一種微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法

一種微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直徑在10-1000nm范圍內的表面孔，該類孔的圓形度大于1.2，該類孔面積之和占所述薄膜總表面積的10％以上，該薄膜同時還具有直徑在10-1000nm的范圍內的內部孔，該類內部孔的球形度小于0.8。本發明的優點在于可以制得具有均勻的非球形孔洞的納米級微孔的微多孔取向薄膜，該薄膜具有各向異性，且加工方法簡單、高速，能夠部分甚至完全生物降解。該微多孔取向薄膜可以在衛生護理、醫療、建筑、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等領域應用。
【專利說明】
一種微多孔聚乳酸取向薄膜
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種具有微多孔結構的聚乳酸薄膜。
【背景技術】
[0002] 微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲能材料等，在 衛生護理、醫療、建筑、水處理、農業、電子產品、裝飾等多種領域有廣泛的應用。微多孔薄膜 的制備方法，主要有發泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法制得的 微多孔薄膜在結構上各有特點。
[0003] 聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在衛生護 理、醫療等領域中得到應用。
[0004] CN 201310185870. 6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降 解聚合物的微多孔取向薄膜，直徑在〇. 2~7 μπι范圍內的表面孔的面積占總表面積的 0· 5% -15%，耐水度大于80Ctam，透濕度大于1000g/m2 · day，剛軟度小于4Ctam。可作為透 濕防水薄膜用于衛生護理領域。
[0005] CN 201110414695. 4采用相分離技術，提供一種孔徑在5-400 μ m之間可控的聚乳 酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。
[0006] CN 201080052568. 8采用將聚乳酸的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體再通過熔 融粘著而相互接合，得到孔徑100-2000 μ m之間的連續多孔構造，可用做吸水材料。
[0007] 大部分的微多孔薄膜中的空洞結構接近球形，而具有球形的孔洞結構會導致薄膜 的各向同性，在部分應用中可能會導致部分應用上的局限。
[0008] 上述各技術制備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以制得具有納米、亞微米 級別的、孔徑均勻、且孔洞形狀偏離球形的微多孔聚乳酸薄膜。

【發明內容】

[0009] 隨著微多孔薄膜的應用范圍不斷擴大，我們發現現有技術中，微多孔聚乳酸薄膜 的大尺寸孔徑、不均勻的孔徑分布、力學性能各向同性等缺陷，限制了其在衛生護理、醫療、 建筑、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等多種領域的應用。
[0010] 為了解決現有技術的缺陷，本發明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜。
[0011] 所謂的取向薄膜，是本專業技術人員公知的術語，是指經流延、吹塑、澆注、模壓等 方法制備的原膜（未取向薄膜）經單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或結晶 發生取向，而制備得到的。取向的形成一般賦予薄膜于有益的性能和性質，諸如薄膜強度、 韌性、透明性的提高；視后處理條件，也可使薄膜具有熱收縮性。薄膜的取向可以在單向、雙 向的拉伸機上進行，也可以通過雙膜泡法（泡管法）等改進的吹塑方法進行。檢測薄膜是 否取向的方法是公知技術，常規的有X射線衍射法、雙折射法、拉曼光譜法、紅外法、超聲法 等。
[0012] 本發明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，所述的取向薄膜具有直徑在10-1000nm 范圍內的表面孔，所述的表面孔的平均圓形度大于1. 2。相對于未取向的聚乳酸薄膜，取向 的聚乳酸薄膜具有更好的強度和儲存穩定性。表面孔的平均圓形度大于1. 2的薄膜，其表 面孔偏離圓形，具有這類孔結構的薄膜，其力學性能等具有各向異性。類似的，具有偏離圓 形的孔，其長徑比大于1，形狀偏離越大，長徑比越大，表面孔的平均長徑比在1. 4以上的薄 膜屬于本發明的保護范圍。
[0013] 本發明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的 孔，可通過顯微鏡在薄膜表面上觀察到該類孔。
[0014] 直徑在10-1000nm范圍內的納米級和亞微米級的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前 提下，能夠有效的阻礙液體水的通過。
