多峰型聚合物的制作方法
【專利摘要】一種聚乙烯組合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，該多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中Mz/Mw>10.75?[0.25*(Mw/Mn)]。
【專利說明】
多峰型聚合物
技術領域
[0001] 本發明設及一種多峰型聚乙締聚合物，其適合用于成型應用或制造管道，特別是 吹塑成型應用，W及用于制造該多峰型乙締聚合物的方法。特別是，本發明設及具有寬分子 量分布的多峰型高密度聚乙締，其具有剛性、ESCR、沖擊力和加工性能的理想的平衡。本發 明還包含用于在多階段聚合級聯中制造多峰型高密度聚乙締的方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙締在制造成型制品或管道中的應用是眾所周知的。公開了無數用于制造運些 重要產品的所有形式的聚乙締。為了在運種制成品的制造中有用，討論中的聚合物需要具 有特定性能。
[0003] 例如，為了在擠出和成型期間，特別是吹塑成型期間使加工性能（即降低烙體壓力 和/或烙體溫度)最大化，有需要使聚合物具有良好的流變學性能。通過增加 MFR可W降低烙 體壓力和烙體溫度是已知的，但增加的MFR對在吹塑成型工藝中避免型巧破裂所需要的烙 體強度具有不良影響。
[0004] 因此，在MFR和烙體強度之間存在最佳平衡。目前，相比于使用齊格勒納塔催化劑 所制備的相似的雙峰型聚乙締聚合物(ZN陽)相比，使用Cr催化劑所制備的聚乙締聚合物 (Cr PE)由于它們的流變學性能的平衡廣泛地應用于吹塑成型工藝，然而與ZN PE相比，加 工相關的性能(高烙體溫度和/或高加工壓力)是較少滿意的。開發具有與& PE相比相似或 改善的加工性能而不犧牲制品的其它性能的競爭聚合物、特別是ZN PE的解決方案一直是 一個挑戰。
[0005] 成型制品或管道還應具有高剛性，W允許制造輕質制品并由此最小化原材料的用 量。制品必須能夠長期儲存，并由此必須具有高耐環境應力開裂性巧SCR)。制品需要具有抗 沖擊性，W避免掉落時的損壞或避免運輸和處理中的損壞。然而，提高運些屬性中的一種傾 向于引起另一屬性的降低。并且，優化加工性能可對沖擊性能和ESCR性能產生不利影響。因 此，現在的解決方案傾向于在產品設計和/或加工性能表現方面進行妥協。
[0006] 改進樹脂ESCR的早期嘗試例如由增加樹脂共聚單體含量和/或降低烙體流動速率 (MFR)組成。然而，雖然采用運些方法觀察到了經過改進的ESCR，共聚單體含量的增加造成 了剛性的降低，并且的降低由于粘度的增加犧牲了加工性能。
[0007] 在吹塑成型的情況下，滿足離模膨脹要求也是重要的。如果離模膨脹過低，諸如容 器上的柄的其它特征無法形成。離模膨脹一詞是指通過擠出機，在烙化的前驅體樹脂在壓 力下被傳送到模具之后，自模具離開時任意形式的型巧的膨脹。為獲得需要的高離模膨脹， 通常將長鏈支化化CB)引入到聚合物中。然而，LCB提高了加工溫度，并因此增加了能量消 耗，即生產成本。因此，LCB犧牲了對很多成型應用重要的ESC財生能。
[000引因此，仍需要能夠提供有利的加工性能而不損失機械性能的多峰型高密度乙締共 聚物組合物。
【發明內容】
[0009] 從一方面考慮，本發明提供了一種聚乙締組合物，其包含多峰型聚乙締聚合物，該 多峰型聚乙締聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、 6至8的Mz/Mw，并且其中
[0010] Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)] (I)。
[00川在下文中，聚乙締組合物也稱為"PE組合物"或"本發明的PE組合物"。"多峰型聚乙 締聚合物"在本文中意味著在重均分子量方面(換言之，在分子量分布(MWD)方面)是多峰型 的聚乙締。在下文中，多峰型聚乙締聚合物也稱為"陽聚合物"或"本發明的PE聚合物"。 [0012]令人驚奇地，PE聚合物具有良好的剛性、優異的ESCR、良好的加工性能（如在烙體 強度和離模膨脹方面)和良好的抗沖擊性。所述聚乙締組合物的PE聚合物在如稍后將在下 面進行解釋的重均分子量分布方面多峰型的，并且具有特定的高密度，特定的烙體流動速 率(MFR)、特定的分子量分布(MWD)和特別是Mz和Mw之間的特定關系。聚乙締組合物的聚乙 締聚合物優選地是采用齊格勒納塔催化劑進行制備的。
[0013] 包含所述本發明的多峰型陽聚合物的陽組合物具有高剛性(特別能夠使輕質瓶形 成）、優異的耐應力開裂性(特別W防止在存儲中制品的變質）、優異的加工性能降低烙 體溫度并由此降低生產成本)W及良好的沖擊抗性防止在運輸和處理中制品失效）。
[0014] 并且，在本發明的多峰型PE聚合物中的特征的組合出人意料地提供了有利地高拉 伸模量和令人驚奇地高ESCR。
[0015] 文獻中討論了一些高密度聚乙締類。W02007/024846公開了高密度聚乙締，但在所 述文件中沒有公開具有在上下文所解釋的特定性能平衡的多峰型聚乙締。
[0016] W02011/057924描述了具有均聚物組分和共聚物組分的齊格勒納塔制備的多峰型 皿PE聚合物。然而，其MFR2高于在本發明中所要求的。并且示例聚合物不能滿足本發明中所 要求的Mw/Mn和Mz/Mw之間的關系。
[0017] W02009/085922描述了非常廣范圍的用于吹塑成型應用的聚合物共混物。該共混 物通常具有寬的Mw/Mn和高密度。
[001引并且，如在下面的示例中所顯示的，很多多峰型皿PE樹脂是市售可得的。然而，運 些現有技術中的聚合物沒有一種聚合物具有本發明的特定的特征，其為本發明的PE組合物 提供了高度理想的性能平衡。
[0019] 本發明的PE聚合物具有如上所定義的Mw/Mn比率和Mz/Mw比率之間的特定關系。該 分子量分布結構造成制品并且特別是管道和吹塑成型制品，具有特別在剛性、沖擊強度、 ESCR、離模膨脹、烙體強度和加工性能方面的有利的性能平衡。因此對于高要求的成型應 用，1?聚合物的所有性能都處在高度理想的水平。如在實驗部分中各種類型不滿足所需要 關系的聚乙締聚合物類所示，不犧牲一種或多種其它性能很難獲得該性能平衡。
[0020] 并且，本發明的PE聚合物提供了充分高的離模膨脹，而沒有將LCB引入到聚合物 中。無法從現有技術中預測改進所述性能的本發明的Mz/Mw和Mw/Mn的關系的效果。
