聚酰亞胺薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚酰亞胺薄膜及其制備方法，所述聚酰亞胺薄膜包括：聚酰亞胺樹脂；及氟類粒子，所述氟類粒子包括平均粒徑為300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為300nm以下的氣孔的、平均粒徑為10μm以下且平均表觀比重為1.2g/ml以下的二次粒子。本發明的聚酰亞胺薄膜具有優異的物理性質的同時，能夠顯現更低的介電常數，因此，可有用地使用于需要低介電常數的印刷電路板等的電氣/電子儀器及零件的制造。
【專利說明】
聚醜亞胺薄膜及其制備方法
技術領域
[0001 ] 本發明設及一種具有優異物理性質的低介電常數(dielectric constant)聚酷亞 胺薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 通常聚酷亞胺(PI)樹脂是指通過下述過程而制備的高耐熱樹脂，所述過程為:使 芳香族酸二酢和芳香族二胺或芳香族二異氯酸醋溶液聚合而制備聚酷胺酸衍生物后，在高 溫下經閉環脫水而進行酷亞胺化，由此制備聚酷亞胺樹脂。
[0003] 聚酷亞胺樹脂因機械及熱尺寸穩定性，W及化學穩定性優異，從而廣泛應用于電 氣/電子材料、宇宙/航空及電氣通信領域。尤其，因為聚酷亞胺樹脂具有高的絕緣性能，所 W作為需要可靠性的零件及部件廣泛應用于印刷電路板等。
[0004] 最近，隨著高度信息化趨勢，就用于存儲大量信息并高速處理及高速傳遞運些信 息的電子儀器而言，對用于它們的聚酷亞胺樹脂也提出了作為應對高性能化、尤其是應對 高頻化的電氣特性的低介電常數化的要求。
[0005] 作為運樣的聚酷亞胺樹脂的低介電常數化的嘗試，例如，韓國專利第0859275號公 開通過下述方法制備多孔質聚酷亞胺樹脂，所述方法是:將分散性化合物分散于聚酷亞胺 樹脂前體溶液中后，利用該分散液形成薄膜，從所述薄膜提取分散性化合物并去除，從而進 行多孔質化，由此制備多孔質聚酷亞胺樹脂。
[0006] 但是，通過所述方法制備的多孔質聚酷亞胺樹脂因為具有微米級的氣孔，所W在 實現薄膜的聚酷亞胺薄膜方面有限。
【發明內容】
[0007] 因此，本發明的目的在于提供一種具有優異的物理性質且具有納米大小的氣孔的 低介電常數聚酷亞胺薄膜及其制備方法。
[000引為了實現上述目的，本發明提供一種聚酷亞胺薄膜，所述聚酷亞胺薄膜包括:聚酷 亞胺樹脂;及氣類粒子，所述氣類粒子包括平均粒徑為300nmW下的一次粒子和所述一次粒 子凝聚而具有平均直徑為300nmW下的氣孔的、平均粒徑為lOwiiW下且平均表觀比重為 1.2g/mlW下的二次粒子。
[0009] 此外，本發明提供一種制備所述聚酷亞胺薄膜的方法，所述方法包括將聚酷亞胺 前體、酷亞胺化變換液及氣類粒子混合后，進行酷亞胺化的過程，所述氣類粒子包括平均粒 徑為300nmW下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為300nmW下的氣孔的、平 均粒徑為lOwnW下且平均表觀比重為1.2g/mlW下的二次粒子。
【附圖說明】
[0010] 本發明的上述目的和其它目的及特征通過附圖和下述本發明的說明將變得明確。
[0011] 圖1為示出用于實現本發明而使用的氣類一次粒子的掃描式電子顯微鏡（SEM)照 片。
[0012] 圖2為示出用于實現本發明而使用的由氣類一次粒子凝聚而形成的二次離子的 沈M照片。
[0013] 圖3為示出用于實現本發明而使用由氣類一次粒子凝聚而形成的二次離子來制備 的(在實施例1中制備的)聚酷亞胺薄膜的截面SEM照片。
【具體實施方式】
[0014] W下對本發明進行更加詳細的說明。
[0015] 本發明的聚酷亞胺薄膜，其特征在于，其包括:聚酷亞胺樹脂;及氣類粒子，所述氣 類粒子包括平均粒徑為300nmW下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為 SOOnmW下的氣孔的、平均粒徑為10皿W下且平均表觀比重為1.2g/mlW下的二次粒子，所 述氣類粒子優選均勻地分散于所述聚酷亞胺樹脂中。
