醋酸加氫耦合反應制乙醇系統的制作方法
【專利摘要】本發明涉及醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，包括醋酸加氫和醋酸酯加氫兩個相互耦合的反應單元，其特征在于：醋酸加氫反應單元中包括反應器I和分離器A，醋酸酯加氫反應單元中包括反應器II和分離器B；所述分離器A的出口包括液體輸送管線和兩條氣體輸送管線I，其中一條氣體輸送管線I與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通，另一條氣體輸送管線I作為醋酸酯加氫反應單元的氫氣輸送管線；所述分離器B的出口包括液體輸送管線和一條氣體輸送管線II，氣體輸送管線II與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通。本發明具有能耗低、生產穩定、污染物少、原料轉化率高、氫氣利用率高、產物收率高等優點。
【專利說明】
醋酸加氫耦合反應制乙醇系統
技術領域
[0001]本發明涉及一種以醋酸或醋酸酯、氫氣為原料，在催化劑作用下制備乙醇的系統，該系統屬于煤制乙醇新設備。
【背景技術】
[0002]目前燃料乙醇的生產方法主要有二種:一、生物發酵法乙醇制備；二、化學法乙醇制備。
[0003]1、發酵法制乙醇
[0004]用玉米、小麥等糧食為原料，使用傳統的發酵法制造的燃料乙醇為第一代燃料乙醇。用木薯、甘蔗、甜高粱桿、紅薯等經濟作物為原料，使用傳統的發酵法制造的燃料乙醇為
1.5代燃料乙醇。
[0005]非糧乙醇技術中，主要以木薯乙醇為主。由于木薯原料供應不足，價格攀升過快，木薯乙醇相對于玉米乙醇而言失去成本優勢。我國的木薯干供應主要靠從泰國、越南、印尼等地進口。進口木薯價格一路上揚，目前價格約為每噸250美元，使生產企業無力承受。
[0006]由于糧食乙醇和非糧乙醇的生產將占用更多耕地，存在與人畜爭糧的問題，正逐漸受到各國政府相關政策的限制或禁止。糧食發酵法制乙醇，目前成本達到了 7000元/噸。非糧乙醇還處于中試階段，根據各企業的公開數據，成本為7000?8000元/噸。乙醇的主要用途為添加到汽油中作燃料，銷售成本邊界值低于當地汽油價格，其市場優勢才明顯。長期而言，糧食乙醇及非糧乙醇競爭危機越來越突出。
[0007]2、化學法合成乙醇
[0008]化學法合成乙醇主要以煤為原料，工藝路線有兩種:一種是煤制合成氣CO、H2，直接合成乙醇；另一種為COXH3OH合成醋酸，醋酸再直接或間接加氫將醋酸還原為乙醇。CO、比合成氣直接合成乙醇受技術條件限制，工藝技術尚未成熟。CO、CH 30H合成醋酸進一步轉化為乙醇，已受同行業越來越多關注，趨于成熟。醋酸加氫生產乙醇包含兩種工藝方法。一種是醋酸直接加氫還原為乙醇；另一種為醋酸先酯化再加氫轉化為乙醇。兩種工藝方法分別需要不同類型的反應催化劑。
[0009]醋酸制乙醇技術的成功，具有非常重要意義。目前國內醋酸產能已超過800萬噸，遠高于消費需求，產能嚴重過剩。乙醇主要用途為燃油添加劑，車用汽油乙醇添加量一般為15 % -20 %，受國家政策支持和鼓勵。隨著人們生活水平提高，家用汽車需求增長和普及，以及國家環保政策的要求，必將拉動燃料乙醇需求量持續不斷的增長，進而為醋酸行業發展帶來良好的契機。
[0010]經過五年研究實驗，我們已對醋酸制乙醇技術摸索出成熟的工藝方法、設備技術及催化劑制備方法。包括醋酸直接及間接合成反應工藝系統、核心設備設計技術、兩種催化劑制備技術、粗乙醇精餾技術。分別對醋酸直接加氫、醋酸酯化加氫、精餾提純系統及催化劑性能進行了中試及催化劑性能進行考評，取得了滿意的效果。
[0011]本發明人通過中試發現，醋酸直接加氫氫酸比例要求高，氫氣單程轉化率較低，需要較大的循環量，工藝循環需要較大循環機，單位乙醇產量的動力消耗顯著升高，同時反應溫度要求高，設備材質苛刻，粗乙醇純度低，分離費用高。醋酸先進行酯化反應生成醋酸酯，然后將醋酸酯及氫送入反應裝置在催化劑作用下反應生成乙醇，需要循環氫量顯著降低。但醋酸酯化加氫工藝路線冗長，設備投資大，該工藝乙醇既是原料又是產品，工藝循環過程中必然會有乙醇的損失，進而造成單位乙醇產量原料成本增加，同時催化劑轉化率及選擇性低，單位時間產能低。
【發明內容】