[0021] 從另一方面來考慮，本發明提供了 PE組合物，其中如本文所定義的PE聚合物為12 至22、優選為12至20、更優選為14至20，、最優選為16至20的Mw/Mn。
[0022] 從另一方面來考慮，本發明提供了多峰型聚乙締聚合物，該多峰型聚乙締聚合物 具有0.01 至0.5g/10min 的MFR2、954kg/m3W 上的密度、12至 22 的Mw/Mn、6 至8 的Mz/Mw，并且其 中
[002；3] Mz/Mw〉10.75-[0.25*(Mw/Mn)];
[0024] 所述聚合物包含乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體的低分子量聚合物 組分(A);和
[00巧]乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體的高分子量聚合物組分(B)。
[0026] 低重均分子量聚乙締聚合物組分(A)(本文中簡短地稱為LMW組分(A))的重均分子 量低于高重均分子量聚合物組分(B)(本文中簡短地稱為HMW組分(B))的重均分子量。LMW組 分和HMW組分（（A)和(B))優選地是能夠通過采用齊格勒納塔催化劑、理想地為相同的齊格 勒納塔催化劑的聚合而獲得。
[0027] 從另一方面考慮，本發明提供一種制品，諸如管道或成型制品、優選為吹塑成型制 品，該制品包含如在前文中所定義的PE組合物。
[0028] 從另一方面考慮，本發明提供了一種如前文所定義的陽組合物在制造諸如成型制 品或管道、優選為吹塑成型制品的制品中的應用。
[0029] 從另一方面考慮，本發明提供了用于制備如前文中所定義的多峰型聚乙締聚合物 的方法，其包含：
[0030] 使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成LMW組分(A);和隨后
[0031] 在組分(A)的存在下使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成 HMW 組分(B);
[0032] W便獲得多峰型聚乙締聚合物，所述多峰型聚乙締聚合物具有0.01至0.5g/10min 的MFR2、954kg/m3W上的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，和其中
[003；3] Mz/Mw〉10.75-[0.25*(Mw/Mn)]。
[0034] 從另一方面考慮，本發明提供了用于制備如前文中所定義的PE聚合物的方法，其 包含：
[0035] 使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成LMW組分(A);和隨后
[0036] 在組分(A)的存在下使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成 HMW 組分(B);
[0037] W便獲得多峰型聚乙締聚合物，該多峰型聚乙締聚合物具有0.01至0.5g/10min的 1尸尺2、9541^/1113^上的密度、12至22的胸/]\111、6至8的]\^/]^，和其中
[0038] Mz/Mw〉10.75-[0.25*(Mw/Mn)];和
[0039] 任選地將所述PE聚合物與如添加劑的另一組分相結合。
[0040] 本發明方法還包含如從反應器中回收所獲得的聚合物，在反應器中進行了最后的 制備。本發明也可包含在擠出機中對所述聚合物進行造粒，W形成粒料形式的PE聚合物或 陽組合物。
[0041] 本發明進一步包含使所述方法的PE聚合物或PE組合物成型W形成諸如成型制品 的制品，該制品優選為吹塑成型制品，或將PE聚合物或PE組合物擠出W形成管道。
[0042] 定義
[0043] Mz-詞是指PE聚合物的Z平均分子量。與其它分子量參數(Mw和Mn)類似，通過建立 分子根據分子大小而分布的熱力學平衡對Mz進行測量。Mz對存在于樣品中的最大的分子比 其它平均數更敏感，并且由此我們在本發明中所報道的值代表了具有更顯著的高分子量尾 形(tail)的聚合物。
[0044] Mw是指重均分子量。
[0045] 發明詳述
[0046] 現已發現根據本發明的PE組合物提供了用于管道或成型應用，特別是用于成型應 用、優選為吹塑成型應用，特別是用于制造諸如瓶子的容器的經改善的材料。本發明的PE聚 合物將如耐應力開裂性、剛性、沖擊強度的方面的非常好的機械性能與優異的加工性能進 行結合。因此，對高要求成型應用，PE聚合物的離模膨脹和烙體強度足夠高。
[0047] 本發明的PE聚合物為多峰型高密度乙締聚合物并且可W為乙締均聚物或乙締共 聚物。乙締共聚物意味著一種聚合物，其W重量計的大部分衍生自乙締單體單元。陽聚合物 中的共聚單體分布優選地為高達W摩爾計的10%，更優選達W摩爾計的5%。然而理想地， 存在于本發明的PE聚合物的共聚單體是非常低水平的，諸如0.1至2摩爾％，如0.1至1摩 爾％。
[004引在PE聚合物中存在的其它可共聚的單體或單體類優選地為C3-20、特別地為C3-10 的a締控共聚單體類，特別是單締或多締的不飽和共聚單體類，特別為C3-10-a締控，諸如丙 締、下-1-締、己-1-締、辛-1-締、和4-甲基-戊-1-締的一種或多種。義用1-己締和/或1-下締 是特別優選的。優選地，僅存在一種共聚單體。
[0049] 優選的是，如果本發明的陽聚合物為共聚物并且因此包含乙締和至少一種如上所 述的共聚單體。理想地，共聚單體為1-下締。
[0050] 本發明的PE聚合物是多峰型的，并且因此包含至少兩種組分。本發明的陽聚合物 優選地包含
[0051 ] (A)LMW組分，其優選為乙締均聚物或共聚物組分，和
[0052] (B)HMW組分，其優選為乙締均聚物或共聚物組分。
[0053] 通常優選的是，如果高分子量組分的重均分子量(Mw)比低分子量組分的重均分子 量(Mw)高至少5000,諸如高至少10000。
[0054] 本發明的PE聚合物是多峰型的。通常，包含在對不同級分產生不同（重均)分子量 和分子量分布的不同聚合條件下制備的至少兩種聚乙締級分的聚乙締組合物(本文中的PE 聚合物)被稱為是"多峰型"的。因此，在運種情況下，本發明的組合物是多峰型的聚乙締類。 前綴"多"設及組成組合物的不同聚合物級分的數量。因此，例如，由兩種級分組成的多峰型 組合物被稱為"雙峰型"。
[0055] 運樣的多峰型聚乙締的分子量分布曲線的形狀，即作為聚合物分子量函數的聚合 物重量級分的圖表的形貌將顯示兩個或多個最大值或與單獨級分的曲線相比至少明顯地 被寬化。
