聚苯硫醚多孔質體及其制造方法、聚苯硫醚?熱塑性樹脂嵌段共聚物及其制造方法

聚苯硫醚多孔質體及其制造方法、聚苯硫醚?熱塑性樹脂嵌段共聚物及其制造方法
【專利摘要】一種聚苯硫醚多孔質體，其表面具有由多孔結構構成的多孔區域、和實質上不具有多孔結構的無孔區域。本發明提供一種新的聚苯硫醚多孔質體，其具有耐熱性和耐化學品性，且消除了機械特性與透過性能的此消彼長的問題。
【專利說明】
聚苯硫離多孔質體及其制造方法、聚苯硫離-熱塑性樹脂嵌段 共聚物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及聚苯硫酸多孔質體及其制造方法、和聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚 物及其制造方法，本發明設及耐熱性、耐化學品性優異、且機械特性與透過性能的平衡優異 的聚苯硫酸多孔質體。
【背景技術】
[0002] 多孔質體被用于分離膜、電池隔膜、低介電常數材料、吸附體、催化劑載體、過濾器 等。其中，分離膜廣泛應用于W電子工業、化學工業、機械工業中的工藝用水制造，利用海水 淡水化進行的飲用水的制造，醫藥品、食品、化妝品制造中有用物質的分離、濃縮，人工腎 臟、血漿分離膜等醫療領域為代表的領域。最近，也被用于回收由化石燃料產生的二氧化碳 等環境能量領域中。此外，膜分離工藝由于不伴隨從液體向氣體等的相轉變，因此也作為與 蒸饋等相比能量負荷小的分離工藝而備受矚目，對于能夠耐受高溫、高壓等嚴酷的使用環 境的、耐熱性、耐化學品性優異的分離膜的要求不斷提高。
[0003] 作為W往的分離膜的材質，已知有有機膜、無機膜，作為有機膜的材料，可舉出例 如乙酸纖維素、聚諷、聚酸諷、聚丙締臘、聚丙締、聚酷胺、聚1,1-二氣乙締等有機膜。W往的 有機膜與無機膜相比，雖然有生產性高的優點，但是同時實現耐熱性、耐化學品性與低成本 的材料少，有時用途會受到限制。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 另一方面，作為無機膜的材料，可舉出例如沸石、陶瓷、玻璃、金屬等。（例如，非專 利文獻1)。
[0007] 提出了使用耐熱性、耐化學品性優異的聚苯硫酸下有時簡稱為PPS。）的多孔質 膜。例如，已知用溶劑從含有PI^的聚合物合金中溶解除去除PPSW外的至少巧巾成分的聚合 物，從而獲得PI^多孔質體的方法(例如，專利文獻1、2)。
[000引此外，記載了使用N-甲基化咯燒酬、二甘醇、二苯甲酬等作為PPS的溶劑，進行混 煉、擠出并多孔質化的方法(例如，專利文獻3、4)。在運些方法中，中空纖維膜內壁的致密層 發揮分離層的作用，而且與致密層相鄰的海綿狀組織發揮支持層的作用，因此分離性能和 機械特性高。
[0009] 作為其他的PPS多孔質體的制造方法，記載了通過將PPS拉伸而形成微多孔質的方 法(例如，專利文獻5、6)。
[0010] 另一方面，還已知由在PPS鏈的末端具有簇基的PPS低聚物、和聚醋形成的嵌段共 聚物(例如，專利文獻7)。
[0011] 專利文獻1:日本特開2010-254943號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2012-233018號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開昭60-248202號公報
[0014] 專利文獻4:日本特開2014-189747號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開昭58-67733號公報
[0016] 專利文獻6:日本特開昭59-59917號公報
[0017] 專利文獻7:日本特開平4-311725號公報
[0018] 非專利文獻
[0019] 非專利文獻1:未來材料Vol. 10. No. 7, P. 18

【發明內容】

[0020] 發明所要解決的課題
[0021] 非專利文獻1中記載的無機膜雖然耐熱性、耐化學品性比較高，但是由于難W加工 成中空絲狀，因此存在單位體積的膜面積變小的問題，成本高、膜性能不穩定等問題。