[0015] 進一步的，本發明所述的直徑在10-1000nm范圍內的表面孔，該類表面孔的孔徑 分布小于2. 0,該類表面孔的面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10%以 上，優選為20%以上。
[0016] 所述的孔的面積是指，薄膜水平放置時，孔在水平面上的投影面積。所述的薄膜總 表面積是指，薄膜水平放置時，薄膜在水平面上的投影面積。
[0017] 增加直徑在10-1000nm范圍內的表面孔的孔面積之和，有利于提高透濕度。本發 明中，優選，該類孔面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10 %以上。考慮到進 一步增大透濕度，本發明中，上述具有直徑在lO-lOOOnm范圍內的表面孔的面積之和進一 步優選為占所述薄膜總表面積的20%以上，進一步優選為35%以上，更進一步優選45%以 上。前述表面孔的面積的上限沒有特別限定，其例如可以在70%以下。
[0018] 孔徑均勻有利于提高薄膜的機械性能、透濕性能的均勻性。本發明中，上述具有直 徑在10-1000nm范圍內的表面孔的孔徑均勻，孔徑分布優選小于2. 0,更優選小于1. 5,進一 步優選小于1. 3。孔徑分布的下限沒有特別限定，其例如可以在1. 05以上。
[0019] 進一步的，上述微多孔聚乳酸薄膜，其直徑在10-1000nm范圍內的表面孔中圓形 度大于1. 2的表面孔數目占該類表面孔總數的60%以上，優選為80%以上。具有偏離圓形 的孔的數目在該類表面孔中占60%以上的比例，具有此種結構的薄膜表面孔形狀一致，保 證了其整體的各向異性。
[0020] 進一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還具有直徑在10-1000nm范圍內的內 部孔，所述的內部孔的球形度小于0.8。內部孔的存在有利于進一步提高薄膜的透濕率。內 部孔的球形構造使得薄膜整體呈現各向異性。
[0021] 本發明中所述的內部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通過顯微 鏡在薄膜的截面上觀察到該類孔。
[0022] 所述的直徑在10-1000nm范圍內的內部孔的孔徑分布小于2. 0,該類內部孔的截 面面積占比為10%以上。孔徑均勻有利于提高薄膜的機械性能、透濕性能的均勻性。所述 內部孔可以通過截面面積占比來衡量該類孔的量。利用鉆石刀或離子拋光等手段，沿薄膜 的縱向（MD)或橫向（TD)方向，制備出MD-法向（ZD)斷面或TD-ZD斷面后，用顯微鏡（電 子顯微鏡或原子力顯微鏡等）觀察該斷面，再利用圖像處理技術，可以統計該類孔在薄膜 的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比（截面面積占比）。經統 計計算后，以斷面面積為100%，本發明中上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內的內部孔的截面面 積占比優選為10%以上。考慮到進一步提高透濕度，本發明中，上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍 內的內部孔進一步優選20 %以上，再進一步優選為35 %以上，再進一步優選45 %以上。前 述內部孔的截面面積占比的上限沒有特別限定，其例如可以在70%以下。考慮到提高薄膜 的均勻性，本發明中，上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內的內部孔的孔徑均勻，孔徑分布優選小 于2. 0,進一步優選小于1. 5,再進一步優選小于1. 3。前述孔徑分布的下限沒有特別限定， 其例如可以在1. 1以上。
[0023] 所述的直徑在10-1000nm范圍內的具有小于0. 8的球形度的內部孔的數目占60% 以上，優選為80%以上。具有接近球形的孔的數目占60%以上的比例，具有此種結構的薄 膜表面孔形狀不一，保證了其整體的各向異性。
[0024] 考慮到進一步提高薄膜的透濕性，本發明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還可 以具有直徑大于1 μπι，且小于100 μπι范圍內的內部孔。可以上文中所述方法進行統計。經 統計計算后，以斷面面積為100%，本發明中上述具有直徑大于1 μ m，小于100 μ m范圍內的 內部孔的截面面積占比優選為10%以上。上述截面面積占比的下限沒有特別限定，其例如 可以為30%以下。
[0025] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份數的組分：聚乳酸樹脂A :40-99 重量份，親水性有機化合物B 1-60重量份；所述的親水性有機化合物B是選自于可溶于 水或可在水中溶脹的有機化合物中的一種或幾種。
[0026] 從結構上看，所述的聚乳酸樹脂A可以是任何聚乳酸樹脂，進一步地，可以是聚乳 酸（聚丙交酯）、或乳酸同其他化學結構的共聚物中的一種或幾種。