[0056] 例如，如果聚合物是在連續多階段方法中制備的，利用串聯連接的反應器并在各 個反應器中采用不同條件，在不同反應器中制備的聚合物級分將各自具有其特有的分子量 分布和重均分子量。記錄運樣的聚合物的分子量分布曲線時，將運些級分各自的曲線疊加 為全部所獲得的聚合物產物的分子量分布曲線，運通常產生具有兩個W上明顯最大值的曲 線。
[0057] 本發明的PE聚合物具有0.01至0.5g/10min、優選地0.05至0.5g/10min、更優選地 0.1至0.5g/10min、特別地0.1至0.4g/10min、最特別地0.1至0.3g/10min 的MFR2。
[0化引本發明的陽聚合物優選地具有0.1至5g/10min，諸如0.2至2g/10min、優選地0.5至 1.5g/10min的MFR己。
[0059] 本發明的PE聚合物優選地具有10至40g/10min，諸如15至30g/10min、優選地20至 30g/10min 的 MFR21。
[0060] 陽聚合物的比率FRR21/2優選地在80至140范圍內，諸如100至130范圍內。
[0061 ] 陽聚合物的密度為954kg/m3W上。陽聚合物的密度優選地為96化g/m3W下。優選的 密度范圍為954至96化g/m3。
[0062] 應當理解的是，本發明的PE聚合物的分子量和分子分布是非常重要的。陽聚合物 的分子量分布Mw/Mn(MWD)，即重均分子量Mw和數均分子量Mn的比，優選地為12至20、特別地 為14至20、最特別地為16至20。
[0063] 陽聚合物的重均分子量Mw優選為至少lOOOOOg/mol，更優選地為至少120000g/mol 和最優選地為至少130000g/mol。此外，PE聚合物的Mw優選地為至多300000g/mol，更優選為 至多275000g/mol。令人感興趣的范圍包含130000至220000,優選地為140000至ISOOOOg/ mol。
[0064] PE聚合物的Mz/Mw的比為6至8、優選地為6.25至7.5、特別地為6.5至7.25的范圍 內。
[00化]PE聚合物的Mz的實際值優選地在600000至2000000范圍內，諸如800000至 1500000，特別地在900000 至 1400000，最特別地在900000 至 1300000g/mol。
[0066] 如上面所指出的，陽聚合物滿足W下關系是重要的：
[0067] Mz/Mw〉10.75-[0.25*(Mw/Mn)]。
[006引因此，Mz/Mw+0.25*(Mw/Mn)-10.75的值是正的，即大于0，優選地為0.1至3，諸如 0.1至2,理想地為0.2至1。
[0069] 本發明的陽聚合物的流變學多分散性指數(PI)可為2.6至3.5Pa-i，優選地為2.75 至 3.25Pa_i。
[0070] 運些范圍限定了具有優異機械性能的陽聚合物。優選地，本發明的PE聚合物具有 至少lOOOkPa、更優選地至少1030kPa、優選地至少1040kPa，更優選地1050Wa的拉伸模量。 所述拉伸模量的上限通常為1200kPa。
[0071] PE聚合物優選地具有60hW上，更優選地70hW上，更優選地7加 W上的根據FNCT (6. OMPa，50°C)測量的耐環境應力開裂性。
[0072] 陽聚合物可具有800小時W上，諸如900小時W上，特別地1000小時W上的ESCR(貝 爾測驗）。一些等級甚至可具有1100小時W上的ESCR值。
[0073] PE聚合物可具有少于2.10,諸如少于2.0的離模膨脹(在所應用的切變力為72s^i 時）dPE聚合物設計顯著地提高了聚合物的離模膨脹，運因為允許將烙體放置在復雜形狀的 型巧中而是有利的。特別優選的是離模膨脹少于2.0并且PI大于2.5Pa^i。可W期望的是，高 PI值將會導致高離模膨脹，而運沒有在本發明的PE聚合物中觀察到。
[0074] 陽聚合物可具有至少25kJ/m2，諸如至少30kJ/m2的缺口沙爾皮沖擊強度(23°C )。
[0075] 如上所定義的分子量關系表明特定的聚合物寬度，即暗示了在MWD曲線中的LMW部 分和HMW部分之間的唯一關系。對分子量分布進行加權的發生造成了本申請中我們所觀察 到的有利的性能。
[0076] 如上面所指出的，本發明的陽聚合物優選地包含LMW組分(A)和HMW組分(B)。組合 物中LMW組分(A)與相比較的HMW組分(B)的重量比優選在30: 70至70:30,更優選地在35:65 至65: 35，最優選地在40:60至60:40范圍內。在一些實施方案中，該比可為45至55重量％的 LMW組分(A)和55至45重量％的皿穩組分(B)，諸如45至52重量％的0\^組分(A)和55至48重 量％的胃組分(8)。
[0077] 陽聚合物的LMW組分(A)和HMW組分(B)可均為乙締共聚物或乙締均聚物，雖然優選 地所述LMW組分和所述HMW組分中的至少一種為乙締共聚物。優選地，1?聚合物包含乙締均 聚物和乙締共聚物組分。其中LMW組分或HMW組分中的一種為乙締均聚物，運優選地為具有 低重均分子量(Mw)的組分，即LMW組分(A)。
[0078] 因此，優選的陽聚合物包含LMW組分(A)(為乙締均聚物)和HMW組分(B)(優選為具 有作為共聚單體的下締的乙締共聚物），優選地由LMW組分(A)(為乙締均聚物)和HMW組分 (B)(優選為具有作為共聚單體的下締的乙締共聚物)組成。
[0079] 陽聚合物的LMW組分(A)優選地具有lOg/lOminW上、更優選地50g/10minW上和最 優選地 lOOg/lOminW 上的 MFR2。
[0080] 此外，LMW組分(A)優選地具有lOOOg/lOminW下、優選地800g/10minW下和最優選 地600g/10minW下的MFR2。優選的范圍在100至500g/10min，優選地在150至400g/10min。 [0081 ] PE聚合物的LMW組分(A)的重均分子量Mw優選地為lOOOOg/molW上，更優選地為 15000g/mo 1W上。級分(A)的Mw優選地為90000g/mol W下，更優選地為80000g/mol W下并且 最優選地為70000g/mol W下。
[0082] 優選地，LMW組分(A)為具有至少96化g/m3的密度的乙締均聚物或共聚物。優選地 LMW組分(A)的密度為至少970kg/m3。
[0083] 最優選地，陽聚合物的LMW組分(A)為乙締均聚物。如果LMW組分(A)為共聚物，共聚 單體優選為1-下締。