[0022] 在專利文獻1、2的方法中，由于可獲得均勻且微細的孔，所W作為分離膜的分離性 能高，但是由于不具有保持作為膜的強度的支持部，因此存在多孔質膜的機械特性低的問 題。
[0023] 在專利文獻3、4的方法中，雖然分離性能和機械特性高，但是由于內表面被致密層 覆蓋，因此存在流體的透過性能低的問題。進而，在運些方法中，用于溶解PI^的溶劑極其有 限，而且僅在加壓狀態、且200°CW上的高溫運樣的嚴酷的條件下溶解，因此存在制膜非常 困難的問題，此外，存在高成本的問題。
[0024] 對于專利文獻5、6的利用拉伸法制造的PPS多孔質體而言，由于整體性地形成孔， 因此存在為了提高透過性能而增大孔徑與膜的機械特性急劇下降的此消彼長(tradeoff) 的問題，不能同時實現透過性能和機械特性。此外，也存在由多孔質體形成的成型體的形狀 被限制為纖維、膜等能夠適應拉伸工序的形狀的難點。
[0025] 專利文獻7的方法中的嵌段共聚物是出于對PPS賦予柔軟性的目的而研究與聚醋 復合化而得的，關于從該嵌段共聚物中除去聚醋而獲得多孔質體的研究并沒有提及。此外， 即使從該嵌段共聚物中除去聚醋，由于其多孔質體的PPS的分子量低，因此也存在耐熱性、 耐化學品性低，此外，機械特性也低的問題。
[0026] 如此，現狀是保持PPS本來的耐熱性、耐化學品性，且同時實現機械特性和流體的 透過性能的PI^多孔質體還不為人所知。本發明的目的在于，提供耐熱性、耐化學品性高，且 同時實現機械特性和透過性能的PI^多孔質體。
[0027] 用于解決課題的方法
[0028] 為了解決上述課題，本發明的聚苯硫酸多孔質體具有W下的構成。即，
[0029] -種聚苯硫酸多孔質體，其表面具有由多孔結構構成的多孔區域、和實質上不具 有多孔結構的無孔區域。
[0030] 此外，本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法具有W下的構成。 即，
[0031] -種聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，使末端具有反應性官能團的 聚苯硫酸(A)、熱塑性樹脂(B)和雙官能連接劑(C)反應。
[0032] 此外，本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物是聚苯硫酸單元與熱塑性樹脂 單元經由包含仲醇的連接基團結合而得的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物。
[0033] 此外，本發明的聚苯硫酸多孔質體的制造方法具有W下的構成。即，
[0034] -種聚苯硫酸多孔質體的制造方法，其從上述聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物 或由上述制造方法獲得的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物中分解除去熱塑性樹脂成分。
[0035] 本發明的聚苯硫酸多孔質體優選表面中的上述多孔區域的平均面積率為10~ 80%。
[0036] 本發明的聚苯硫酸多孔質體優選上述無孔區域在表面是連續的。
[0037] 本發明的聚苯硫酸多孔質體優選孔隙率為10~80%。
[0038] 本發明的聚苯硫酸多孔質體優選由數均分子量(Mn)為6,000~100,000的聚苯硫 酸制成。
[0039] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫酸(A)的上述 反應性官能團優選為選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、環氧基和 它們的衍生物中的基團。
[0040] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述雙官能連接劑 (C)優選為環氧樹脂。
[0041] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環氧樹脂優選 含有面素原子。
[0042] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環氧樹脂的數 均分子量優選為300 W上。