[0027] 優選的聚乳酸的分子結構是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的對映體 0-20mol %構成的分子結構。上述聚乳酸樹脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為 原料，并通過脫水縮聚而得到。優選的是，可以從作為乳酸的環狀二聚物的丙交酯，通過開 環聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環狀二聚物即D丙 交酯、D乳酸與L乳酸進行環狀二聚化而得到的內消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的 外消旋混合物即DL丙交酯。本發明中可以使用任何一種丙交酯。不過，主原料優選D丙交 酯或L丙交酯。
[0028] 所述的乳酸同其他化學結構的共聚物，是指乳酸同任意化學結構單元形成的無規 共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或幾種。其中，乳酸單元的鏈段長度沒有特別的 限定，但從提高微多孔薄膜的力學性能的角度上考慮，優選乳酸鏈段長度為1-20萬重均分 子量。所述的乳酸同其他化學結構的共聚物，從提高生物降解性和環境友好性的角度上考 慮，優選乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。
[0029] 從結晶性能上看，所述的聚乳酸樹脂A可以是結晶性聚乳酸樹脂，也可以是非晶 性聚乳酸樹脂，或可以是結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。從提高成型 性能考慮，優選非晶性聚乳酸樹脂、或結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。 對于結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物，從提高成型性能考慮，優選非結 晶性聚乳酸樹脂占混合物總重量的30%以上，進一步優選50%以上。
[0030] 有多種方法可以判定薄膜中結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的比例。方 法之一是，通過差示掃描量熱分析（DSC)。對薄膜樣品進行組分分離，分離出聚乳酸組分后， 進行DSC測試，通過計算熔融焓的大小可以判定結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂 的比例。
[0031] 關于聚乳酸樹脂A的分子量，沒有特別的限定，但從提高成型加工性和力學性能 的角度上考慮，優選重均分子量5萬~50萬，進一步優選8萬-30萬。
[0032] 上文中所述的可溶于水的有機化合物是指：在4_100°C的某一溫度時，該有機化 合物在100g水中的可以溶解lg以上。
[0033] 可在水中溶脹的有機化合物是指：在4_100°C的某一溫度時，lg該有機化合物在 l〇〇g水中發生10%以上的體積膨脹。
[0034] 所述的親水性有機化合物B可以是小分子有機化合物，也可以是大分子有機化合 物和/或聚合物。
[0035] 具體而言，所述的親水性有機化合物B可以選自于乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、 或丙二醇等醇類小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸類小分子化合物、丙交酯、己內酯、乳 酸酯、檸檬酸酯、甘油酯、或異山梨醇酯等酯類小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙 二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚類聚合物、或聚醚-聚烯烴共聚物、聚醚-聚酯共 聚物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚馬來酸、二烯 丙基季銨鹽聚合物、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纖維素醚、 甲殼質、黃原膠、或植物膠中的一種或幾種。
[0036] 從原料的易得性考慮，所述的親水性有機化合物B優選為乙二醇、甘油、丁二酸、 乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁 酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共 聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸 共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚馬來酸、或聚天冬氨酸中的一種 或幾種。
[0037] 從提高所述的直徑在10-1000nm范圍內的表面孔和/或內部孔的量和孔徑均勻性 出發，進一步優選同聚乳酸樹脂A具有較好相容性的親水性有機化合物B。具體而言，可以 是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸 三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、 聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙 二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一種或幾種。