[0084] 優選地，陽聚合物的HMW組分(B)為具有小于96化g/m3的密度的乙締均聚物或共聚 物。最優選地，陽聚合物的HMW組分(B)為共聚物。優選的乙締共聚物采用作為共聚單體(類） 的一種或多種a-締控(即C3-12a-締控類）。適合的a-締控類的示例包含下-1-締、己-1-締和 辛-1-締。作為至少一種存在于PE聚合物的HMW組分(B)中的共聚單體(類)的下-1-締是特別 優選的。優選地，PE聚合物的HM組分(B)包含一種共聚單體，其為下-1-締。
[0085] 當本文中給定的本發明的陽聚合物的LMW組分(A)和/或HMW組分(B)的特征，運些 值在可W直接對LMW組分(A)或HMW組分(B)的運些值進行測量的情況下通常是有效的，例如 單獨制備運一組分或在多階段方法的第一階段中制備運一組分時。然而，也可在并且優選 在多階段方法中制備PE聚合物，其中例如在后續階段中制備LMW組分(A)和HMW組分(B)。在 運種情況下，可W從聚合物中推定在多階段方法的第二步驟(或其它步驟）中制備的LMW組 分(A)或HMW組分(B)的性能，運些聚合物是通過應用與制備級分的多階段方法的階段相關 的相同的聚合條件(例如相同的溫度、反應物/稀釋液的分壓、懸浮介質、反應時間）、并且通 過采用其上不存在先前制備的聚合物的催化劑而在單一階段分別地制備的。可選地，還可 W計算在多階段方法的較高階段中制備的LMW組分(A)或HMW組分(B)的性能，例如依據B. Ha斜r6m，聚合物加工會議(聚合物加工科學），擴展摘要和最終項目，哥德堡，1997年8月19 至 21 日，4:13。
[0086] 因此，雖然無法在多階段方法產物上直接測量，可W通過應用上面方法之一或上 面兩種方法測定該多階段方法的較高階段中制備的LMW組分(A)或HMW組分(B)的性能。技術 人員將能夠選擇適當的方法。
[0087] 可通過機械共混LMW組分(A)和HMW組分(B)(例如單峰型聚乙締類）制備如前文所 述的多峰型(例如雙峰型)PE聚合物，LMW組分(A)和HMW組分(B)在它們的分子量分布上具有 不同地居中最大值。對于共混所需要的單峰型LMW組分(A)和HMW組分(B)可W是市售可得的 或可W采用本領域技術人員所已知的任意傳統方法制備的。
[0088] 優選地，可通過在一個反應器中采用產生多峰型(例如雙峰型)聚合物產物的條件 (例如采用具有兩種W上不同催化點位的催化劑體系或混合物，各個點位是從各自的催化 劑點位前驅體獲得)進行聚合而制備多峰型PE聚合物的LMW組分(A)和HMW組分(B)，或通過 采用在不同階段或區域中具有不同工藝條件（例如，不同的溫度、壓力、聚合介質、氨分壓 等）的兩個W上階段（即多階段)聚合方法并采用相同或不同的催化劑體系、優選為相同的 催化劑體系進行聚合而制備多峰型PE聚合物的LMW組分(A)和HM組分(B)。
[0089] 在多階段方法中制備的聚合物組合物也被指定為"原位"共混物。
[0090] 最優選地，通過在多階段方法中原位共混來制備PE聚合物的LMW組分(A)和HMW組 分(B)。本發明的方法優選地包含：
[0091] 使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成LMW組分(A);和隨后
[0092] 在組分(A)的存在下使乙締和任選地至少一種C3-20a締控共聚單體聚合，W形成 HMW 組分(B)。
[0093] 優選的是，LMW組分(A)和HMW組分(B)中的至少一種是在氣相反應中制備的。
[0094] 進一步優選的是在渺漿反應中（優選地在環流式反應器中）制備PE聚合物的LMW組 分和HMW組分（（A)和(B))中的一種，優選地為LMW組分(A)，并在氣相反應中制備LMW組分和 HMW組分（(A)和(B))中的一種，優選地為HMW組分(B)。
[00M]優選地，通過例如采用一系列反應器的多階段乙締聚合W及將優選地僅加入到用 于制備HMW組分(B)的反應器中的任選共聚單體或在各個階段采用的不同共聚單體來制備 多峰型（如雙峰型化E聚合物。通常將多階段方法定義為聚合方法，其中通過在包含聚合催 化劑的早期階段的反應產物的存在下、通常在各個階段中W不同反應條件、在單獨反應階 段中制備各個或至少兩種聚合物級分來對包含兩種W上級分的聚合物進行制備。在各個階 段所采用的聚合反應可W包含采用常規反應器，例如環流式反應器、氣相反應器、間歇式反 應器等的常規乙締均聚反應或共聚反應，例如氣相聚合、渺漿相聚合、液相聚合(參見例如 W097/44371和W096/18662)。
[0096] 因此，優選的是，PE聚合物的LMW組分和HMW組分（（A)和(B))是在多階段方法的不 同階段制備的。
[0097] 優選地，多階段方法包含至少一個優選地制備HMW組分(B)的氣相階段。
[0098] 進一步優選的是在已在先前階段制備出的LMW組分(A)的存在下的隨后階段中進 行制備級分(B)。
[0099] 在包含兩個W上串聯連接的反應器的多階段方法中制備多峰型(特別是雙峰型） 締控聚合物，諸如多峰型聚乙締，是在之前就已知的。作為該現有技術的實例，將通過引用 的方式將包括其中所描述的所有優選實施方案的全部內容并入本文的EP517868作為優選 的用于制備根據本發明的聚乙締組合物的多階段方法。
[0100] 優選地，用于制備根據本發明的PE聚合物的多階段方法的主要聚合物階段為諸如 在EP517868中所描述的，即LMW組分和曲柳組分（(A)和(B))的制備被實現為LMW組分(A)的渺 漿聚合/對HMW組分(B)的氣相聚合的組合。渺漿聚合優選地是在所謂的環流式反應器中進 行的。更優選的是，渺漿聚合物階段在氣相階段之前。
[0101] 任選地，在主聚合階段的前面加預聚合，在預聚合中制備了總體組合物的達W重 量計的20%、優選地W重量計的1至10%、更優選地W重量計的1至5%。預聚合物優選地為 乙締均聚物。在預聚合中，優選地將所有催化劑填充到環流式反應器中并W渺漿聚合的方 式進行預聚合。運種預聚合使得后續反應器中制備較少的細顆粒，并使得最終獲得的產品 更加均勻。當采用預聚合時，可W將所形成的預聚合物視為低分子量級分(A)的形成部分。 即，將可選的預聚合物組分算作LMW組分(A)的量(重量％ )。
[0102] 優選地，由于高含量的鏈轉移劑(氨氣），對優選的兩階段方法中的聚合條件進行 選擇從而在一個階段、優選為第一階段中制備不含共聚單體的較低分子量聚合物，而在另 一階段、優選為第二階段制備具有共聚單體含量的高分子量聚合物。然而運些階段的順序 是可W顛倒的。
[0103] 在環流式反應器進行聚合隨后在氣相反應器進行聚合的優選實施方案中，環流式 反應器中的聚合溫度優選地為85至115°C，更優選地為90至105°C和最優選地為92至100°C。 氣相反應器中的溫度優選地為70至105°C，更優選為75至100°C和最優選地為82至97°C。
