經濟性的傾向。加熱時間根據加熱溫 度、涂膜的膜厚等進行適當設定。
[0129] 通過熱聚合來使含有納米粒子的固化性組合物固化之后，根據需要，可以進行加 熱處理(退火處理)來進一步進行含有納米粒子的固化性組合物的固化。此時的加熱溫度優 選處于50~150°C的范圍。加熱時間優選處于5分鐘~60分鐘的范圍。
[0130] 實施例
[0131] 以下，基于實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。在 以下所示的實施例和比較例中，使用了表1和表2、以下所示的材料。
[0132] "(甲基)丙烯酸酯(a)"
[0133] LA:丙烯酸月桂酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0134] "(甲基)丙烯酰胺(b)"
[0135] HEAA:2-羥基乙基丙烯酰胺(興人厶力>X(株）制）
[0136] "聚合引發劑(c)"
[0137] Irgacurel84(BASF社制），Irgacure819(BASF社制）
[0138] "半導體納米粒子(d)"
[0139] RED-CFQD-G2-604(NAN0C0 TECHNOLOGIES制，半導體納米粒子含量 10質量％的甲 苯溶液，納米粒子核（InP)殼(ZnS)，數均粒徑3~4nm)
[0140] GREEN-CFQD-G3-525(NAN0⑶ TECHNOLOGIES制，半導體納米粒子含量 10質量％ 的 甲苯溶液，納米粒子核（InP)殼(ZnS)，數均粒徑2~3nm)
[0141] "含有烯屬不飽和基團的化合物(e)"
[0142] HEA:丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0143] ΗΡΑ:丙烯酸2-羥基丙酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0144] 4ΗΒΑ:丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0145] NVP:N_乙烯基吡咯烷酮(東京化成工業(株)制）
[0146] NVC:N_乙烯基己內酰胺(東京化成工業(株)制）
[0147] GBLMA: γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0148] ACM0:N-丙烯酰基嗎啉(興人厶株）制）
[0149] DEAA:N_二乙基丙烯酰胺（興人厶株）制）
[0150] MeAMA:2-烯丙基氧基甲基丙烯酸甲酯（日本觸媒(株)制）
[0151] V#150:丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0152] M260:乙二醇二丙烯酸酯（東亞合成(株)制）
[0153] "(甲基)丙烯酸酯(f)"
[0154] TMPTA:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（日本化藥(株)制）
[0155] "其它（甲基)丙烯酸酯"
[0156] APG700:丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(株)制）
[0157] V#360:三羥甲基丙烷氧化乙烯加成物三丙烯酸酯(大阪有機化學工業(株)制）
[0158] A9300-1CL:己內酰胺改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(新中村化學工業(株） 制）
[0159] MA:丙烯酸甲酯(三菱化學(株)制）
[0160][實施例1]
[0161 ] <含有納米粒子的固化性組合物的調制>
[0162] 在燒瓶中加入LA 18.75g和TMPTA 3.75g，添加作為半導體納米粒子（d)的RED-CFQD-G2-604( 10質量％甲苯分散液）1.3g和GREEN-CFQD-G3-525( 10質量％甲苯分散液） 23.7g，進行混合，獲得了包含半導體納米粒子(d)的含有納米粒子的組合物。然后，一邊將 包含半導體納米粒子(d)的含有納米粒子的組合物進行攪拌一邊以40°C、100kPa進行減壓 加熱，除去了揮發成分。
[0163] 在除去了揮發成分的包含半導體納米粒子(d)的含有納米粒子的組合物中，添加 HEAA 56.25g、HEA 18.75g，作為光聚合引發劑的 0.5g 的 Irgacurel84 和 O.lg 的 Irgacure819，通過自轉公轉攪拌機以2000rpm攪拌60秒，獲得了實施例1的含有納米粒子的 固化性組合物。
[0164] [實施例2~12、比較例1~3]
[0165] 如表1和表2所記載的那樣，將HEAA的使用量減少為56.25g，將該部分變更成其它 (甲基)丙烯酸酯或含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲 得了實施例2~12、比較例1~3的含有納米粒子的固化性組合物。
[0166] [比較例4]
[0167] 如表2所記載的那樣，將HEAA變更為HEA，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了 比較例4的含有納米粒子的固化性組合物。
[0168] [比較例5]
[0169] 如表2所記載的那樣，將LA變更為MA，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了比 較例5的含有納米粒子的固化性組合物。
[0170][含有納米粒子的固化性組合物評價]
[0171] 對于實施例1~12、比較例1~5的含有納米粒子的固化性組合物，通過以下所示的 方法來評價分散性。
[0172] <分散性>
[0173] 在剛攪拌后、將組合物放置24小時后和48小時后，目視確認含有納米粒子的固化 性組合物的狀態。而且，將含有納米粒子的固化性組合物為良好地分散了的狀態，透明且未 產生半導體納米粒子的沉淀的情況評價為"良好"。此外，將產生了半導體納米粒子的凝集、 沉降的情況評價為"粒子沉淀"，將產生了渾濁等分散不良的情況評價為"分散不良"。
[0174] [表 1]
[0175]
[0176] [表 2]
[0177]
[0178]※表1和表2中的數值表不質量(g)。
[0179] ※表1和表2中的作為半導體納米粒子(d)使用的Red-CFQD和Green-CFQD的數值表 示半導體納米粒子(d)的實質的質量(除去作為分散介質的甲苯后的質量）。
[0180] 如表1所示，實施例1~12的含有納米粒子的固化性組合物，分散性良好。
[0181] 特別是，添加了含有烯屬不飽和基團的化合物(e)的實施例2~12中，即使靜置48 小時后，液體也保持1層的狀態，呈現出更良好的分散性。
[0182] 另一方面，如表2所示，在代替含有烯屬不飽和基團的化合物（e)而包含其它（甲 基)丙烯酸酯的比較例1~3中，是在組合物中發生了粒子的沉降的狀態。