[0043] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，上述環氧樹脂的環 氧當量優選為200g/epW上。
[0044] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸單元與上述連接 基團優選是經由選自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的結構結合的。
[0045] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述連接基團優選含有面素原 子。
[0046] 關于本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物，上述聚苯硫酸單元的數均分子 量(Mn)優選為6,000W上且100,000?下的范圍。
[0047] 本發明的聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物的數均分子量(Mn)優選為10,000W上 且2,000,000W下的范圍。
[004引發明效果
[0049] 根據本發明，能夠提供耐熱性、耐化學品性優異，并且同時實現機械特性和流體的 透過性能的聚苯硫酸多孔質體。
【附圖說明】
[0050] 圖1是用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察由實施例1制造的本發明的PPS多 孔質體的表面的照片。
【具體實施方式】
[0051] W下詳細說明本發明。
[0化2] (l)PPS多孔質體
[0053] 本發明中的PPS多孔質體是表面具有由多孔結構構成的多孔區域、和實質上不具 有多孔結構的無孔區域的多孔質體。
[0054] 運里所謂的多孔區域，是在觀察多孔質體的表面的掃描型電子顯微鏡（SEM)圖像 中，至少3個W上W孔隙間距離為孔徑的5倍W下相鄰的孔隙集合而成的多孔結構所外接的 區域，具體而言，是指如圖1的1所示，存在很多孔隙的區域。需要說明的是，所謂孔隙間距 離，是指孔隙的外周部與相鄰的孔隙的外周部的最短直線距離。此外，所謂孔隙，是指孔徑 為lOnmW上、且深度為孔徑W上的空隙。進而，所謂實質上不具有多孔結構的無孔區域，是 指如圖1的2所示那樣的除了多孔區域W外的區域，即孔隙間距離相互為5倍W上的區域。
[0055] 多孔區域具有作為從PPS多孔質體的外部向內部、或者從內部向外部填充或透過 氣體、液體等流體時的流路的功能。另一方面，無孔區域具有作為提高PPS多孔質體的拉伸、 壓縮、彎曲等機械強度的支持部的功能。因此，通過制成表面具有多孔區域和無孔區域的 PPS多孔質體，能夠同時實現機械強度和流體的透過性能。
[0056] 在本發明中，如果多孔區域的平均面積率為10~80%，則能夠同時實現機械特性 和流體的透過性能，因此優選。更優選多孔區域的平均面積率為20% W上，進一步優選為 30% W上。此外，多孔區域的平均面積率更優選為75% W下，進一步優選為70% W下。運里 所謂多孔區域的平均面積率，是指在用倍率1，300倍的掃描型電子顯微鏡觀察PI^多孔質體 表面而得的圖像中，在任意的10處測量將多孔區域的面積設為（S)、表面整體的面積設為 (S'）時由下式算出的多孔區域的面積率，取其平均值。
[0057] 多孔區域的面積率（％) = (S)/(S'）X100
[0058] 需要說明的是，孔隙在表面W均勻的頻率存在的多孔質體的情況，變為全部為無 孔區域（多孔區域的平均面積率為〇%)、或全部為多孔區域（多孔區域的平均面積率為 100% )，因此與本發明的PI^多孔質體不同。
[0059] 關于多孔區域的面積率在上述的范圍內時機械特性提高的理由推測如下。即，如 果是多孔區域的平均面積率高的多孔質體，則在施加拉伸、壓縮、彎曲等外力時，孔隙的分 支部(branches)產生裂縫，W此為起點，結構整體容易被破壞。與此相對，關于多孔區域的 平均面積率低的多孔質體，由于表面的無孔區域具有保持PI^多孔質體整體的結構的功能， 因此結構不易被破壞。因此，如果該無孔區域在表面是連續的，則機械強度提高，因此優選。 在運里，所謂無孔區域在表面是連續的，是指在用掃描型電子顯微鏡等進行表面觀察的情 況下，如圖1所示那樣，將無孔區域當作海成分、多孔區域當作島成分的海島結構、或像層狀 那樣無孔區域在一個方向上連續的結構。拉伸強度優選為50MPaW上。