[0104] 根據需要將鏈轉移劑(優選地為氨氣)加入到反應器中，并且當反應器中制備LMW 級分時，優選地將100至800摩爾的H2/千摩爾乙締加入到該反應器中，而當反應器中制備 HMW級分時，將50至500摩爾的肥/千摩爾乙締加入到該反應器中。
[0105] 采用聚合催化劑制備本發明的PE聚合物。聚合催化劑可為過渡金屬的協同催化 劑，諸如齊格勒-納塔(ZN)催化劑、金屬茂催化劑、非金屬茂催化劑、Cr-催化劑等。可W將催 化劑負載于例如包括娃的常規載體、含A1載體和基于而氯化儀基載體。優選地，催化劑為ZN 催化劑，更優選地該催化劑為娃負載的ZN催化劑。
[0106] 優選地，齊格勒-納塔催化劑還包含第4族(根據新IUPAC體系編號族)金屬化合物， 優選為鐵、二氯化儀和侶。
[0107] 該催化劑可W使市售可得的或依據文獻或與文獻類似地進行制備。對于在發明中 可用的優選的催化劑的制備，引用了Borealis的W02004055068和W02004055069、EP0688794 和EP0810235。將運些文件的全部內容通過引用并入本文，特別是設及在運些文件中所描述 的催化劑W及用于制備催化劑的方法的一般實施方案和全部的優選實施方案的內容。特別 優選的齊格勒-納塔催化劑描述在EP0810235中。
[0108] 優選的是，形成LMW組分(A)所使用的催化劑也用于形成HMW組分(B)。通常將催化 劑從本發明方法的第一階段傳送至第二階段。
[0109] 活化劑
[0110] 眾所周知，齊格勒-納塔催化劑與活化劑一起使用。合適的活化劑為金屬烷基化合 物并且特別為烷基侶化合物。運些化合物包含烷基侶面化物，諸如二氯化乙基侶、氯化二乙 基侶、倍半氯化乙基侶、氯化二甲基侶和其類似物。它們還包括=烷基侶化合物，諸如=甲 基侶、=乙基侶、=異下基侶、=己基侶和=正辛基侶。此外，它們包括烷基侶氧化合物，諸 如甲基侶氧燒(MAO)，六異下基侶氧燒化IBAO)和四異下基侶氧燒(TIBAO)。也可W采用其它 烷基侶化合物，諸如異戊二締基侶。特別優選的活化劑為=烷基侶，其中特別地采用=乙基 侶、=甲基侶和=異下基侶。
[0111] 所采用的活化劑的量取決于特定催化劑和活化劑。通常采用使得侶與過渡金屬的 摩爾比（像Al/Ti)為1至1000,優選為3至100的量的S乙基侶。
[0112] 最終獲得的產物，即PE聚合物，由來自兩個W上反應器的聚合物(本文中LMW組分 (A)和HMW組分(B))的緊密（intimate)混合物組成，運些聚合物的不同的分子量分布曲線一 起形成具有寬的最大值或兩個W上最大值的分子量分布曲線，即終產物為雙峰型或多峰型 聚合物混合物。
[0113] PE聚合物從包括常規后置反應器處理的聚合反應器中回收，然后通常在常規擠出 機中擠出W形成粒料形式的PE聚合物。因此，在另一方面，本發明提供了粒料形式的本發明 的PE聚合物。在另一方面，本發明還提供了粒料形式的本發明的PE組合物。
[0114] 本發明的PE組合物優選地包含陽聚合物，更優選地由PE聚合物組成。陽組合物可 包含任選的其它聚合物組分和任選的添加劑。更優選地，本發明的PE組合物包含作為唯一 聚合物組分的PE聚合物和任選地且優選地添加劑，優選地由作為唯一聚合物組分的PE聚合 物和任選地且優選地添加劑組成。
[0115] 在本發明的PE組合物中的PE聚合物的量優選地為至少50重量％，諸如至少60重 量％，更優選為至少70重量％，特別是至少80重量％。在一些實施方案中，本發明的PE組合 物中的陽聚合物的重量％為90重量％^上，諸如95重量上。
[0116] 可W將任選的其它聚合物組分和任選的添加劑加入聚合方法中的粒料擠出步驟 的PE聚合物或與PE粒料化合W形成PE組合物。
[0117] 應當理解的是，可W將任選的添加劑加入色母粒形式的PE聚合物組合物中，即與 載體聚合物一起。在運種情況下，載體聚合物不被認為是PE組合物的聚合物組分，而是基于 PE組合物的總量(100重量％ )將載體聚合物計算到添加劑的量(重量％ )中。
[0118] 優選地，陽組合物包含作為唯一聚合物組分的陽聚合物。更優選地，陽組合物由陽 聚合物和任選的（并且優選的）添加劑組成。因此，1?組合物優選地含有少量的常規采用的 添加劑，諸如抗氧化劑、UV穩定劑、酸清除劑、顏料、成核劑、抗靜電劑、填料等，通常達到W 重量計的10%、優選為達到W重量計的5%的量。
[0119] 然后，可W將本發明的PE組合物轉化為上下文所描述的制品。如上面所提到的，在 轉化為所需要的制品之前，可W將本發明的PE組合物在制品形成過程中與不同于本發明PE 聚合物的其它聚合物組分相結合。然而，本發明的制品，諸如管道或成型制品，優選地為吹 塑成型制品，諸如容器(像瓶子），優選地包含至少90重量％的本發明的PE組合物，諸如至少 95重量％。本發明的制品，諸如管道或成型制品，優選地為吹塑成型制品，諸如容器(像瓶 子），優選地包含至少90重量％的本發明的PE聚合物，諸如至少95重量％。
[0120] 在一個實施方案中，制品基本是由本發明的PE組合物和在向制品的轉化過程中加 入的任選的其它添加劑組成。如上面所提到的，術語"由…組成"意味著本發明的PE組合物 的PE聚合物是制品中存在的如上面所述的唯一聚合物組分。然而應當理解的是，運種聚合 物可W含有標準聚合物添加劑，其中的部分可為包含與載體聚合物一起的添加劑的眾所周 知的色母粒的形式。運種載體聚合物不被認為是存在于制品中的"其它聚合物組分"，而是 將載體聚合物計算到存在于制品中的添加劑的總量(重量％)中。
[0121] 應用
[0122] 更進一步地，本發明設及包含如上所述的PE組合物的制品，諸如管道或成型制品， 優選地為吹塑成型制品，和用于制備制品、優選地為管道或成型制品的運種PE組合物的應 用。
[0123] 當采用本發明的聚合物形成管道時，運些管道通常將是薄壁管道，其中薄壁管道 具有眾多周知的含義。
[0124] 然而，優選的制品為成型制品，優選地為吹塑成型制品，優選地為用于液體的吹塑 成型容器，諸如瓶子。優選的吹塑成型制品為任選地設有柄的瓶子。運些瓶子可W具有例如 200ml至10LW上的體積。
[0125] 前文所面熟的組合物的吹塑成型可W采用任何常規吹塑成型設備來進行。
【附圖說明】
[0126] 應當理解的是，根據下面給出的詳細測試對上面所述的任意參數進行測量。在公 開的較窄和較寬實施方案的任意參數中，將運些實施方案與其它參數的較窄和較寬實施方 案一起公開。
[0127] 參考下列非限制性示例和附圖，現在將對本發明進行描述。
