石墨烯?聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹脂基復合材料的方法

石墨烯?聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹脂基復合材料的方法
【專利摘要】本發明涉及材料領域，具體為石墨烯?聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹脂基復合材料的方法。石墨烯?聚乙烯醇雜化材料由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應得到的，聚氨酯樹脂基復合材料，以石墨烯?聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹脂為基體，經熔融共混法制得，本發明所用聚合物基體和填料的來源豐富，成本低廉。充分發揮石墨烯?聚乙烯醇的相互阻隔效應以抑制彼此的團聚，并對TPU基體產生明顯的協同增強作用，制備方法簡單，易操作、實用性廣，所得復合材料具有優異的力學性能和熱性能。
【專利說明】
石墨烯-聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹脂基復合材料的 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及材料領域，具體為石墨烯-聚乙烯醇雜化材料及制備聚氨酯樹脂基復 合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯聚氨酯（TPU)是一種廣泛使用的熱塑性樹脂，其具有原材料來源廣 泛、價格低廉、易于加工成型等優良性能。但TPU的拉伸強度較低、熱穩定不足、形變回復不 可控等不足限制了 TPU在某些領域的應用。為了拓寬TPU的應用領域，提高TPU的附加值，對 其實施改性是目前TPU的主要研究方向。其中，熔融共混具有技術簡單、適宜于大規模工業 化生產而成為TPU改性的主要技術方式。在眾多TPU熔融共混的方法中，在TPU中添加高性能 納米填料是當前TPU復合改性研究中的熱點。傳統的納米填料，如納米碳酸鈣、納米二氧化 硅、蒙脫土等，以及高性能的納米填料，如(膨脹)石墨、碳納米管(CNT)、纖維等加入到TPU中 已經獲得了大量的研究。但傳統的填料與TPU的相容性較差、界面結合強度低，導致填料的 分散均勻性差，需要提高添加量才能獲得性能較好的復合材料。當前，將石墨烯及其衍生物 與THJ復合可以充分發揮石墨烯優良的力學、熱學、電學及其他功能特性，為制備高性能TPU 基復合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的納米尺寸效應及高的比表面能導致 其在TPU基體中極易團聚，不僅不能充分發揮石墨烯的優異性能，還會降低基體樹脂的性 能。因此，探索改善石墨烯在TPU基體中的分散，提高其與TPU的界面結合具有重要的工程意 義。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種具有優良力學性能和耐熱性能的聚合物基復合材料。 在改善復合材料性能、拓寬其應用范圍的同時，降低復合材料的生產成本。為了達到上述目 的，本發明首先提供一種石墨烯-聚乙烯醇雜化材料。
[0004] 具體技術方案為：
[0005] 石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應得到的，聚乙烯醇與氧 化石墨烯的質量比為1:1;制備過程包括:先將聚乙烯醇于90°C下溶解于去離子水中；同時 將氧化石墨分散于去離子水中，經強力超聲得到分散均勻的氧化石墨烯溶液;隨后將上述 兩水溶液混合，在室溫下超聲分散lh，體系經過濾并用乙醇洗滌濾餅除去多余的聚乙烯醇， 濾餅經干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，雜化材料于干燥器中保存待用。
[0006] 所述氧化石墨烯，首先采用強氧化劑將天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再 經強力超聲得到氧化石墨烯;所述的強氧化劑包括濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。
[0007] 氧化石墨烯的制備方法包括以下過程:在干燥的燒杯中加入濃硫酸，用冰水浴冷 卻至不高于4°C，在激烈攪拌下加入的天然石墨粉和NaN0 3的混合物，然后再緩慢加入ΚΜη04， 并將反應體系的溫度控制在不高于20°C，繼續攪拌反應5min后將體系溫度升至35±3°C，恒 溫攪拌30min后在激烈攪拌下加入去離子水，并將反應體系溫度控制在98°C，保持15min后 加入去離子水進行高溫水解，最后加入H2〇2中和未反應的強氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸和 去離子水充分洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨;氧化石墨再經強力超聲得到氧化 石墨烯。
[0008] 聚氨酯樹脂基復合材料，以石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹脂為基 體，經熔融共混法制得，其中，填料的質量份數0.25~4份，聚氨酯樹脂的質量份數為99.75 ~96份。
[0009] 聚氨酯樹脂基復合材料的制備方法，包括如下步驟:按照配方要求，將石墨烯-聚 乙烯醇雜化材料與聚氨酯樹脂顆粒混合均勻后，在混煉機上熔融共混制備聚氨酯樹脂基復 合材料;熔融共混溫度為160~180°C，共混時間為5~20min，轉子的轉速為10~50r/min。