[0016] 運樣的本發明的聚酷亞胺薄膜通過如下過程制備而成:將聚酷亞胺前體、酷亞胺 化變換液及氣類粒子混合后，實施酷亞胺化工序，所述氣類粒子包括平均粒徑為300nmW下 的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為300nmW下的氣孔的、平均粒徑為10皿 W下且平均表觀比重為1.2g/ml W下的二次粒子。
[0017] 就制備使用于本發明的氣類粒子的方法而言，只要體現所述的參數而加 W制備， 則其方法不受特別的限制。
[0018] 優選地，構成所述氣類粒子的一次粒子可具有50~300nm的平均粒徑，二次粒子具 有3~10皿的平均粒徑及平均直徑為50~300nm的氣孔，可具有0.4~1.2g/ml的平均表觀比 重。
[0019] 為了實現聚酷亞胺的介電常數特性而添加的所述氣類粒子優選為具有200°CW上 的烙點的氣類樹脂，其具體例子可W是選自聚四氣乙締(PTFE)樹脂、全氣烷氧基(PFA)樹脂 及氣化的乙締丙締(FEP)樹脂中的一種W上。
[0020] 本發明的聚酷亞胺薄膜包含W薄膜總重量計，可W包含5~40重量％的氣類粒子， 優先包含10~30重量％。
[0021] 如果W所述的含量范圍包含具有所述特征的氣類粒子，則可防止聚酷亞胺薄膜的 制備工序的高溫引起的氣類粒子的特性降低，從而可顯示出欲實現的聚酷亞胺薄膜的介電 常數特性，而且通過氣類粒子的大量添加可維持聚酷亞胺薄膜的機械強度。
[0022] 就使用于本發明的聚酷亞胺前體而言，只要是通過酷亞胺化能夠成為聚酷亞胺樹 脂的物質，則可使用任何物質，優選可W是通過通常的方法使酸二酢成分和二胺成分共聚 合而獲得的聚酷胺酸。
[0023] 所述酸二酢成分及所述二胺成分分別可從通常使用的物質中合適地加 W選擇。
[0024] 具體而言，作為酸二酢成分可使用聯苯簇酸二酢或其衍生物、苯均四酸二酢 (Pyromelitic Dianhy化ide)或其衍生物等，作為二胺成分可使用苯二胺或其衍生物、二氨 基苯酸或其衍生物等。
[0025] 就使用于本發明的酷亞胺化變換液而言，只要是為了引起化學硬化而通常使用的 物質，則任何物質均可使用，其可W是脫水劑、催化劑及極性有機溶劑等=種的混合溶液。 更加具體而言，酷亞胺化變換液可W是一種混合溶液，所述混合溶液包含:諸如乙酸二酢的 脫水劑;諸如化晚、e-甲基化晚及異哇嘟的S級胺類催化劑;及諸如N-甲基化咯燒酬(NMP)、 二甲基甲酯胺(DM巧及二甲基乙酷胺(DMAc)的極性有機溶劑。
[0026] 所述酷亞胺化變換液可W使用W聚酷亞胺前體100重量份計為30~70重量份的 量，但可隨聚酷亞胺前體的種類及所制備的聚酷亞胺薄膜的厚度等而不同。
[0027] 作為更加具體的一例，本發明的聚酷亞胺薄膜可用如下的本領域中所公知的常規 方法來制備。
[0028] 首先，在有機溶劑中使酸二酢成分和二胺成分共聚合而獲得聚酷胺酸溶液。此時， 所述有機溶劑通常可使用作為酷胺類溶劑的非質子性極性溶劑(aprotic solvent),例如， N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、N-甲基-化咯燒酬或它們的混合物。
[0029] 此時，為了改善聚酷亞胺薄膜的諸如滑動性、導熱性、導電性、耐電暈（corona)性 的各種特性而可將填充劑添加至聚酷胺酸溶液。可使用的填充劑的例子，可舉出二氧化娃、 氧化鐵、氧化侶、氮化娃、氮化棚、憐酸氨巧、憐酸巧及云母等，但并不限于此。
[0030] 在上面所獲得的聚酷胺酸溶液中添加包含脫水劑、催化劑及極性有機溶劑的酷亞 胺化變換液進行一次混合，在此混合物中添加氣類粒子后進行混合，所述氣類粒子包括平 均粒徑為300nmW下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為30化mW下的氣孔 的、平均粒徑為lOwnW下且平均表觀比重為1.2g/mlW下的二次粒子。
[0031] 此時，就酷亞胺化變換液和氣類粒子的投放時間點而言，沒有時間差地同時進行 也無妨，此外，投放氣類粒子時，W分散于極性有機溶劑的分散液狀態投放也無妨。