[012引圖1顯示對于本發明的PE聚合物和所選擇的市售皿PE聚合物的Mz/Mw與Mw/Mn之間 的關系。
[0129] 圖2顯示對于本發明的PE聚合物和所選擇的市售HDPE聚合物的ESCR與拉伸模量之 間的關系。
[0130] 圖3顯示對于本發明的PE聚合物和所選擇的市售HDPE聚合物的PI與離模膨脹之間 的關系。
[0131] 圖4顯示對于本發明的PE聚合物和所選擇的市售皿PE聚合物的沙爾皮沖擊強度與 拉伸模量之間的關系。
[0132] 圖5顯示對于本發明的PE聚合物和所選擇的市售皿PE聚合物的沙爾皮缺口沖擊強 度(23 °C)與貝爾ESCR之間的關系。
【具體實施方式】
[0133] 分析實驗:實驗方法
[0134] 烙體流動速率
[0135] 根據ISO 1133測定烙體流動速率(MFR)并Wg/lOmin來表示。MFR是聚合物的烙體 粘度的象征。在190°C下對PE的MFR進行測定。對烙體流動速率進行測定承受的負載通常W 下標表示，例如MFR2是在2.16kg負載(條件D)下測量的，MFRs是在化g負載(條件T)下測量的 或MFR21是在21.6kg負載(條件G)下測量。
[0136] 定量FRR(流動速率比）表明流變學寬度并表示不同負載下流動速率的比。因此， FRR21/2 表示 MFI?2i/MFR2 的值。
[0137] 離
[0138] 根據IS01183/1872-2B對聚合物的密度進行測量。
[0139] 為本發明的目的，共混物的密度可W根據下式從組分的密度進行計算：
[0140]
[0141] 其中，化為共混物的密度，
[0142] wi為在共混物中的組分"i"的重量級分和
[0143] 化為組分"i"的密度。
[0144] 分子量
[0145] 分子量平均數，分子量分布(Mn、Mw、Mz MWD)
[0146] 分子量平均數(Mn、Mw和Mz)，分子量分布(MWD)和其寬度（由MWD = Mw/Mn描述(其中 Mn為數均分子量和Mw為中均分子量））由根據IS016014-1: 2003、ISO 16014-2 : 2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12的凝膠滲透色譜法(GPC)采用下式進行測定：
[0147]
[014 引
[0149]
[0150] 對恒定洗脫液體積間隔A Vi，其中Ai和Ml為分別與洗脫液體積Vi相關的色譜峰片 區（slice area)和聚締控分子量(MW)，其中N等于從積分界限之間的色譜圖獲得的數據點 的數量。
[0151] 采用配備有紅外（IR)檢測器的高溫GPC儀器（采用Polymer畑ar (瓦倫西亞，西班 牙）的IR4或IR5)或配有3XAgilent-F^Lgel01exis和lXAgilent-F^Lgel01exisGuard柱 的Agilent Technologies的差示析射計(RI)。采用W250mg/L的2,6-二叔下基-4-甲基苯酪 進行穩定的1，2,4-S氯苯(TCB)作為溶劑和流動相。色譜系統在160°C和ImL/min的恒定流 動速率下進行操作。每次分析注入200iiL的樣品溶液。使用AgilentCirrus軟件3.3版或 Polymer化arGPC-IR控制軟件進行數據收集。
[0152] 采用在0.化g/mol至115001^/111〇1的范圍內具有至少19個窄麗0聚苯乙締。5)標準 物的普遍校準(根據ISO 16014-2:2003)對柱子設定進行校準。在室溫下溶解PS標準物幾小 時。聚苯乙締峰分子量向聚締控分子量的轉化使用馬克霍溫克等式實現并且下列馬克霍溫 克常數恒定：
[015；3] Kps=19x1〇-3 血/g，aps = 0.655 [0154] Kpe = 39x1〇-3 血/g，apE = 0.725 [015 引 Kpp=19x10-3 血/g，app = 0.725
[0156] 第=多項式擬合用于擬合校準數據。
[0157] 所有樣品在0.5至Img/ml的濃度范圍內進行制備，并且在連續輕微震蕩下，將所有 樣品在160°C溶解2.5小時(PP)或3小時(PE)。
[015引拉伸性能
[0159] 根據IS0527-2對注射成型樣品測量拉伸性能，樣本類型多用途棒lA(4mm厚）。在 Imm/min的速度下測量拉伸模量。根據IS01872-2進行樣品制備。
[0160] 耐環境應力開裂性(FNCT)
[0161] 可W根據IS0/DIS16770的全缺口蠕變測試方法(FNCT)在50°C下W 1mm的缺口深度 和6mmX6mmX90mm的樣本尺寸對耐環境應力開裂性化SCR)進行測量。所采用的溶劑為去離 子水中的2重量％的4'(3〇9曰1 N110。采用壓縮成型樣品（IS01872-2)，壓縮成型的冷卻速率： 15K/min。在5至7MPa之間的4個不同應力水平（0)測量失效時間直線和log(tf)=A l〇g(〇)+B形式的等式擬合log(tf)與log(o)的圖。然后使用等式基于線性內插計算在6MPa 應力下的FNCT值。
[01創膨脹比（離模膨脹)
[0163] 采用與高分辨率激光檢測裝置連接的S口徑毛細管流變儀，Rheograph 6000( G別U'crtGm地，德國）對離模膨脹進行測定。直徑檢測器為Zumbach Odac 30J(發射器/接收 系統），激光類型:激光二極管VLD 0.9mW和激光等級2，波長:630至680nm，P<lmW
[0164] 采用下述測試條件：
[01化]實驗是在21(TC+/-rC下進行。將樣品預熱10分鐘。
[0166] 測試活塞：11.99mm(直徑）
[0167] 巧聯桶：12mm(直徑）
[016引圓孔模具長度/直徑/運行角度:30mm/2mm/180。
[0169] 壓力傳感器:500己+/-2.5
[0170] 模具出口 /激光束距離:20mm+/-l
[0171] 模具出口 /氣動切割裝置距離:65mm+/-l
[0172] 表觀切變速率72S-1
[0173] 在粘度測量和膨脹測定接收的測量點的條件：
[0174] 壓力穩定性:比較時間：7s;接收公差:5%
[0175] 對于每個表觀切變速率的測量次數:2 [017W 測試過程:
[0177]在開始測量之前，使用氣動切割設備切割擠出物(擠出物長度65mm)。第一步為W 最低的表觀切變速率開始的粘度測量。在接收測量點之后，W如用于粘度測量的相同的觀 切變速率立即開始膨脹測定。此時，活塞停止。對各個表觀切變速率的所有步驟進行重復。 [017引還化
[0179] ^道的膨脹率(動態離模膨脹)為在測試溫度下的兩次測量的平均數。