[0038] 本發明對于所述的親水性有機化合物B的分子量，沒有特別的要求，但從薄膜的 力學性能出發，優選數均分子量小于10萬，進一步優選數均分子量小于5萬。數均分子量 的下限沒有特別限定。
[0039] 上述薄膜若還具有直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內的內部孔時，能進一步提 高薄膜的透濕性。發明人發現，所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸樹脂A和親水性有 機化合物B為100重量份計，還可以含有400重量份數以內的疏水性不相容組分C時，薄膜 中會形成所述的直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內的內部孔。所述疏水性不相容組分C 選自于除所述的親水性有機化合物B以外的，且在40-100°C時可與聚乳酸形成多相結構的 物質中的一種或幾種。所述在40-100°C時可與聚乳酸形成多相結構，是指在40-100°C的溫 度范圍內的任一溫度時，可與聚乳酸形成多相結構。
[0040] 所謂的多相結構，是高分子相關領域通用的術語，指在一定溫度下，聚合物和聚合 物之間、聚合物和小分子化合物之間、或聚合物和無機物之間存在兩相體系或更多相的體 系。多相結構可以用光學顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微方法直接判斷，也可以 用差示掃描量熱儀、動態機械性能分析儀等間接方法判斷。
[0041] 所述疏水性不相容組分C，可以是有機物，也可以是無機物，或有機物和無機物的 混合物。具體而言，所述疏水性不相容組分C選自于除所述的親水性有機化合物B以外的， 下述物質中的一種或多種：碳原子數小于100的烷烴、烯烴、芳香族等小分子化合物、聚烯 烴、聚氨酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、 不飽和樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纖維素、劍麻纖維、或竹纖 維等植物性纖維、羊毛纖維等動物性纖維、芳族聚酰胺纖維、或芳族聚酯纖維等有機合成纖 維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、 硅系晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、 二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維或硼纖維、玻璃薄片、非膨潤 性云母、膨潤性云母、石墨、金屬箱、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤土、蛭 石、蒙脫土、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長石粉、鈦酸鉀、微細中空玻璃球、碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鈣、二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、片鈉鋁石或白土等無機物。
[0042] 上述疏水性不相容組分C也可以進行任意形式的表面改性、或界面增容，以增強 其同聚乳酸樹脂之間的界面黏附性。
[0043] 從保持或提高材料的生物降解性能考慮，所述的疏水性不相容組分C優選生物降 解聚合物或無機填料。
[0044] 所述疏水性不相容組分C進一步優選為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥 基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己 二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撐碳酸 酯、聚丙撐碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、鈦白粉、二氧化 硅、硫酸鈣或蒙脫土中的一種或幾種。
[0045] 本發明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨礙實現本發明的目的的范圍內， 添加增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定 劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌劑、或發泡劑等添加劑中的一種或幾種。所述的親水 性有機化合物B和疏水性不相容組分C中，部分也可以用作增塑劑、成核劑、填充劑、潤滑 劑、顏料、或染料等添加劑使用。
[0046] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，具有較好的親水性，在25°C的水中浸漬lOmin后， 該薄膜的含水量為薄膜總質量的1-50%。
[0047] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜中，聚乳酸樹脂的重均分子量為5-50萬，為了滿足 實用的機械特性，優選為8-40萬，進一步優選為10-30萬。