[0032] 將該混合液涂布于支撐體(例如玻璃板、侶錐、循環不誘鋼帶、不誘鋼轉鼓)后進行 酷亞胺化而可獲得所要的聚酷亞胺薄膜。
[0033] 對形成于所述支撐體上的聚酷胺酸涂布層通過一次熱處理進行化學性部分酷亞 胺化后，通過二次熱處理進行完全酷亞胺化，由此可獲得所要的聚酷亞胺薄膜。用于化學性 部分酷亞胺化的一次熱處理可在100~200°C下實施5~15分鐘，用于完全酷亞胺化的二次 熱處理可在250~850°C下實施5~15分鐘。此時，可將經一次熱處理的化學性部分酷亞胺化 狀態的聚酷胺酸薄膜從支撐體上分離下來后進行二次熱處理，二次熱處理時在一定張力下 進行熱處理，由此可去除制膜過程中產生的薄膜內部的殘留應力。
[0034] 如此制備的根據本發明的聚酷亞胺薄膜在IMHz下具有2.3~2.9的低介電常數。
[0035] 此外，因為薄膜的熱膨脹系數依賴于聚酷亞胺光澤面(varnish)的特性，所W在薄 膜內均勻地包含氣類粒子的本發明的聚酷亞胺薄膜，與適用氣類單體而制備的聚酷亞胺薄 膜相比，能夠實現相對低的線膨脹系數，而且，因為氣類粒子不直接凸出在薄膜的表面上， 所W能夠實現薄膜的高的粘合力，從而可適用為銅錐層疊劑或加勁板等的柔性印刷線路板 (FPCB)材料。
[0036] 本發明的聚酷亞胺薄膜在薄膜內均勻地包含具有特定大小氣孔的氣類粒子，由 此，顯示出氣單一粒子所具有的電特性的同時，因氣孔而實現多孔性形態，從而顯現更加低 的介電常數，因此，可有用地使用于需要低介電常數的印刷電路板等的電氣/電子儀器及零 件的制造。此外，有如下所述的優點:選擇性地使用具有氣孔并能夠通過此實現所要水平的 平均表觀比重的氣類粒子，由此，防止通常使用具有高的比重的氣類粒子時所導致的粒子 的沉降現象，從而能夠將氣類粒子均勻地分布于產品內，而且沒有必要為了改善分散性而 添加額外的分散劑。
[0037] W下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于下述實施例。
[003引制備例1:聚酷胺酸溶液的制備
[0039] 將320g的二甲基甲酯胺(DMF)投放至0.化反應器，并將溫度設定為20°C后，投放 27.59g的二氨基苯酸(0DA)而加 W溶解后，將苯均四酸二酢(PMDA似每次20.03g的量投放 兩次后加 W溶解。溶解結束后，在此投放3.97g的苯二胺(pPDA)并進行反應30分鐘后，對溶 液進行抽樣而測定了分子量。此后若反應結束，將反應器的溫度升溫至30°C后，投放l.OOg 的pPDA，從而將[二胺]/[酸二酢]的摩爾比調節為1:1。若原料投放結束，則在40°C下充分反 應2小時，從而獲得聚酷胺酸溶液。
[0040] 制備例2:添加有氣粒子的酷亞胺化變換液的制備（1)
[0041 ]將9.3g的聚四氣乙締(PTFE)分散液(S-物產SS-5000CR，一次粒子的平均粒徑： 200皿，二次粒子的平均粒徑、氣孔及平均表觀比重：lOwnJOO皿及0.6g/ml，PTFE固體含量 30%)混合至4.5g的作為酷亞胺硬化用催化劑的異哇嘟(沸點242°C)、17.0g的作為脫水劑 的乙酸酢及17. Og的作為極性有機溶劑的二甲基甲酯胺（DMF)中并進行攬拌，由此獲得 46.9g的添加有氣粒子的酷亞胺化變換液。
[00創制備例3:添加有氣粒子的酷亞胺化變換液的制備(2)
[0043] 將12.：3g的PTFE分散液(S-物產SS-5000CR，一次粒子的平均粒徑:200皿，二次粒 子的平均粒徑、氣孔及平均表觀比重：1〇皿、200nm及0.6g/ml，PTFE固體含量30%)混合至 4.5g的作為酷亞胺硬化用催化劑的異哇嘟（沸點242°C)、17.0g的作為脫水劑的乙酸酢及 14.9g的作為極性有機溶劑的DMF中并進行攬拌，由此獲得48.7g的添加有氣粒子的酷亞胺 化變換液。
[0044] 制備例4:添加有氣粒子的酷亞胺化變換液的制備(3)
[0045] 將2.8g的經研磨(milling)的PT陽粒子(DAIKIN公司產品，平均粒徑皿，平均表 觀比重:〇.4g/ml)混合至4.5g的作為酷亞胺硬化用催化劑的異哇嘟(沸點242°C)、17.0g的 作為脫水劑的乙酸酢及22.6g的作為極性有機溶劑的DMF中并進行攬拌，由此獲得46.9g的 添加有氣粒子的酷亞胺化變換液。