[0180] 膨脹率測定為在單線直徑和模具直徑之間的比，如下：
[0181]
[0182] 該方法依據ASTM D 3835-02"用于通過毛細管變流儀測定聚合物材料的性能的標 準測試方法''（('Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer''）。
[0183] 耐環境應力開裂性
[0184] 采用根據ASTM1693、50°C、條件B的貝爾測試對環境應力開裂性化SCR)進行測量。 對于貝爾測試，表中給出兩個F50值的平均值。從10個樣本中計算出各個巧0。對于2000小時 后沒有破裂的樣品，中斷測試。
[0185] 流變學多分散性指數
[0186] 將流變學多分散性指數(流變學PI)校準為105/G。，其中G。代表交叉模量。
[0187] 交叉模量Gc
[0188] 交叉模量通過下式與流變學多分散性指數相關：
[0189] pi = l〇^Gc
[0190] 交叉模量G。為在兩個模量相等的頻次上的G'（儲能模量)和G"(損耗模量）的值。即 為G'（《)和G" (?)曲線的交叉處。次樣條(cubic spline)將在交叉點附近的兩條曲線 上的點進行擬合，允許了交叉模量的客觀識別。
[0191] 缺口沙爾皮沖擊強度
[0192] 缺口沙爾皮沖擊強度的測量采用如在EN ISO 1873-2中描述的所成型的注射成型 的測試樣本(80X10X4mm)，在23°C下根據ISO 179/1 eA進行。
[0193] 實施例
[0194] 聚合
[01M]在95°C、60己壓力下操作具有500dm3體積的環流式反應器W制備低分子量聚合物 組分(A)。將llOkg/h的丙烷稀釋物、乙締和氨氣，與由BASF(SE)制造并供應的Lynx200(TM) 催化劑和作為助催化劑的TEAUS乙基侶)一起引入到該反應器中。
[0196] 將聚合物渺漿從第二環流式反應器中取出，并轉移到將控類基本上從聚合物中除 去的在3己的壓力和70°C的溫度下操作的閃蒸器中。然后將聚合物引入到在85°C的溫度和 20己的壓力下操作的氣相反應器中。另外將乙締、1-下締，作為惰性氣體的氮氣和氨氣引入 到反應器中。聚合進料和條件示于表1。將所獲得的聚合物采用氮氣（約50kg/h)吹掃一小 時，采用常規的UV穩定劑和硬脂酸巧穩定化，然后在反向旋轉雙螺桿擠出機CIM90P(Japan Steel Works制造）中擠出成粒，使得產量為22化g/h并且螺桿轉速為34化pm。各區域的溫度 分布為90/120/190/250°C。
[0197] 表1聚合進料和條件
[019 引
[0199]
[0200] 結果在表2中呈現。
[0201] 表2
[0202]
[0203] 參比例1至4為市售雙峰型齊格勒納塔PE。
[0204] 參比例5和6為市售單峰型化陽。
[0205]
[0206] 發明實施例具有機械性能和加工性能之間的平衡，運是對于成型制品和管道、優 選為對于在上下文或權利要求中描述的成型制品所高度地需要的。優異的性能平衡是由于 本發明的PE聚合物的Mz/Mw與Mw/Mn的關系。即發明實施例的機械性能和加工性能始終不變 地優于上表和后面圖1至5中所示的參比例。我們可W總結出發明實施例顯示出分子量分布 參數之間的獨特的關系(滿足下列關系Mz/Mw〉10.75-0.25*(Mw/Mn))，運使得它們實現了運 樣優異的機械性能和加工性能的結合。
[0207] 沒有對比實施例可W達到上述機械性能的結合。例如，從下面的圖2中可W看出兩 種Cr聚合物具有與低剛性結合的不良應力開裂性能。其它對比實施例具有大體上相同的剛 性-應力開裂平衡，而發明的實施例仍超越它們，因此在所有聚合物中提供了最佳的剛性- ESCR平衡。
[0208] 圖3描繪了多分散性指數(PI)和離模膨脹的值。前者可用于判斷聚合物擠出的難 易。與聚合物擠出相關的較高的值（=較高的流變寬度)意味著更高的切變稀化，例如在高 切變速率下較低的粘度。在實踐中，運意味著具有較高多分散性指數的聚合物可W在較低 的溫度和/或較低的烙體壓力下進行加工。當設及膨脹時，我們可W看到基催化劑(Rf 5和6)制備的皿PE和多峰型ZN基皿PE之間具有顯著差異。
[0209] 圖4表明在剛性-沖擊平衡方面的參比例3和4的缺陷。我們可W看出它們表現出沖 擊初性和剛性之間的較差的平衡。
[0210] ESCR和沙爾皮沖擊暗示與最終成型制品的完整性相關的性能。圖5顯示了在市售 參比例中，運些性能中的一種是良好的但犧牲了其它性能，而運兩種性質在本發明的樣品 中均是優異的，并且甚至比參比例有所提高。
[0211] 最后，我們可W看出沒有對比實施例提供了對于吹塑成型HDPE品級的機械性能與 加工性能的良好結合。Cr參比例5和6具有不良的ESCR-剛度平衡而齊格勒納塔參比例3和4 具有相同剛度下的低耐沖擊性。參比例2和特別地參比例1與發明實施例相比具有低流變學 寬度，運意味著更難進行加工。
[0212] 吹塑成型方法
[0213] 運種開發的目標是建立滿足現代吹塑成型機器要求的吹塑成型品級。重要的性能 為終產品的加工和性能。
[0214] 在完全相同的設備上對參比實施例和發明實施例進行測試，但需要根據所采用的 材料調整(優化)加工條件。經調整，可W看出對采用低烙體溫度等的發明實施例的明顯優 點。
[0215] 目標為制備用于諸如化妝品、洗涂劑、工業清潔劑、牛奶和食品產品的家用和工業 化學品的達10L的瓶子。該瓶子的重要性能為可視化的方面，因為該瓶子具有表面拋光但頂 部載荷、掉落/沖擊性能和更輕的潛力。
[0216] 吹塑成型機器上的加工的重要性能為烙體強度、擠出穩定性和在低溫下很窄的模 具間隙處進行擠出的可能。
[0217] 對實施例1和2的聚合物進行吹塑成型測試。運些試驗表明：
[0218] ?和Cr催化劑基品級的制備相比，烙體溫度可降低約30°C。較低的烙體溫度使冷 卻/循環時間減少和節約能源的成為可能。
[0219] .非常好的烙體強度：即使對于寬薄的大型巧也觀察不到流掛。自下而上的型巧 尺寸沒有降低。
[0220] ?良好的烙體強度也導致底部、柄上和頂部的質量良好的焊縫。
[0221] ?瓶表面亞光/光滑，正如吹塑成型市場所需的。
[0222] .即使寬薄壁型巧也可W在經提高的擠出速度下成功擠出。運是制備高循環、薄 壁產品所需的。
[0223] .對瓶子進行的ESCR測試和掉落測試表現出優異的性能。
【主權項】