[0060] 本發明的PI^多孔質體的孔隙率優選為10~80%。運里所謂孔隙率，是孔隙部分相 對于PI^多孔質體的體積的體積分率，可W由下式求出。
[0061 ]孔隙率（％ ) = {(表觀的體積-實際的體積)/表觀的體積} X 100
[0062] 在運里，所謂表觀的體積，是包含孔隙在內的PI^多孔質體整體的體積。此外，所謂 實際的體積，是PI^多孔質體中樹脂成分所占的體積，由下式求出。
[0063] 實際的體積= (PPS多孔質體的重量)/(PPS的比重）
[0064] 如果PPS多孔質體的孔隙率為上述優選的范圍，則流體透過多孔質體時的壓力損 失變小，能夠提高透過性能。此外，能夠提高物質的吸附、脫附效率，或者能夠在與其他材料 復合化時提高填充效率。另一方面，拉伸、壓縮、彎曲等機械強度不受損。孔隙率更優選為 20% W上，進一步優選為30% W上。此外，孔隙率更優選為70% W下，進一步優選為65% W 下。
[0065] 此外，通過拉伸法制作的PI^多孔質體在特定的方向取向，因此機械特性具有各向 異性，但本發明的PI^多孔質體是各向同性的結構，因此機械特性各向同性地優異。
[0066] 對本發明的PPS多孔質體的平均孔徑不特別限定，但可W例示出0.01~化m的范 圍。在運里，關于平均孔徑，用倍率10萬倍的掃描型電子顯微鏡觀察將PPS多孔質體利用截 面拋光法(CP法)形成的任意截面的10個點時，測定各個觀察圖像中的孔隙的直徑，將其平 均值作為平均孔徑。
[0067] 本發明的PPS多孔質體可W含有除了 PPSW外的樹脂成分、添加劑等副成分。在運 里，副成分可W與PI^簡單地混合，此外，也可W與PPSW化學鍵結合。作為副成分，如果含有 包含面素原子的成分，貝化PS多孔質體的阻燃性提高，因此優選，其中，更優選含有包含漠原 子的成分。關于包含面素原子，例如能夠用能量分散型X射線光譜法化DX)檢測出。此外，作 為其他副成分，如果含有纖維狀的填充材料，貝化PS多孔質體的機械強度進一步提高，因此 優選。
[006引如果本發明的PPS多孔質體的PPS的數均分子量(Mn)為6,000W上，貝化PS本來的耐 熱性、耐化學品性能夠表現出來，并且能夠獲得機械強度、耐久性等機械特性優異的多孔質 體，因此優選，更優選為l0,000W上，進一步優選為15,000W上。對數均分子量的上限不特 另順制，但如果是100,000?下，則成型性優異，因此優選。在運里，PPS的分子量通過作為尺 寸排阻色譜法的一種的凝膠滲透色譜法進行測定，W聚苯乙締換算而算出。需要說明的是， 關于上述數均分子量(Mn)，在PI^多孔質體連接有連接劑等其他構成成分的情況下，表示包 含該其他構成成分的PI^的數均分子量。
[0069] 對PPS多孔質體的宏觀的形態不特別限制，可W采用纖維、膜、片材、樹脂成型品、 粉末等各種形態。例如，作為分離膜使用時，優選W中空絲膜、片狀的平膜的形式使用，尤其 是如果為中空絲膜，則每個組件的膜面積變大，因此更加優選。
[0070] 本發明的PPS多孔質體表面具有多孔結構，因此與表面僅由無孔區域構成的結構 體相比，流體的透過性能高。運里所謂的透過性能，是在某壓力下，每單位時間、單位面積從 多孔質體一側的表面透過到另一側的表面的流體的透過量，即透過流量。
[0071 ] (2)PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法和PI^多孔質體的制造方法
[0072] 本發明的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物可W通過至少使末端具有反應性官能團的 聚苯硫酸(A)、熱塑性樹脂(B)和雙官能連接劑(C)反應而制造，此外，通過從該嵌段共聚物 中除去熱塑性樹脂(B)的成分，能夠制造 PI^多孔質體。
[0073] PPS(A)的結構是具有下述通式（I)所示的苯硫酸單元的重復結構、且末端具有反 應性官能團的預聚物。
[0074]
(!)