[0012]針對上述領域中的缺陷，本發明提供一種醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其中耦合反應系統包含:醋酸直接加氫反應器I和輔助工藝設備的第一反應單元；醋酸酯化加氫反應器II和輔助工藝設備的第二反應單元。第一反應單元原料氣一部分用新鮮H2, —部分用循環H2,反應尾氣一部分經壓縮在本單元循環，另一部分富氫尾氣送往第二反應單元作為酯化加氫的原料。第一反應單元富氫尾氣作為第二反應單元HJg，第二反應單元反應尾氣經壓縮機一級壓縮后再和第一反應單元部分尾氣匯合經壓縮機第二級壓縮作為全系統循環氣。
[0013]技術方案如下:
[0014]醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，包括醋酸加氫和醋酸酯加氫兩個相互耦合的反應單元，其特征在于:醋酸加氫反應單元中包括反應器I和分離器A，醋酸酯加氫反應單元中包括反應器II和分離器B ;所述分離器A的出口包括液體輸送管線和兩條氣體輸送管線I，其中一條氣體輸送管線I與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通，另一條氣體輸送管線I作為醋酸酯加氫反應單元的氫氣輸送管線；所述分離器B的出口包括液體輸送管線和一條氣體輸送管線II，氣體輸送管線II與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通。
[0015]所述醋酸加氫反應單元還包括汽化塔A和換熱機組A，所述汽化塔A出口通過管路與換熱機組A的冷源口連接，所述反應器I出口與換熱機組A的熱源口連接。
[0016]所述汽化塔A前端還連接有預熱器。
[0017]所述醋酸酯加氫反應單元還包括汽化塔B和換熱機組B，所述汽化塔B出口通過管路與換熱機組B的冷源口連接，所述反應器II出口與換熱機組B的熱源口連接。
[0018]所述汽化塔B前端還連接有預熱器。
[0019]所述醋酸酯加氫反應器II為等溫反應器，反應器II內有換熱管，所述換熱管與汽包連接。
[0020]所述乙醇液體輸送管線后連接有精餾系統，所述醋酸加氫中的精餾系統與醋酸酯加氫中的精餾系統，可以單獨設置或是共同。
[0021]所述換熱機組A與換熱機組B為獨立的兩個換熱機組或是共用同一個換熱機組。
[0022]所述換熱機組采用繞管換熱器。
[0023]所述醋酸酯為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯或醋酸己酯。
[0024]研究發現醋酸直接加氫反應裝置的富氫尾氣，經分離產品后直接送醋酸酯化加氫系統，作為酯化加氫反應的原料，經過這兩種反應系統互相耦合，能夠克服兩種反應系統各自缺陷，工藝裝置還可做為一體化，節約投資費用，達到最佳的經濟效果。設計中我們保留了醋酸直接加氫和醋酸酯化加氫各自反應系統獨立，反應生成物直接送精餾系統，以及兩種反應系統串聯耦合，產物并聯送精餾系統。為各自反應系統設備檢修及催化劑更換提供了方便，增加了裝置運行的靈活性。本發明醋酸直接加氫反應單元可獨立作為乙醇合成反應系統，同精餾系統組成一套完整的工藝系統，醋酸酯加氫反應單元可獨立作為乙醇合成反應系統，同精餾系統組成一套完整的工藝系統；或者本發明醋酸加氫耦合反應制乙醇工藝技術的兩個反應單元組成的反應系統產物可共用一套精餾系統。本發明偶合反應系統循環壓縮機即可分別配置為各自壓縮機提供循環動力，又可將兩個反應單元循環壓縮機一體化，設置兩級壓縮分別供兩個單元動力；循環壓縮機出口循環氣溫度升高剛好滿足反應器進料提溫要求，省去降溫分離設備，節約投資。耦合反應的兩個單元換熱器可做成一體化，設置繞管換熱器，多股原料和多股產品在同一設備換熱，實現熱能充分利用；醋酸加氫合成乙醇的富氫尾氣可以通過第二反應器進行深度反應，提高氫氣利用率，減少循環量；兩個反應單元所可以有效耦合，共用設備，可以減少設備投資，簡化流程；醋酸加氫合成乙醇為反應完的富氫氣可以作為第二反應器原料氫氣，減少動能損失，降低電耗；反應器II采用等溫移熱結構設計，有效控制反應床層溫度，便于工藝控制調節；設置反應熱裝置裝置回收反應器II反應熱，副產2.1MPa蒸汽；反應生成氣可用于加熱反應原料氣，熱能得到有效回收和利用；反應得到的乙醇無需降溫可直接進入精餾系統，有效回收低位熱能；反應生成乙醇純度高，精餾分離費用低。
[0025]本發明系統的具體工藝運行過程如下:
[0026]醋酸、氫氣兩種原料先經原料預熱器預熱，預熱后氣體在汽化塔A內進行汽化，汽化后的混合原料氣通過換熱器組A和反應器I出來的合成氣進行換熱，充分回收反應產生的熱量，經換熱器組A加熱后的混合原料氣，進反應器I反應床層內，在醋酸直接加氫催化劑催化作用下，反應生成乙醇合成氣，未反應的富氫尾氣經換熱器組A降溫后進入分離器A內分離出乙醇和過剩氫氣，分離后粗醇送精餾工序進行精餾分離。
[0027]從分離器A頂部分離出來的沒有反應完的部分氫氣(富氫尾氣)和新原料醋酸酯在汽化塔B內進行汽化混合，汽化混合后的原料氣經過換熱器組B與合成氣換熱升溫后進入反應器II，通過醋酸酯加氫催化劑催化作用，進行醋酸酯加氫生成乙醇。經反應器II反應生成的乙醇合成氣進換熱器組B進行多次降溫，降溫后的合成氣進入分離器B進行分離，分離出來的粗乙醇與第一反應單元分離器B分離出來的粗乙醇匯合后送精餾系統得到產品乙醇。分離出來的混合氣經循環機兩級加壓后返回新鮮氫氣進口，和新鮮氫氣混合后重新進入反應器I循環利用。
[0028]本發明具有能耗低、生產穩定、污染物少、原料轉化率高、氫氣利用率高、產物收率高等優點。工藝的技術先進性在于:1、使用兩個耦合反應單元，保證醋酸和氫氣的深度反應。醋酸單程轉化率多99%，乙醇選擇性多95%，部分未反應氫氣和乙醇混合氣進入醋酸酯化加氫合成乙醇反應器II后再次反應，這樣可以提高氫氣的利用率，減少氫氣循環量，降低能耗；2、過程中采用了熱耦合技術，使用多級串聯降溫、升溫換熱器組，熱量得到了充分利用，冷量消耗降到最小，整個系統能耗比行業低很多；3、使用了固定床等溫反應器，反應器操作比較穩定，同時可以副產大量高品位蒸汽；4、等溫反應器的應用，確保了乙醇合成的穩定運行。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明系統結構示意圖。其中第一反應單元含1、醋酸預熱器，2、混合氫氣預熱器，3、汽化塔A，4、換熱器組A，5、反應器1，6、分離器A，7、循環機；第二反應單元含8、循環氫氣預熱器，9、醋酸乙酯預熱器，10、汽化塔B，11、換熱器組B，12、反應器II，13、分離器B，14、汽包；各設備之間的聯接15-32、管路。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖對本發明進一步詳細描述。
[0031]原料醋酸經管路15進入醋酸預熱器I內升溫進入汽化塔A3內；來自外界的原料氫氣經管路16和循環氫氣管路28混合后進入混合氫氣預熱器2，經醋酸預熱器I預熱的醋酸和來自混合氫氣預熱器2內原料氫氣在汽化塔A3內充分混合，混合后原料合成氣溫度為110-120°C，原料合成混合氣A從汽化塔頂經管路17進換熱器組A4升溫到290-320度，然后原料合成混合氣A通過管路18進入反應器I 5床層內進行合成反應生成乙醇反應氣A，粗乙醇反應氣溫度為300-330°C，粗乙醇反應氣經管路19通過換熱器組A4給原料合成混合氣A加熱，確保進反應器I 5床層原料合成混合氣A溫度，同時粗乙醇反應氣得到有效降溫，粗乙醇反應氣A經換熱器組A4降溫到分離所需溫度后經管路20進入分離器A6內進行分離，分離出的粗乙醇液體與分離器B13分離出的粗乙醇混合后經管路29進入精餾系統進行精餾分離，從而得到合格產品乙醇。
[0032]分離器A6上部分離出來的未反應完的氫氣及混合氣體經管路21 —部分進入循環壓縮機7 二級的進口，另一部分經管路22進入預熱器循環氫氣8內進行預熱，循環氫氣預熱到70-100°C后進入汽化塔B10，另一股新鮮醋酸酯原料經管路23經醋酸乙酯預熱器9加熱到40-60°C后進入汽化塔BlO內進行混合，混合后的合成氣經管路24進入換熱器組B11，通過反應氣進行升溫，升溫后的合成氣B溫度達到220-260度之間，合成氣B然后通過管路25進入反應器II 12床層內進行乙醇合成反應，經反應器1112床層反應后得到的反應氣溫度250-270°C，高溫反應氣進入換熱器組Bll給合成原料混合氣B升溫，保證進反應器II12床層的原料合成氣溫度。同時經反應器II床層反應后得到的反應氣B溫度得到有效降低，經原料混合氣B降溫的反應氣B通過管路26進入分離器B13進行氣液分離，分離后未反應完的氫氣經管路27進入循環機7 —級入口，循環氫氣經循環機7 —級壓縮后匯入管路21，再經壓縮機二級壓縮，作為系統循環氣，經管路28進入新鮮&進口管道16內與新鮮氫氣混合后經升溫再次進入第一反應系統進行反應，氫氣得到了有效利用，從分離器B13出來的粗乙醇經管路29進入精餾系統進行精餾分離，從而得到合格產品乙醇。
