一種含細菌纖維素晶須的pva/xnbr復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種含細菌纖維素晶須（BCW）的高力學性能、良好減振性能和良好生物相容性的聚乙烯醇（PVA）/羧基丁腈橡膠（XNBR）復合材料。通過將BCW水分散液、PVA溶液和XNBR膠乳進行共混后，加入金屬氧化物和硫化劑，硫化成型即可得到本發明的含BCW的高性能PVA/XNBR復合材料。本發明通過在橡膠膠料中添加BCW，在提高PVA/XNBR力學性能的同時，利用BCW與聚合物基體的相互作用，改善復合材料的阻尼性能，制備出具有高力學性能和良好減振性能的PVA/XNBR復合材料。
【專利說明】
一種含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料
技術領域
[0001] 本發明屬于橡膠類復合材料制備技術領域，尤其涉及一種聚乙烯醇(PVA)/羧基丁 腈橡膠(XNBR)復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 減振降噪是目前工業化進程中的重要議題之一。橡膠是減振降噪的重要原材料， 但是純橡膠的力學強度不夠，不足以勝任減振的要求。為了提高橡膠材料的強度，需要加入 補強劑，如炭黑和白炭黑。但是加入的補強填充劑在提高橡膠材料力學性能的同時，會降低 橡膠的減振性能。因此如何實現同時提高橡膠材料的減振性能和力學性能是目前橡膠減振 降噪研究中的一大熱點。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種具有高力學性能和良好的減振效果的PVA/XNBR復合 材料及其制備方法。
[0004] 本發明的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，以質量份計，包括以下組分： XNBR 100份，PVA 10-30份，細菌纖維素晶須15-25份，金屬氧化物1.6-5份，硫化劑4-10份。
[0005] 所述細菌纖維素晶須的平均長度為6 μπι，平均直徑為10 nm。
[0006] 所述PVA的數均分子量為72600-81400,醇解度為86-90%。
[0007]所述金屬氧化物選用質量濃度為50%的氧化鋅水預分散體和質量濃度為50%的氧 化鎂水預分散體中的一種或兩種。
[0008] 所述硫化劑為質量濃度為50%的過氧化二苯甲酰水預分散體或質量濃度為50%的 二異丁酰基過氧化物水預分散體中的一種或兩種。
[0009] 本發明還公開了所述PVA/XNBR復合材料的制備方法，包括以下步驟： 步驟一:將細菌纖維素晶須投入水中，超聲，使細菌纖維素晶須分散在水中，得到細菌 纖維素晶須的水分散液； 步驟二:稱取PVA，加入到去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； 步驟三:分別將步驟一得到的分散液和步驟二得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超 聲;加入金屬氧化物和硫化劑，攪拌，澆鑄到模具中，室溫真空晾干，得到含細菌纖維素晶須 的PVA/XNBR混合物； 步驟四：將步驟三得到的混合物放入烘箱中硫化成型，得到含細菌纖維素晶須的PVA/ XNBR復合材料。
[0010]優選地，所述PVA/XNBR復合材料的制備方法如下： 步驟一:將細菌纖維素晶須投入水中，超聲0.5~2h，使細菌纖維素晶須分散在水中得到 細菌纖維素晶須的分散液，質量濃度為5~50%; 步驟二:稱取PVA，加入到80~100°C的去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； 步驟三:分別將步驟一得到的分散液和步驟二得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超 聲Ο . 5~4h，功率為125~250W;加入金屬氧化物和硫化劑，攪拌，澆鑄到模具中，室溫真空晾 干，得到含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR混合物； 步驟四：步驟三得到的混合物在50~100°C烘箱中硫化0.5~lh成型，得到所述PVA/XNBR 復合材料。
[0011]優選地，所述PVA/XNBR復合材料的制備方法，其中：步驟一中的超聲時間為lh，所 得分散液的質量濃度為20%;步驟二中的溶解溫度為90 °C ;步驟三的超聲時間為1~2h，超聲 功率為125W;步驟四中的硫化溫度為55°C，時間為0.5 h。
[0012]本發明與現有技術相比，其顯著優點： (1)通過添加細菌纖維素晶須，在PVA/XNBR體系中引入不穩定鍵，通過不穩定鍵的斷裂 與再鍵合，提高復合材料的力學性能和減振性能。
[0013] (2)使用細菌纖維素晶須后，PVA/XNBR復合材料的拉伸強度比不使用的最高可以 增加210%，撕裂強度比不使用的最高可以增加145%，tan 比不使用的最高可以增加70%，回 彈性比不使用的最高可以增加235%。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例和對比例對本發明作進一步說明。
[0015] 本發明利用乳液共混法，提高細菌纖維素晶須在PVA/XNBR中的分散程度，改善復 合材料的力學強度;通過引入細菌纖維素晶須使PVA和XNBR分子之間形成氫鍵交聯，通過氫 鍵的斷裂與再鍵合過程，有效地耗散外界能量，從而得到具有良好力學性能和減振性能的 PVA/XNBR復合材料。
[0016] 本發明可廣泛用于各類特種復合材料制品中，特別適用于力學性能和減振性能要 求尚的復合材料制品。