[0075] (通式（I)中，m表示PI^單元苯硫酸單元的重復數。）
[0076] 此外，所謂PPS末端的反應性官能團，是指能夠與連接劑反應而形成化學鍵的官能 團。作為PPS末端的反應性官能團，優選為選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、硅烷醇 基、酸酢基、環氧基W及它們的衍生物中的官能團。PPS的末端結構如果是運樣的反應性官 能團，則與連接劑的反應性高，能夠使PPS與熱塑性樹脂的嵌段共聚化反應短時間且高效率 地進行。在運里，通過僅在PI^的末端具有反應性官能團，與PPS的側鏈具有反應性官能團的 情況相比，與連接劑形成化學鍵的位置被限定，交聯反應被抑制，因此能夠制造具有熱塑性 的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物。在上述反應性官能團中，可W特別優選地例示出選自氨基、 簇基、徑基、琉基中的官能團。
[0077] 作為向分子鏈的末端導入官能團的方法，可W例示出在使PPS聚合時添加具有反 應性官能團的硫酸化合物(官能團導入劑）的方法、或者在聚合PPS后添加具有反應性官能 團的硫酸化合物(官能團導入劑)并使其反應的方法。作為運樣的硫酸化合物的具體例，可 舉出雙(4-氨基苯基）硫酸、雙(4-簇基苯基）硫酸、雙(4-徑基苯基）硫酸、W及它們的低聚 物。需要說明的是，關于PI^的制造方法，在(3)項進行詳述。
[0078] 在本發明中用于嵌段共聚化反應的PPS(A)的數均分子量(Mn)優選為6,000~100， 000。如果數均分子量為該范圍，則所得的PPS多孔質體的PPS也能獲得相同的數均分子量， 能夠制成耐熱性、耐化學品性、機械特性優異的PI^多孔質體。
[0079] 本發明的熱塑性樹脂(B)只要是能夠與雙官能連接劑(C)反應而形成化學鍵，且在 PPS不分解的條件下水解、熱分解、氧化分解的熱塑性樹脂就不特別限定，可W采用各種熱 塑性樹脂。作為熱塑性樹脂的例子，可舉出聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺、液晶聚合物、聚苯酸、聚 酷亞胺、聚酸酷亞胺、聚諷、聚酸諷、聚1,1-二氣乙締、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締、聚氯乙締、聚丙締臘、聚乙締醇、聚縮醒、聚芳醋、彈性體、聚甲基丙締酸甲醋、環氧樹脂 等。在不具有與連接劑反應的反應性官能團的熱塑性樹脂的情況下，可W使與雙官能連接 劑反應的反應性官能團通過化學鍵修飾到熱塑性樹脂中，然后再使用。
[0080] 嵌段共聚化反應優選在PPS發生烙融的280~300°C附近的高溫下進行反應，因此 作為熱塑性樹脂(B)，優選熱穩定性高、且容易分解除去的樹脂。因此，優選聚醋、聚碳酸醋、 聚酷胺、液晶聚合物、聚芳醋，從成本的觀點出發，更優選聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺。其中，芳 香族聚醋耐熱性較高，而且可利用堿性水溶液容易地水解除去，因此進一步優選。
[0081] 在使用聚醋作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是使二簇酸或二簇酸烷基醋與二 醇發生聚合反應而得的聚醋、或者使丙交醋發生聚合反應而得的聚醋則任一者均可，特別 是如果使用利用對苯二甲酸或其二甲醋、與乙二醇或1,4-下二醇而得的聚對苯二甲酸乙二 醋或聚對苯二甲酸下二醋，則能夠W低成本制造 PI^多孔質體，因此優選。