[OOW 制備例5:添加有氣粒子的酷亞胺化變換液的制備(4)
[0047] 將3.7g的經研磨的PTFE粒子(DAIKIN公司產品，平均粒徑：2化m，平均表觀比重： 〇.4g/ml)混合至4.5g的作為酷亞胺硬化用催化劑的異哇嘟(沸點242°C)、17.0g的作為脫水 劑的乙酸酢及23.5g的作為極性有機溶劑的DMF中并進行攬拌，由此獲得48.7g的添加有氣 粒子的酷亞胺化變換液。
[004引制備例6:未添加氣粒子的酷亞胺化變換液的制備（1)
[0049]將4.5g的作為酷亞胺硬化用催化劑的異哇嘟(沸點242°C)、17. Og的作為脫水劑的 乙酸酢及23.5g的作為極性有機溶劑的DMF混合并攬拌，由此獲得45g的酷亞胺化變換液。
[00加]制備例7:未添加氣粒子的酷亞胺化變換液的制備(2)
[0051]將4.4g的作為酷亞胺硬化用催化劑的0-甲基化晚(沸點144°C)、16.7g的作為脫水 劑的乙酸酢及23. Ig的作為極性有機溶劑的DMF混合并攬拌，由此獲得45g的酷亞胺化變換 液。 陶]實施例1:使用氣粒子的聚酷亞胺薄膜的制備
[0053]將在制備例2中獲得的45g的酷亞胺化變換液混合至在制備例1中獲得的lOOg的聚 酷胺酸聚合溶液后涂布于不誘鋼板上，并在120°C烘箱中用熱風干燥3分鐘后，將薄膜從不 誘鋼板分離并用架銷(打ame pin)加 W固定。對固定有薄膜的掛架(frame)在450°C下進行 熱處理7分鐘后，將薄膜分離下來，從而獲得平均厚度為25WI1的聚酷亞胺薄膜。所制備的聚 酷亞胺薄膜的截面沈M照片示于圖3。
[0054] 實施例2:使用氣粒子的聚酷亞胺薄膜的制備
[0055] 除了使用在制備例3中獲得的45g的酷亞胺化變換液來代替在制備例2中獲得的酷 亞胺化變換液W外，實施與實施例1相同的工序，從而獲得了平均厚度為25WI1的聚酷亞胺薄 膜。 障]比較例1及2:使用粒子大小及表觀密度不同的氣粒子的聚酷亞胺薄膜的制備
[0057]除了使用在制備例4或5中獲得的45g的酷亞胺化變換液來代替在制備例2中獲得 的酷亞胺化變換液W外，實施與實施例1相同的工序，從而獲得了平均厚度為25WI1的聚酷亞 胺薄膜。
[005引比較例3及4:未使用氣粒子的聚酷亞胺薄膜的制備
[0059] 除了使用在制備例6或7中獲得的45g的酷亞胺化變換液來代替在制備例2中獲得 的酷亞胺化變換液W外，實施與實施例1相同的工序，從而獲得了平均厚度為25WI1的聚酷亞 胺薄膜。
[0060] 薄膜的電暈處理
[0061] 對在實施例1~2及比較例1~4所制備的聚酷亞胺薄膜利用電暈放電處理裝置(型 號名稱:AGI:060M，063M，春日電機公司制造）W所述4kW的功率實施電暈處理。
[00創試驗例1: 一次粒子的平均粒徑及氣孔的平均直徑的測定
[0063] 就為本發明而使用的氣類粒子的一次粒子的平均粒徑及氣孔的平均直徑而言，使 用掃描電子顯微鏡FE-SEM(可從巧化獲得的型號名為JSM-6700F)來觀察，并在SEM圖像中隨 機選擇200個一次粒子及氣孔的圖像，測定其大小并計算平均。測定的值示于表1，氣類一次 粒子的沈M照片示于圖1。
[0064] 試驗例2:二次粒子的平均粒徑的測定
[00化]使用激光衍射粒度測定儀化aser Diffraction Particle Size Analyzer, SHIMADZU公司，型號SALD-2201)來測定為了本發明而使用的氣類粒子的二次粒子的平均粒 徑。測定的值示于表1，氣類一次粒子凝聚而形成的二次粒子的SEM照片示于圖2。
[OOW 試驗例3:二次粒子的平均表觀比重的測定
[0067]使用體積密度測定儀(Volume density meter)和密度杯（Density cup,YASUDA公 司，型號536,558)來測定為了本發明而使用的氣類粒子的二次粒子的平均表觀比重。測定 的值示于表1。
[00側試驗例4:介電常數及介質損耗角的測定