[0183] 此外，代替（甲基)丙烯酰胺(b)而使用了 HEA的比較例4中，發生了粒子的沉淀。
[0184] 此外，代替（甲基)丙烯酸酯(a)而使用了MA的比較例5中，分離成粘度高的相和粘 度低的相，產生了凝膠狀的沉淀。
[0185] 如表2所示，不含（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的任一者的比較例4和 比較例5中，發生了分散不良。
[0186] <固化膜的制作>
[0187] 將實施例1~12、比較例1~5的含有納米粒子的固化性組合物分別涂布于玻璃基 板(50mm X 50mm)上以使固化膜的厚度成為100μπι，形成了涂膜。然后，將涂膜用裝入有超高 壓水銀燈的曝光裝置在6J/cm2的條件下進行曝光使涂膜固化了。關于所得的固化膜的狀 態，進行了目視和顯微鏡觀察。
[0188]而且，將分散性良好且整體的色調均勻的情況評價為"〇"。此外，將由于分散不良 而整體的色調不均勻的情況評價為"X"。
【主權項】
1. 一種含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，包含： 下述通式(1)所示的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)， 下述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺化合物(b)， 聚合引發劑(c)，以及 作為發光體的半導體納米粒子(d)，式(1)中，R1為甲基或氫原子，R2表示碳原子數8~22的直鏈或支鏈的烷基，式⑵中，R3為甲基或氫原子，R4表示碳原子數1~6的直鏈的亞烷基。2. 根據權利要求1所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，進一步包 含:含有烯屬不飽和基團的化合物(e)，所述含有烯屬不飽和基團的化合物(e)能夠溶解于 所述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)和所述（甲基)丙烯酰胺化合物(b)。3. 根據權利要求2所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，所述含有 烯屬不飽和基團的化合物(e)為選自（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε己內酰胺、γ-丁內酯（甲基）丙 烯酸酯、Ν-丙烯酰基嗎啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、 Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、2-烯丙基氧基甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸四氫糠酯、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、雙酚Α氧化乙烯加成物 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任一種以上。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在 于，所述半導體納米粒子(d)具有納米粒子核，所述納米粒子核包含選自元素周期表的第3 族~第16族中的至少一種元素的離子。5. 根據權利要求4所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，所述納米 粒子核包含選自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 ?(^、卩匕56、51、66、]\%56、]\%丁6中的至少一種。6. 根據權利要求1~5的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在 于，所述半導體納米粒子(d)包含納米粒子核、和具有在所述納米粒子核的表面進行了配位 的保護基的覆蓋層，所述納米粒子核的表面被由無機材料構成的至少一層殼被覆。7. 根據權利要求1~6的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在 于，所述含有半導體納米粒子的固化性組合物中的所述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)的 含量為5~40質量％，所述（甲基）丙烯酰胺化合物(b)的含量為30~90質量％，所述半導體 納米粒子(d)的含量為0.1~20質量％，相對于所述含有半導體納米粒子的固化性組合物中 的單體與所述半導體納米粒子(d)的合計質量，聚合引發劑(c)的含量為0.01~10質量％。8. 根據權利要求1~7的任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其進一步 包含（甲基)丙烯酸酯化合物⑴，所述（甲基)丙烯酸酯化合物⑴在分子內具有2個以上（甲 基)丙稀酸酯基。9. 根據權利要求8所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，所述（甲 基）丙烯酸酯（f)為選自三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的任一種以 上。10. -種固化物，其特征在于，是使權利要求1~9的任一項所述的含有半導體納米粒子 的固化性組合物固化而得的。11. 一種光學材料，其特征在于，由權利要求10所述的固化物構成。12. -種電子材料，其特征在于，由權利要求10所述的固化物構成。
【文檔編號】C08F2/44GK106068282SQ201580013036
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年5月20日 公開號201580013036.6, CN 106068282 A, CN 106068282A, CN 201580013036, CN-A-106068282, CN106068282 A, CN106068282A, CN201580013036, CN201580013036.6, PCT/2015/64470, PCT/JP/15/064470, PCT/JP/15/64470, PCT/JP/2015/064470, PCT/JP/2015/64470, PCT/JP15/064470, PCT/JP15/64470, PCT/JP15064470, PCT/JP1564470, PCT/JP2015/064470, PCT/JP2015/64470, PCT/JP2015064470, PCT/JP201564470
【發明人】關根敬史, 橫山絢子, 山木繁
【申請人】昭和電工株式會社