[0082] 在使用聚碳酸醋作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是通過使二徑基二芳基化合 物與光氣發生反應的光氣法、或使二徑基二芳基化合物與二苯基碳酸醋等碳酸醋發生反應 的醋交換法獲得的聚碳酸醋則任一者均可，可舉出由2,2-雙(4-徑基苯基)丙烷(雙酪A)和 光氣制造的聚碳酸醋等。
[0083] 在使用聚酷胺作為熱塑性樹脂(B)的情況下，為通過環狀內酷胺的開環聚合獲得 的聚內酷胺類、由氨基簇酸的縮聚獲得的聚酷胺、或者由二胺與二簇酸的縮聚獲得的聚 酷胺類、半芳香族聚酷胺類等中的任一者均可，可舉出尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍 610、尼龍 6/612 等。
[0084] 對于PPS和熱塑性樹脂的烙融粘度不特別限定，但通常PI^與熱塑性樹脂的烙融粘 度越接近，即PPS與熱塑性樹脂的烙融粘度比越接近1，在將PPS與熱塑性樹脂烙融混煉時， 樹脂彼此越容易微分散化，嵌段共聚化反應的反應率越高，因此優選。在運里，所謂烙融粘 度，表示反應時的溫度及剪切速度下的粘度。
[0085] 在本發明的制造方法中，作為用于使PPS(A)與熱塑性樹脂(B)嵌段共聚化的連接 劑，使用雙官能連接劑(C)。所謂本發明中的連接劑，是分子內具有2個能夠與PPS、熱塑性樹 脂發生反應而形成化學鍵的反應性官能團的化合物或樹脂，作為連接劑的反應性官能團的 具體例，可W例示出環氧基、巧惡挫嘟基、異氯酸醋基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、氨基、簇基、 酸酢基、碳化二亞胺。在運里，在分子內具有3個W上反應性官能團時，有時會與PPS和熱塑 性樹脂發生反應，進行交聯，從而不能獲得嵌段共聚物。因此，為了制造熱塑性的嵌段共聚 物，雙官能的連接劑是必要的。如果連接劑的反應性官能團是環氧基，即連接劑是環氧樹 月旨，則能夠與胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、異氯酸醋、硅烷醇、酸酢等各種官能團發生反應 而形成化學鍵，此外，能夠使反應短時間且高效率地進行，因此優選。需要說明的是，關于使 用環氧樹脂作為連接劑的情況下的環氧樹脂的優選的方案，在(4)項進行詳述。
[0086] 連接劑優選在分子內含有面素原子。面素原子與碳原子、氮原子、氧原子相比，原 子量大，因此如果含有面素原子，則連接劑的分子量變高，在制造 PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚 物時，能夠抑制升華、蒸發。此外，利用面素原子具有的自焰性，能夠提高PPS-熱塑性樹脂嵌 段共聚物的阻燃性。對連接劑1分子中包含的面素原子數不特別限定，可W使用分子中含有 1個W上面素原子的連接劑。
[0087] 需要說明的是，所謂連接劑的耐熱性，表示在300°C、1個大氣壓的氮氣氣氛下，連 接劑的熱穩定性高。具體而言，是指在熱重測定(TG)裝置中，在一邊進行氮吹，一邊W30°C/ 分鐘從30°C升溫至300°C，然后在300°C保持10分鐘的條件下，重量保持率為50重量上。 在運里，重量保持率由下式算出。如果重量保持率為75重量％ ^上，則連接劑的耐熱性更 高，嵌段共聚化反應的反應率提高，因此優選。
[0088] 重量保持率(重量％ )=(測定后連接劑重量(g))/(測定前連接劑重量(g))X 100
[0089] 在使PPSW烙融狀態反應時可W在280~300°C進行反應，此外，使PPSW溶液狀態 反應時可W在200~250°C進行反應。因此，在連接劑的耐熱性低的情況下，在高溫下反應 時，連接劑升華、蒸發、熱分解，不在反應中起作用的連接劑的比例增加，嵌段共聚化反應的 反應率下降。連接劑通過具有耐熱性，能夠提高嵌段共聚化反應的反應率。