[0033]反應器1112為等溫反應器，加氫合成乙醇反應器1112管內的飽和水受加氫反應氣加熱，副產蒸汽的壓力多2.1MPa，蒸汽壓力由壓力調節閥控制，并由此控制催化劑層溫度，保證反應器1112平穩，該副產蒸汽由管路31送汽包14，再經管路32送去民用，管內飽和水經管路30補充。
[0034]本發明醋酸加氫耦合反應制乙醇工藝生產中，氫氣得到深度反應，氣體循環量減少，能耗低，醋酸單程轉化率彡99%，乙醇選擇性彡95%，乙酸乙酯單程轉化率彡92%，乙醇時空收率多725g kgcat-lh-1 ;氫酸比可以控制到60以內，原料具有更高的轉化率和收率，操作連續性和穩定性都很高，同等規模產能投資大幅度降低。
【主權項】
1.醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，包括醋酸加氫和醋酸酯加氫兩個相互耦合的反應單元，其特征在于:醋酸加氫反應單元中包括反應器I和分離器A，醋酸酯加氫反應單元中包括反應器II和分離器B ;所述分離器A的出口包括乙醇液體輸送管線和兩條氣體輸送管線I，其中一條氣體輸送管線I與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通，另一條氣體輸送管線I作為醋酸酯加氫反應單元的氫氣輸送管線；所述分離器B的出口包括乙醇液體輸送管線和一條氣體輸送管線II，氣體輸送管線II與醋酸加氫反應單元的氫氣輸送管線連通。2.根據權利要求1所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述醋酸加氫反應單元還包括汽化塔A和換熱機組A，所述汽化塔A出口通過管路與換熱機組A的冷源口連接，所述反應器I出口與換熱機組A的熱源口連接。3.根據權利要求2所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述汽化塔A前端還連接有預熱器。4.根據權利要求1所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述醋酸酯加氫反應單元還包括汽化塔B和換熱機組B，所述汽化塔B出口通過管路與換熱機組B的冷源口連接，所述反應器II出口與換熱機組B的熱源口連接。5.根據權利要求4所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述汽化塔B前端還連接有預熱器。6.根據權利要求1所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述醋酸酯加氫反應器II為等溫反應器，反應器II內有換熱管，所述換熱管與汽包連接。7.根據權利要求1所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述乙醇液體輸送管線后連接有精餾系統，所述醋酸加氫中的精餾系統與醋酸酯加氫中的精餾系統，可以單獨設置或是共同。8.根據權利要求2或4所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述換熱機組A與換熱機組B為獨立的兩個換熱機組或是共用同一個換熱機組。9.根據權利要求1所述的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述換熱機組采用繞管換熱器。10.根據權利要求1所述的的醋酸加氫耦合反應制乙醇系統，其特征在于:所述醋酸酯為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯或醋酸己酯。
【文檔編號】C07C29/149GK106065002SQ201510448179
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年7月27日 公開號201510448179.1, CN 106065002 A, CN 106065002A, CN 201510448179, CN-A-106065002, CN106065002 A, CN106065002A, CN201510448179, CN201510448179.1
【發明人】湯廣斌
【申請人】河南順達化工科技有限公司