[0048] 本發明利用親水性有機化合物的親水性，優選使用下述方法制備所述的微多孔聚 乳酸取向薄膜。
[0049] 步驟一：將各原料通過擠出、密煉或開煉等方法進行共混。
[0050] 步驟二：將以步驟一得到的共混物，通過流延、吹塑、壓延、模壓、擠出、澆注成型制 得未取向薄膜。
[0051] 步驟三：由以下方法中的任意一種制備取向薄膜：
[0052] 方法一
[0053] 所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸氣加熱的同時，經過單向或雙向拉伸制備得 到。
[0054] 方法二
[0055] 所述取向薄膜由未取向薄膜在受液體加熱的同時，經過單向或雙向拉伸制備得 到 ;所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計含水量大于10重量份的混合液體。 所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液 (水含量大于10%)。從價格和綠色環保的概念出發，優選水。對于水質或水的潔凈程度沒 有特殊要求，從產品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳，比如自來水、去離子水、或蒸餾 水。
[0056] 方法三
[0057] 取向薄膜由未取向薄膜在液體中浸泡后取出，在受熱空氣加熱的同時，經過單向 或雙向拉伸制備得到；所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計含水量大于10重量 份的混合液體。所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種 液體的混合液（水含量大于10%)。從價格和綠色環保的概念出發，優選水。對于水質或 水的潔凈程度沒有特殊要求，從產品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳。比如自來水、 去離子水、或蒸餾水。對于液體浸漬的時間，沒有特殊的要求，如果液體溫度較低，可以選擇 較長的浸漬時間，如果液體溫度較高，為了防止聚乳酸的水解，可以選擇較短的浸漬時間， 一般為 4s-10h。
[0058] 上述三種方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量沒有特別要求。但實驗 表明，含水量為總質量的0. 1-30%時，有利于所述的微多孔結構的均勻性。
[0059] 上述三種方法中，所述拉伸的溫度為40_100°C。從提高加工穩定性的角度上考慮， 優選的拉伸溫度為60_97°C。
[0060] 可以通過調節配方和拉伸倍率等拉伸過程參數，控制表面（及內部）孔洞的孔 徑，所述的直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內的孔的孔徑的數量平均值一般為100-800nm(精確到 10nm)。拉伸倍率越大，孔徑越大。
[0061] 在上述方法的基礎上，還可以再通過追加熱定型等通用的制膜工藝來制備所述的 微多孔聚乳酸取向薄膜。
[0062] 本發明的優點在于可以制得具備密集、均勻和球形孔洞的特點的納米級微孔的微 多孔取向薄膜，且加工方法簡單、高速，無須使用有毒有害溶劑，綠色環保。該微多孔取向薄 膜可以應用在衛生護理、醫療、建筑、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等多種領域。
【具體實施方式】
[0063] 通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限 制。
[0064] 實施例與對比例中使用的測試方法如下，對于所有測試，如果沒有明確說明測試 溫度，則在25°C下測試：
[0065] 厚度：使用三洋儀器公司7050型厚度計測定，取9個數據的平均值。
[0066] 重均分子量和數均分子量：使用凝膠滲透色譜測定，以四氫呋喃為流動相，測定3 次，取平均值。
[0067] 透濕率：基于JIS Z0208:1976,濕度90%。測定3次，取平均值。
[0068] 〈表面形貌測定〉
[0069] 表面形貌觀察在25°C下進行。
[0070] 孔徑d :用掃描電子顯微鏡（SEM)對薄膜表面進行觀察，隨機拍攝不同位置放大倍 率10000倍的照片5張，用筆勾出孔洞輪廓后，用圖像處理軟件ImageJ 1. 46r計算各表面 孔的面積S，各表面孔的周長C，再按式（1)計算各孔的孔徑d (-種等價的直徑，即與孔面 積相等的圓的直徑）：
[0071]
[0072] 平均孔徑（納米級孔）cU安式（2)計算直徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑平均 值，
[0073]
[0074] 其中，Σ d為孔徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑d的加和，η為參與計算的 10-1000nm范圍內的孔的個數，一般統計的孔的數目大約在3500個左右。
[0075] 孔徑分布（納米級孔）SD :先按式（3-1)計算體積平均孔徑dv，再按式（3-2)計算 孔徑分布SD，
[0076]
[0077]