[0090] 在運里，例如在制造 PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物時，可W在無催化劑的條件下制 造，但也可W在催化劑的存在下進行反應。在添加了催化劑的情況下，具有PI^與熱塑性樹 脂直接反應、嵌段共聚化反應的反應率提高的效果。作為可W在本制造方法中使用的催化 劑，可W例示出例如，在制造聚醋時可W使用的催化劑，具體而言，可W例示出在制造聚醋 時可作為醋化反應的催化劑使用的儘、鉆、鋒、鐵、巧等化合物，可用于醋交換反應的儀、儘、 巧、鉆、鋒、裡、鐵等化合物，W及可用于聚合反應的錬、鐵、侶、錫、錯等化合物。
[0091] PPS成分與熱塑性樹脂成分不僅經由連接劑而連接，而且來源于各成分的重復單 元的末端結構彼此有時可W直接連接。此外，在嵌段共聚物一個分子中可W存在多個PPS單 元、熱塑性樹脂單元。即，不僅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，還可W是四嵌段W上的多嵌 段共聚物。
[0092] PPS(A)、熱塑性樹脂(B)、雙官能連接劑(C)的混合比率可W適當設定，相對于PPS、 熱塑性樹脂和連接劑的總重量，PPS優選為10~90重量％，更優選為20~80重量％ dPPS的混 合比率通過在該優選的范圍內，嵌段共聚化反應的反應率有變高的傾向，此外，形態有變均 勻的傾向。熱塑性樹脂相對于總重量優選為10~95重量％，更優選為20~90重量％。如果熱 塑性樹脂為上述優選的范圍，則在PI^與熱塑性樹脂進行嵌段共聚化時，熱塑性樹脂不易變 成分散成分(島成分），除去熱塑性樹脂成分并進行多孔質化變得容易。
[0093] 此外，連接劑的混合比率相對于總重量優選為0.1~20重量％，更優選為1~10重 量％。關于連接劑的混合比率，優選根據PPS、熱塑性樹脂的數均分子量、分子鏈中的官能團 數等適當設定混合比率。
[0094] 對添加連接劑的順序不特別限定，可W與PPS和熱塑性樹脂一起同時混合并使其 反應，也可W在預先混合PPS和連接劑、或熱塑性樹脂和連接劑并使其反應后，進而混合熱 塑性樹脂或PPS并使其反應。此外，也可W在預先混合PPS和熱塑性樹脂后添加連接劑。 [00M]將含有PPS、熱塑性樹脂和連接劑的混合物加熱而使其反應的溫度依賴于PI^的分 子量、熱塑性樹脂的種類、分子量、連接劑的種類、分子量等，因此不能一概而定，但優選為 PPS和熱塑性樹脂烙融的溫度W上，作為具體例，可W優選例示出290°CW上，更優選為295 上。此外，作為反應溫度的上限，可W例示出400°CW下，優選為380°CW下，更優選為 350°CW下，進一步優選為320°CW下。反應溫度通過在運樣的優選的范圍內，在反應中能夠 抑制PI^和熱塑性樹脂的熱分解，且能夠抑制連接劑的升華、蒸發、熱分解。在運里，PPS和熱 塑性樹脂烙融的溫度可W利用差示掃描型量熱儀(DSC)測定。
[0096] 進而，關于本發明的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法中的聚合氣氛，可W 適當采用例如氮氣、氮氣、氣氣等非活性氣氛下的反應，或減壓下、高壓下的反應等。