[0069] 利用Lacerta公司的DS-6000測定了在所述實施例1~2及比較例1~4中制備的聚 酷亞胺薄膜的IMHz介電常數及介質損耗角。測定的介電常數及介質損耗角示于下述表1。
[0070] 試驗例5:熱膨脹系數(線膨脹系數)的測定
[0071] 將在所述實施例1~2及比較例1~4中制備的聚酷亞胺薄膜切成寬5mmX長16mm， 并利用TA公司熱分析裝置（Thermal mechanical apparatus)Q400測定了熱膨脹系數 (Coefficient of thermal e邱ansion，CTE)值。從30°C到420°CWlO°C/分的速度加熱樣 品，在從50°C到200°C范圍內求出熱膨脹系數值。測定的熱膨脹系數(線膨脹系數)值示于下 述表1。
[00。] 試驗例6:粘合力的測定
[0073] 將粘結片（bonding sheet, 1密耳(mil),環氧樹脂類型化po巧type),韓華L&C產 品）放在所述實施例1~2及比較例1~4中制備的聚酷亞胺薄膜與銅錐(2/30Z，日進材料產 品）之間，然后在上、下面放置保護用薄膜，升溫至180°C后W3Mpa的壓力進行熱壓焊接30分 鐘后，解除壓力，并額外地在20(TC的烘箱中進行后硬化30分鐘，從而獲得了柔性印刷電路 板。將所獲得的柔性印刷電路板切割裁剪為5mm寬度后，通過IPC TM 6592.4.9D方法的90° 滾輪試驗(Whee 1 t es t)測定了粘合力。測定的粘合力值示于下述表1。
[0074] 表 1 [onvsl
[0
[0077]從所述表1的結果可知，本發明的實施例1及2的聚酷亞胺薄膜顯示出優異的物理 性質的同時，與比較例1~4的聚酷亞胺薄膜相比，也能夠顯現低的介電常數。因此，本發明 的聚酷亞胺薄膜可有用地使用于需要低介電常數的印刷電路板等的電氣/電子儀器及零件 的制造。
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺薄膜，其包括:聚酰亞胺樹脂;及氟類粒子，所述氟類粒子包括平均粒 徑為300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為300nm以下的氣孔的、平 均粒徑為ΙΟμπι以下且平均表觀比重為1.2g/ml以下的二次粒子。2. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述氟類粒子包括具有50~ 300nm的平均粒徑的一次粒子，以及具有3~ΙΟμπι的平均粒徑及0.4~1.2g/ml的平均表觀比 重的同時具有平均直徑為50~300nm的氣孔的二次粒子，并以薄膜總重量計，以5~40重 量％的量包含在所述聚酰亞胺薄膜中。3. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述氟類粒子為具有200°C以上 的熔點的氟類樹脂。4. 根據權利要求3所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述氟類樹脂為選自聚四氟乙烯 (PTFE)樹脂、全氟烷氧基(PFA)樹脂及氟化的（fluorinated)乙稀丙稀(FEP)樹脂中的一種 以上。5. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亞胺薄膜在1MHz下具有 2.3~2.9的低介電常數。6. -種制備權利要求1~5中任一項所述的聚酰亞胺薄膜的方法，其包括將聚酰亞胺前 體、酰亞胺化變換液及氟類粒子混合后，進行酰亞胺化的過程，所述氟類粒子包括平均粒徑 為300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直徑為300nm以下的氣孔的、平均 粒徑為ΙΟμπι以下且平均表觀比重為1.2g/ml以下的二次粒子。
【文檔編號】C08L79/08GK106062049SQ201480068818
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月1日
【發明人】趙成, 趙成一, 李吉男, 金圣原
【申請人】韓國愛思開希可隆Pi股份有限公司