[0078] 其中，Σ d4為孔徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑d的4次方的加和；Σ d 3為孔 徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑d的3次方的加和。
[0079] 面積比（納米級孔）S% :直徑在10-1000nm范圍內的表面孔的面積占總表面積的 百分比。按式（4)計算：
[0080]
[0081] 其中，Σ Sn為上述SEM觀測面積之和。
[0082] 平均圓形度e等于周長的平方除以面積乘上4 π，圓形度e按式（5)計算：
[0083]
[0084] e為1時，圖形即為圓形；e越大，圖形與圓形的差距越大。
[0085] 表面孔的平均圓形度es按式（6)計算：
[0086]
[0087] 表面圓形孔數量百分數ns% :直徑在10-1000nm范圍內的表面孔中圓形度在1. 2 以下的孔洞的百分數。統計圓形度在1. 2以下的直徑在10-1000nm范圍內的表面孔在所有 直徑在10-1000nm范圍內的表面孔中的占比。
[0088] 〈內部形貌測定〉
[0089] 表面形貌觀察在25°C下進行。
[0090] 鉆石刀或離子拋光等手段制備出平整的MD-ZD斷面，用SEM對該斷面進行觀察，本 發明中羅列的斷面性能為對采用離子拋光的方法制備的平整的MD-ZD斷面進行測試得到。 [0091] 孔徑d :按前述表面孔徑的統計和計算方法，計算內部孔的孔徑。
[0092] 平均孔徑（納米級孔）dn:按式（2)計算直徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑平均 值。其中，Σ d為孔徑在10-1000nm范圍內的孔的孔徑d的加和。
[0093] 孔徑分布（納米級孔）SD :先按式（3-1)計算體積平均孔徑dv，再按式（3-2)計算 孔徑分布SD。
[0094] 面積比（納米級孔）S% :直徑在10-1000nm范圍內的內部孔的面積占總表面積的 百分比。按式（4)計算。
[0095] 孔周長C :按前述表面孔周長的計算方法，以薄膜在MD-ZD和TD-ZD斷面上的孔洞 計算內部孔的周長。
[0096] 平均孔徑（微米級孔）表示直徑在1-100 μ m范圍內的孔的孔徑平均值，按式 (7)計算。
[0097]
[0098] 其中，Σ d'為孔徑在1-100 μπι范圍內的孔的孔徑d的加和，m為參與計算的 1-100 μ m范圍內的孔的個數，一般統計的此類孔的數量在50個左右。
[0099] 球形度是與顆粒體積相等的圓球的外表面Ss與顆粒的外表面積Sp之比，即 Φ s = Ss/Sp。由于非球形顆粒的外表面積Sp -定大于等體積圓球的外表面積SS，因此 Φ s < 1。Φ s值愈小，說明顆粒的形狀與圓球的差異愈大。薄膜內孔洞的球形度，采用以下 方法計算：分別以內部孔MD-ZD和TD-ZD截面上的孔洞的面積S和周長C作球，其表面積分 別為SSjPSS c。以兩個球的表面積比作為該內部孔的球形度Φ%內部孔的球形度，按式 (8-1)計算：
[0100]
[0101] 隨著科學技術的進步，也可以按照其他物理、數學方法計算薄膜內部孔的球形度， 以此方法計算出的球形度可能存在某些孔洞的球形度小于0. 8,但是只要內部孔的整體平 均球形度大于〇. 8的薄膜，也應屬于在本發明的范疇。
[0102] 內部孔的平均球形度ΦΥ :表示孔徑在10-1000nm范圍內的內部孔的平均球形 度。按照式（8-2)計算：
[0103]
[0104] 內部圓形孔數量百分數ns% :直徑在10-1000nm范圍內的內部孔中圓形度在1. 2 以下的孔洞的百分數。統計球形度在〇. 8以上的直徑在10-1000nm范圍內的內部孔在所有 直徑在10-1000nm范圍內的內部孔中的占比。
[0105] 實施例與對比例中使用的原料如下：
[0106] 〈聚乳酸樹脂〉（A)
[0107] A-1 :聚乳酸，3052D，美國Natureworks公司。重均分子量20萬。
[0108] A-2 :聚乳酸，4060D，美國Natureworks公司。重均分子量23萬。
[0109] 〈親水性有機化合物〉（B)
[0110] B-1 :聚乙二醇，數均分子量400,中國國藥集團。
[0111] B-2 :聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621. 7的實施例 1進行制造。數均分子量2萬。
[0112] 〈疏水性不相容組分〉（C)
[0113] C-1 :聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020,日本昭和高分子公司。
[0114] C-2 :聚羥基丁酸-羥基戊酸酯，ENMAT Y1000P，寧波天安生物材料有限公司。
[0115] C-3 :5A沸石粉，上海沸石分子篩公司。
[0116] 實施例1~9、對比例1~3
[0117] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過 單螺桿擠出機吹塑，制備厚度為140 μ m的未取向薄膜。吹塑溫度180-200°c。進而，在85°C 的水蒸氣中，對未取向薄膜進行拉伸，得到取向薄膜作為實施例1~7。在85°C的熱空氣 中，對未取向薄膜進行拉伸，得到取向薄膜作為對比例1~3。表1列出了該薄膜組成。在 25°C下，測定了各薄膜的性能，列于表1。
[0118] 實施例10~19、對比例4、5