[0010] 所得復合材料在平板硫化機上熱壓成型獲得復合材料板材，熱壓溫度為180~220 °C，熱壓壓力為10~20MPa，熱壓保壓時間為10~15min。板材經過裁片得到啞鈴狀試樣做拉 伸測試和形狀記憶測試。
[0011] 本發明所采用的填料是石墨烯-聚乙烯醇雜化材料。石墨烯由天然石墨經強氧化 劑氧化并經強力超聲分散得到。在天然石墨氧化制備氧化石墨的過程中，可以在氧化石墨 的表面引入大量的極性含氧官能團（如羥基、羧基和環氧基等）；同時，聚乙烯醇表面也含有 大量羥基，這些含氧基團能彼此發生化學反應或氫鍵作用。基于此，石墨烯和聚乙烯醇鏈接 起來形成雜化材料，由于石墨烯是二維片層材料，而聚乙烯醇是三維大分子材料，二者能雜 化后能彼此阻隔，抑制石墨烯自身的團聚，從而促進其在基體中的分散性。石墨烯-聚乙烯 醇雜化材料的制備及反應原理如下：
[0014]本發明采用價格低廉、用途廣泛的熱塑性聚氨酯樹脂為基體，以石墨烯-聚乙烯醇 雜化材料為填料，采用熔融共混法制備復合材料。本發明的制備工藝過程簡單，復合材料中 填料的含量可控制在0.25~4%，獲得的復合材料具有較高的力學性能和熱性能。
[0015] 與現有技術相比，本發明具有如下顯著特征：
[0016] (1)本發明所用聚合物基體和填料的來源豐富，成本低廉。在技術上為了抑制填料 在基體中的團聚、促進分散，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為聚合物的改性劑，充分發揮 石墨烯-聚乙烯醇的相互阻隔效應以抑制彼此的團聚，并對TPU基體產生明顯的協同增強作 用。
[0017] (2)本發明的復合材料制備方法簡單，易操作、實用性廣。
[0018] (3)本發明所得復合材料具有優異的力學性能和熱性能。在滿足性能要求的同時， 所需填料的量較少。
【附圖說明】
[0019]圖la為實施例G0-PVA不同含量的復合材料在1000 %的定伸應力；
[0020]圖lb為實施例G0-PVA不同含量的復合材料的形狀固定率；
[0021] 圖lc為實施例G0-PVA不同含量的復合材料在50°C、80°C和100°C下形狀回復率；
[0022]圖2a為實施例的復合材料的DSC降溫曲線；
[0023]圖2b為實施例的復合材料的DSC升溫曲線；
[0024]圖3a為實施例的G0的紅外光譜圖；
[0025]圖3b為實施例的G〇-g-PVA的紅外光譜圖；
[0026] 圖4a為實施例PVA、G0和G〇-g-PVAX-射線衍射圖譜；
[0027]圖4b為實施例TPU和TPU復合材料的X-射線衍射圖譜；
[0028] 圖5a為0.25Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0029] 圖5b為0.5Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0030] 圖5c為lSi02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0031] 圖5d為2Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像；
[0032] 圖5e為4Si02-G0的Si02/PP和Si0 2-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0033]下面通過實施例進一步描述本發明。
[0034] 實施例1
[0035]氧化石墨的制備:在干燥的燒杯中加入115mL 98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至4°C 以下，激烈攪拌下加入5g NGP和2.5g NaN03的混合物，然后再緩慢加入15g KMn〇4,并將反應 體系的溫度控制在20°C以下，繼續攪拌反應5min后將體系溫度升至（35±3)°C，恒溫攪拌 30min后在激烈攪拌下加入230mL去離子水。將上述體系轉入加熱的油浴鍋，體系反應溫度 在98°C左右，保持15min，然后加355mL熱的去離子水進行高溫水解，加30mL H2〇2中和未反應 的強氧化劑，趁熱抽濾并用5 %鹽酸和去離子水充分洗滌，在90 °C真空干燥箱中干燥24h，得 到氧化石墨。
[0036]石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備:稱取0.5g的氧化石墨于325ml的蒸餾水中，超聲 分散lh，得到G0的懸浮液；同時稱取0.5g的PVA于175ml的蒸餾水中，在90°C下攪拌使其溶 解;待PVA完全溶解后，將其加入到GO懸浮液中，并于室溫繼續超聲反應lh，得到產物氧化石 墨烯接枝聚乙烯醇(GO-g-PVA);超聲結束后，進行真空抽濾，并用無水乙醇反復洗滌，后將 濾餅于60°C下真空干燥24h，研磨備用，雜化材料于干燥器中保存待用。
[0037]聚氨酯樹脂基復合材料的制備：將0.3g石墨烯-聚乙烯醇雜化材料和29.7gTPU混 合均勻后，將混合物加入到熔融混煉機中于180°C下混煉15min，轉子轉速為50r/min。復合 材料中填料的質量含量為1 %。
[0038] 為便于對比，純TPU也采用與上述相同的熔融共混條件制備。
[0039] 所得的聚氨酯樹脂基復合材料采用平板硫化機壓片。將樣品制備成啞鈴狀試樣 (62.5 X 3.25 X 1mm3)做拉伸測試和形狀記憶測試。其中拉伸速度為50mm/min。
[0040] 拉伸和形狀記憶測試結果如表1所示。
[0041 ]表1聚氨酯基復合材料的組成和力學性能及形狀記憶測試結果
[0042]