1. 一種聚乙烯組合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，所述多峰型聚乙烯聚合物具有 0.01 至0.5g/10min 的MFR2、至少 954kg/m3 的密度、12 至 22 的Mw/Mn、6 至8 的Mz/Mw，和其中 Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]。2. 一種多峰型聚乙稀聚合物，所述多峰型聚乙稀聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、 954kg/m 3以上的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中 Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]； 所述聚合物包含乙烯和任選地至少一種C3-20a烯烴共聚單體的低分子量聚合物組分 (A);和 乙烯和任選地至少一種C3_20a烯烴共聚單體的高分子量聚合物組分(B)。3. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少 12至20、優選為14至20、特別是16至20的Mw/Mn。4. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物包含： (A) 乙烯和任選地至少一種C3-10a烯烴共聚單體的低分子量聚合物組分(本文中稱為 LMW組分(A));和 (B) 乙烯和任選地至少一種C3_10a烯烴共聚單體的高分子量聚合物組分(本文中稱為 HMW 組分(B))〇5. 如權利要求4中所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中LMW組分(A)和HMW組分(B)均能 夠通過在齊格勒納塔催化劑、優選為相同的齊格勒納塔催化劑的存在下使所述LMW組分(A) 和所述HMW組分(B)聚合而獲得。6. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有0.05 至 0.5g/10min、更優選地 0· 1 至 0.5g/10min、特別地 0· 1 至 0.4g/10min、最特別地 0· 1 至 0.3g/ lOmin的MFR2。7. -種聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有一種或多種下列性能，優選地至 少兩種下列性能，更優選地三種以上、最優選地全部的下列性能： (a) 2 ·6至3 · 5、優選地2 · 75至3 · 25的PI; (b) 至少lOOOkPa、更優選地至少1030kPa、優選地至少1040kPa，更優選地1050kPa的拉 伸模量； (c) 60h以上，更優選地70h以上，更優選為75h以上的根據FNCT (6. OMPa，50 °C)測量的耐 環境應力開裂性； (d) 少于2.10JT1、優選地少于2.0JT1的離模膨脹(在應用的切變力為72JT1時）； (e) 至少25kJ/m2,諸如至少30kJ/m2的缺口沙爾皮沖擊強度(23°C)。8. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有954 至962kg/m3的密度。9. 如權利要求4中所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述LMW組分(A)是均聚物而HMW 組分(B)是共聚物，更優選地，其中LMW組分(A)為均聚物而HMW組分(B)為乙烯丁烯共聚物。10. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有至 少800、優選地900、更優選地1000小時的ESCR(貝爾測驗）。11. 一種聚乙烯組合物或聚合物，其中所述聚合物具有一種或兩種下列性能，優選為兩 種下列性能： (a) 對于所述聚合物Mz/Mw+0.25*(Mw/Mn)-10.75為0.1至3，諸如0.1至2，理想地為0.2 至1; (b) Mz/Mw為 6 · 25至7 · 5，優選地6 · 5至7 · 2; 優選地，所述聚合物具有兩種性能。12. 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其由所述多峰型聚乙烯聚合物組 成;或 如前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其包含所述多峰型聚乙烯聚合物、任 選的其它聚合物組分和任選的添加劑(類），最優選地由所述多峰型聚乙烯聚合物和添加劑 (類)組成。13. -種制品，諸如管道或成型制品、優選為吹塑成型制品，所述制品包含如權利要求1 至12中所述的PE組合物或聚合物。14. 如權利要求13中所述的制品，其由所述多峰型聚乙烯聚合物組成;或 如權利要求13中所述的制品，其由所述多峰型聚乙烯聚合物、任選的其它聚合物(類） 和任選的添加劑(類)組成，最優選地由所述多峰型聚乙烯聚合物和添加劑(類)組成。15. 如權利要求1至12中的任一項所述的聚乙烯組合物或聚合物在制造諸如成型制品 或管道、優選為吹塑成型制品的制品中的應用。16. -種用于制備如權利要求2至12中的任一項所述的多峰型聚乙烯聚合物的方法，包 含： 使乙烯和任選地至少一種C3_20a烯烴共聚單體聚合，以形成LMW組分(A);和隨后 在組分(A)的存在下使乙烯和任選地至少一種C3-20a烯烴共聚單體聚合，以形成HMW組 分(B)，由此獲得多峰型聚乙稀聚合物，所述多峰型聚乙稀聚合物具有0.01至0.5g/10min的 MFR2、954kg/m3以上的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，和其中 Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]； 回收獲得的聚合物;和任選地 在擠出機中對所述聚合物進行造粒，以形成粒料形式的組合物。17. 如權利要求16所述的方法，進一步包含使所述粒料形式的聚乙烯成型以形成優選 地為吹塑成型制品的制品，或將所述粒料形式的聚合物擠出以形成優選地為粒料形式的管 道，以形成優選為吹塑成型制品的制品。
【文檔編號】C08L23/06GK106062065SQ201480064104
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年11月26日
【發明人】安德烈·布里亞克, 羅杰·戈里斯, 阿施施·庫馬爾
【申請人】阿布扎比聚合物有限公司(博祿), 博里利斯股份公司