[0017] 本發明的一種含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，包括以下質量組分:XNBR 100份，數均分子量為72600-81400、醇解度為86-90%的PVA 10-30份，BCW 15-25份，金屬氧 化物1.6-5份，硫化劑4-10份。
[0018]本發明的一種含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料的制備方法，包括以下步 驟： 步驟一:將細菌纖維素晶須投入水中，超聲0.5~2h，使細菌纖維素晶須分散在水中得到 分散液，質量濃度為5~50%;所述細菌纖維素晶須的平均長度為6 μπι，平均直徑為10 nm; 步驟二:稱取PVA，加入到80~100°C的去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； 步驟三:分別將步驟一得到的分散液和步驟二得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超 聲0.5~4h，功率為125~250W，加入金屬氧化物和硫化劑，攪拌，澆鑄到模具中，室溫真空晾 干，得到含含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR混合物； 所述金屬氧化物為質量濃度為50%的氧化鋅水預分散體和質量濃度為50%的氧化鎂水 預分散體中的一種或兩種;所述硫化劑為質量濃度為50%的過氧化二苯甲酰水預分散體或 質量濃度為50%的二異丁酰基過氧化物水預分散體中的一種或兩種； 步驟四：將步驟三得到的混合物在50~100°C烘箱中硫化0.5~lh成型，得到含細菌纖維 素晶須的PVA/XNBR復合材料。
[0019]下面通過實施例和對比例對本發明作進一步說明。
[0020] 實施例1 稱取15g平均長度為6μπι，平均直徑為10nm的細菌纖維素晶須，投入60g水中超聲lh，得 到濃度為20%分散液;稱取30g PVA，加入到90°C的去離子水中，攪拌溶解，趁熱過濾，靜置冷 卻，得到PVA溶液;稱取215g XNBR膠乳(XNBR干膠量為100g)和上述分散液與PVA溶液進行共 混，超聲lh，功率為125W，加入1.6g濃度50%的氧化鋅水預分散體，攪拌，加入4g濃度為50%過 氧化二苯甲酰水預分散體，攪拌，澆鑄到模具中，室溫下真空晾干，得到含細菌纖維素晶須 的PVA/XNBR混合物;將得到的混合物在55 °C烘箱中硫化0.5h成型，得到所述PVA/XNBR復合 材料。
[0021] 實施例2 按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中采用20g細菌纖維素晶須加入到 80g去離子水中。
[0022] 實施例3 按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中采用25g細菌纖維素晶須加入 到l〇〇g去離子水中。
[0023] 實施例4 稱取15g平均長度為6μπι，平均直徑為10nm的細菌纖維素晶須，投入285g水中超聲0.5h， 得到濃度為5%分散液;稱取20g PVA，加入到80 °C的去離子水中，攪拌溶解，趁熱過濾，靜置 冷卻，得到PVA溶液;稱取215g XNBR膠乳(XNBR干膠量為100g)和上述分散液與PVA溶液進行 共混，超聲2h，功率為250W，加入4g濃度50%的氧化鎂水預分散體，攪拌，加入4g濃度為50%過 氧化二苯甲酰水預分散體，攪拌，澆鑄到模具中，室溫下真空晾干，得到含細菌纖維素晶須 的PVA/XNBR混合物;將得到的混合物在50 °C烘箱中硫化lh成型，得到所述PVA/XNBR復合材 料。
[0024] 實施例5 按指定的各組分含量重復實施例4的方法，但在配方中加入10g PVA，4g濃度50%的二異 丁酰基過氧化物水預分散體。
[0025] 實施例6 按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中加入20g PVA，25g細菌纖維素晶 須，3g氧化鎂水預分散體，2g氧化鋅水預分散體，8g二異丁酰基過氧化物水預分散體。
[0026] 實施例7 稱取25g平均長度為6μπι，平均直徑為10nm的細菌纖維素晶須，投入25g水中超聲2h，得 到濃度為50%分散液;稱取30g PVA，加入到100 °C的去離子水中，攪拌溶解，趁熱過濾，靜置 冷卻，得到PVA溶液;稱取215g XNBR膠乳(XNBR干膠量為100g)和上述分散液與PVA溶液進行 共混，超聲4h，功率為200W，加入5g濃度50%的氧化鋅水預分散體，攪拌，加入5g濃度為50%過 氧化二苯甲酰水預分散體和5g濃度為50%二異丁酰基過氧化物水預分散體，攪拌，澆鑄到模 具中，室溫下真空晾干，得到含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR混合物;將得到的混合物在100 °C烘箱中硫化0.5h成型，得到所述PVA/XNBR復合材料。
[0027] 實施例8 按指定的各組分含量重復實施例7的方法，但在配方中加入3g氧化鎂水預分散體，2g氧 化鋅水預分散體。
[0028] 對比例1 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用細菌纖維素晶須。
[0029] 對比例2 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用細菌纖維素晶須，加入25g Si02。
[0030] 對比例3 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用PVA。
[0031] 對比例4 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用金屬氧化物。