[0119] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過 單螺桿擠出機流延，流延溫度180_200°C，制備厚度為120 μ m的未取向薄膜。進而，在80°C 的水中，按表2所列的拉伸方法對未取向薄膜進行拉伸，得到取向薄膜。表2列出了該薄膜 組成。在25°C下，測定了各薄膜的性能，列于表2。
[0120] 實施例20~27
[0121] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過 單螺桿擠出機流延，流延溫度180_200°C，制備厚度為140 μ m的未取向薄膜。進而，在80°C 的水中，浸泡30min。再在90°C的空氣中，按表3所列的拉伸方法對未取向薄膜進行拉伸， 得到取向薄膜。表3列出了該薄膜組成。在25°C下，測定了各薄膜的性能，列于表3。
[0122] 表 1
[0123]
[0124] 表 1 (續）
[0125]
[0126] 表 2
[0127]
[0128] 表 2(續）
[0129]
[0130] 備注：逐次雙向為先MD方向拉伸，再TD方向拉伸
[0131] 表 3
[0132]
[0133] 本說明書中提到的所有專利文獻、非專利文獻均通過引用的方式并入本文。本 說明書中提到的"多種"包含大于一種的所有情況，即，"一種或多種"包括一種、兩種、三 種、……等等。本說明書中針對某數值范圍分別記載上限和下限時，或者以上限和下限組 合的方式記載某數值范圍時，其中記載的各上限和各下限可任意組合為新的數值范圍，這 與直接明確記載組合而成的數值范圍的記載形式應被視為是相同的。在不偏離本發明主旨 的情況下，本領域技術人員可對本發明進行改變和改良，這些也包括在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 一種微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的取向薄膜具有直徑在l〇-l〇〇〇nm 范圍內的表面孔，所述的表面孔的平均圓形度大于1. 2。2. 根據權利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內的表面孔，該類表面孔的孔徑分布小于2. 0,該類表面孔的面積之和占所 述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10%以上。3. 根據權利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內的表面孔中圓形度大于1. 2的表面孔數目占該類表面孔總數的60 %以 上。4. 根據權利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述取向薄膜還具有 直徑在10-1000nm范圍內的內部孔，所述的內部孔的球形度小于0. 8。5. 根據權利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內的內部孔的孔徑分布小于2.0,該類內部孔的截面面積占比為10%以上。6. 根據權利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述內部孔中具有小 于0. 8的球形度的內部孔的數目占60%以上。7. 根據權利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述微多孔聚乳酸取 向薄膜中含有如下重量份數的組分：聚乳酸樹脂A :40-99. 9重量份，親水性有機化合物B : 〇.卜⑶重量份；所述的親水性有機化合物B選自于可溶于水或可在水中溶脹的有機化合物 中的一種或幾種。8. 根據權利要求7所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸樹脂A 為非晶性聚乳酸樹脂、或結晶性聚乳酸樹脂和非晶性聚乳酸樹脂的混合物。9. 根據權利要求7所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的親水性有機化 合物B選自于乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、 乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙 烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共 聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、 聚馬來酸、或聚天冬氨酸中的一種或幾種。
【文檔編號】C08J9/40GK106065167SQ201510600553
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年9月21日 公開號201510600553.5, CN 106065167 A, CN 106065167A, CN 201510600553, CN-A-106065167, CN106065167 A, CN106065167A, CN201510600553, CN201510600553.5
【發明人】阮曉白, 桂宗彥, 賈軍, 長田俊一
【申請人】東麗先端材料研究開發（中國）有限公司