[0044] 可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料所得的復合材料的定伸 應力和形狀固定率都有一定的提尚，分別提尚了6.18%和18.2%。
[0045] 實施例2
[0046] 氧化石墨的制備、石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備同實施例1。在復合材料的制備 過程中，將〇.6g石墨烯-聚乙烯醇雜化材料與29.4g TPU經與實施例1相同過程的熔融共混 后，得到填料質量含量為2%的復合材料。復合材料的測試試樣制備及測試條件同實施例1， 拉伸和形狀記憶測試結果如表1所示。可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化 材料所得的復合材料的定伸應力和形狀固定率分別提高了7.03%和15.18%。
[0047] 實施例3
[0048] 氧化石墨的制備、石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備同實施例1。在復合材料的制備 過程中，將1.2g石墨烯-二氧化硅雜化材料與28.8g TPU經與實施例1相同過程的熔融共混 后，得到填料質量含量為4%的復合材料。復合材料的測試試樣制備及測試條件同實施例1， 拉伸和形狀記憶測試結果如表1所示。可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化 材料所得的復合材料的定伸應力和形狀固定率分別提高了 14.51 %和19.70%。
[0049] 熱性能測試結果如表2所示。
[0050] 表2聚氨酯基納米復合材料的組成和熱學性能
[0051]
[0052]可以看出，與純TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇雜化材料所得的復合材料的熱性 能都有一定的提高，結晶峰和熔融峰溫度分別提高了 28.8 °C和6.3 °C。
[0053]本實施例所得材料其他性能測試結果為：
[0054]圖2a和圖2b為復合材料的DSC曲線，分別為降溫曲線和升溫曲線；
[0055] 圖3a和圖3b分別為G0和G〇-g-PVA的紅外光譜圖，圖3a中氧化石墨的1720cm-1處一 C00H中的C = 0伸縮振動峰在圖3b減弱，說明氧化石墨中的一 C00H和PVA中的一 0H發生了酯 化反應。
[0056] 圖4a和圖4b分別為PVA、G0和G〇-g-PVA與TPU和TPU復合材料的X-射線衍射圖譜；
[0057] 圖5a~圖5e為Si02/PP和Si02-G0/PP納米復合材料拉伸斷面的SEM圖像。
【主權項】
1. 石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于：由氧化石墨烯和聚乙烯醇反應得到的，聚 乙烯醇與氧化石墨烯的質量比為1:1;制備過程包括:先將聚乙烯醇于90 °C下溶解于去離子 水中；同時將氧化石墨分散于去離子水中，經強力超聲得到分散均勻的氧化石墨烯溶液;隨 后將上述兩水溶液混合，在室溫下超聲分散lh，體系經過濾并用乙醇洗滌濾餅除去多余的 聚乙烯醇，濾餅經干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，雜化材料于干燥器中保 存待用。2. 根據權利要求1所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯， 首先采用強氧化劑將天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再經強力超聲得到氧化石墨 烯;所述的強氧化劑包括濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。3. 根據權利要求2所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯 的制備方法包括以下過程:在干燥的燒杯中加入濃硫酸，用冰水浴冷卻至不高于4°C，在激 烈攪拌下加入的天然石墨粉和NaN0 3的混合物，然后再緩慢加入ΚΜη04,并將反應體系的溫度 控制在不高于20°C，繼續攪拌反應5min后將體系溫度升至35±3°C，恒溫攪拌30min后在激 烈攪拌下加入去離子水，并將反應體系溫度控制在98°C，保持15min后加入去離子水進行高 溫水解，最后加入H 2〇2中和未反應的強氧化劑，趁熱抽濾并用稀鹽酸和去離子水充分洗滌， 在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨;氧化石墨再經強力超聲得到氧化石墨烯。4. 根據權利要求1到3任一項所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備聚氨酯樹脂基復合 材料，其特征在于：以石墨烯-聚乙烯醇雜化材料為填料，以聚氨酯樹脂為基體，經熔融共混 法制得，其中，填料的質量份數〇. 25~4份，聚氨酯樹脂的質量份數為99.75~96份。5. 根據權利要求4所述的石墨烯-聚乙烯醇雜化材料制備聚氨酯樹脂基復合材料，其特 征在于:聚氨酯樹脂基復合材料的制備方法，包括如下步驟:按照配方要求，將石墨烯-聚乙 烯醇雜化材料與聚氨酯樹脂顆粒混合均勻后，在混煉機上熔融共混制備聚氨酯樹脂基復合 材料;熔融共混溫度為160~180°C，共混時間為5~20min，轉子的轉速為10~50r/min。
【文檔編號】C08K9/02GK106065148SQ201610587353
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月23日
【發明人】卞軍, 藺海蘭, 周醒, 王正君, 肖文強
【申請人】西華大學