[0032] 對比例5 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用硫化劑。
[0033] 對比例6 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用硫化劑，加入4g質量濃度為50%的硫 磺水預分散體。
[0034] 將實施例1-8及對比例1-6制得的復合材料進行以下性能測試，具體測試結果如下 表1所示。
[0035] (1)拉伸性能： 根據GB/T528-2009標準在深圳三思CMT4254電子萬能拉力機上進行測試，拉伸速度 500mm/min。記錄復合材料的定伸100%模量(M100)、定伸300%模量(M300)、拉伸強度、斷裂伸 長率。具有越大拉伸強度的樣品越好。
[0036] (2)撕裂性能： 撕裂性能測試按照GB/T529-2008標準在深圳三思CMT4254電子萬能拉力機上進行測 試，速度為500mm/min，記錄復合材料的撕裂強度。具有越大撕裂強度的樣品越好。
[0037] (3)減振性能： 動態力學分析實驗采用TA公司DMA-Q800進行測試，測試條件為，樣品厚度X直徑=2mm X 6mm，頻率1Hz，振幅ΙΟμπι，升溫速率lK/min。記錄復合材料的tan 峰值。具有越大tan 峰 值的樣品越好 (4)沖擊回彈性： 沖擊回彈性按照GB/T1681-1991標準，在沖擊彈性試驗機上測試，記錄回彈值。具有越 大回彈值的樣品越好。
[0038]表1
本發明利用乳液共混法，提高細菌纖維素晶須在PVA/XNBR中的分散程度，改善復合材 料的力學強度；引入細菌纖維素晶須，促使復合材料中形成的氫鍵，通過氫鍵的斷裂與再鍵 合過程，有效地耗散外界能量，從而制備具有良好力學性能和減振性能的PVA/XNBR復合材 料。所述復合材料的拉伸強度比不使用細菌纖維素晶須最高可以增加210%，撕裂強度比不 使用的最高可以增加145%，tan 比不使用的最高可以增加70%回彈性比不使用細菌纖維素 晶須的最高增加235%。本發明可廣泛用于各類特種復合材料制品中，特別適用于力學性能 要求高，使用壽命長的復合材料。
【主權項】
1. 一種含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，其特征在于，其組成及質量份數如下： XNBR 100 份， PVA 10-30 份， 細菌纖維素晶須15-25份， 金屬氧化物 1.6-5份， 硫化劑 4-10份。2. 根據權利要求1所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，其特征在于:所述細 菌纖維素晶須平均長度為6 μπι，平均直徑為10 nm。3. 根據權利要求1或2所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，其特征在于:所 述PVA的數均分子量為72600-81400,醇解度為86-90%。4. 根據權利要求1或2所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，其特征在于:所 述金屬氧化物選用質量濃度為50%的氧化鋅水預分散體和質量濃度為50%的氧化鎂水預分 散體中的一種或兩種。5. 根據權利要求1或2所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料，其特征在于:所 述硫化劑為質量濃度為50%的過氧化二苯甲酰水預分散體或質量濃度為50%的二異丁酰基 過氧化物水預分散體中的一種或兩種。6. -種含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料的制備方法，其特征在于： 步驟一:將細菌纖維素晶須投入水中，超聲，使細菌纖維素晶須分散在水中，得到細菌 纖維素晶須的分散液； 步驟二:稱取PVA，加入到去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； 步驟三:分別將步驟一得到的分散液和步驟二得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超 聲;加入金屬氧化物和硫化劑，攪拌，澆鑄到模具中，室溫真空晾干，得到含細菌纖維素晶須 的PVA/XNBR混合物； 步驟四：將步驟三得到的混合物放入烘箱中硫化成型，得到含細菌纖維素晶須的PVA/ XNBR復合材料。7. 根據權利要求6所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料的制備方法，其特征 在于:步驟一中的超聲時間為0.5~2h，所得分散液的質量濃度為5~50%;步驟二中的溶解溫 度為80~100 °C;步驟三的超聲時間為0.5~4h，超聲功率為125~250W;步驟四中的硫化溫度為 50~100°C，時間為0.5~1 h。8. 根據權利要求7所述的含細菌纖維素晶須的PVA/XNBR復合材料的制備方法，其特征 在于:步驟一中的超聲時間為lh，所得分散液的質量濃度為20%;步驟二中的溶解溫度為90 °C ;步驟三的超聲時間為1~2h，超聲功率為125W;步驟四中的硫化溫度為55°C，時間為0.5 h〇
【文檔編號】C08L13/00GK106065097SQ201610392496
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610392496.0, CN 106065097 A, CN 106065097A, CN 201610392496, CN-A-106065097, CN106065097 A, CN106065097A, CN201610392496, CN201610392496.0
【發明人】肖暉, 王經逸, 羊奕名, 杭祖圣, 黃春輝, 郭飛, 王一迪
【申請人】南京工程學院, 宜興市久勝橡膠制品股份有限公司