[0097] 此外，在嵌段共聚化反應中，反應體系中可W含有有機極性溶劑。在運里，所謂有 機極性溶劑，是指在反應溫度下能夠溶解PPS、熱塑性樹脂、連接劑的至少一部分的溶劑，可 舉出例如，1-氯糞、N-甲基-2-化咯燒酬、N-乙基-2-化咯燒酬、N-甲基-e-己內酷胺、二甘醇、 二苯甲酬、二苯基酸等。作為使用有機極性溶劑時的反應溫度，只要是PPS、熱塑性樹脂溶解 的溫度即可，但優選為180°CW上，更優選為200°CW上。此外，對反應溫度的上限也不特別 限制，但優選為260°CW下，更優選為250°CW下。如果是上述優選的反應溫度的上限W下， 則連接劑不可能發生分解，此外，也不會超過溶劑的沸點。需要說明的是，在需要超過沸點 進行反應的情況下，可W使用高壓蓋等高壓容器進行反應。
[0098] 在不損害本發明的目的的范圍內，也可W在PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物中進一步 添加其他各種添加劑。作為運些其他添加劑，可舉出纖維狀無機填充材料、非纖維狀無機填 充材料、纖維狀有機填充材料、上漿劑、硅烷偶聯劑、耐磨耗劑、脫模劑、防著色劑、增塑劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、防粘連劑、包含染料和顏料 在內的著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、發泡劑、抗菌劑等。通過添加纖維狀的填充材料，能夠提 高PI^多孔質體的機械強度，因此優選。
[0099] PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物可W采用樹脂成型品、膜、片材、纖維、粉末等各種形 狀。在采用纖維、膜的情況下也可W進行拉伸。
[0100] 關于制造 PPS多孔質體的方法，只要能夠從PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物中化學地 分解除去熱塑性樹脂成分，任何方法均可，也可W使用水解、熱分解、氧化分解等任一種方 法。其中，優選使用利用水解來除去的方法。
[0101] 在使用聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺作為熱塑性樹脂(B)的情況下，如果是利用酸性水 溶液或堿性水溶液來水解除去的方法，則能夠抑制由溶劑引起的基質成分的膨潤，且能夠 縮短熱塑性樹脂成分的除去時間，因此優選。在使用聚醋、聚碳酸醋的情況下，如果是堿性 水溶液，則水解效率高、能夠在短時間內除去，因此更優選。此外，在使用聚酷胺的情況下， 優選利用酸性水溶液除去。
[0102] 對堿性水溶液的種類不特別限定，但優選使用堿金屬的氨氧化物、堿±金屬的氨 氧化物，從成本、獲得容易度和水解速度的平衡出發，優選使用氨氧化鋼、氨氧化鐘。
[0103] 堿性水溶液的濃度優選為0.10~10M的范圍。如果堿性水溶液的濃度為上述優選 的范圍，則能夠減少分解除去所花費的時間，另一方面，水溶液的粘度也不會變得過高，分 解除去的效率不會下降。
[0104] 從熱塑性樹脂成分的水解速度的觀點出發，堿性水溶液的溫度優選為60~120°C， 從除去效率的觀點出發，還優選加壓狀態下的處理、水溶液的攬拌處理。
[0105] 在除去熱塑性樹脂成分后，優選用適當的溶劑除去殘存的處理液，例如，在使用利 用酸性、堿性水溶液的處理的情況下，優選在處理后用離子交換水進行洗涂，然后干燥。
[0106] 通過進行上述那樣的處理，嵌段共聚物中的熱塑性樹脂成分被分解除去而形成孔 隙，另一方面，PPS成分不被分解而形成多孔區域的分支部、無孔區域，因此能夠制造本發明 的PI^多孔質體。
[0107] (3)PPS(A)的制造方法
[0108] 作為上述的PPS(A)的制造方法的一例，可舉出在具有反應性官能團的硫酸化合物 的存在下加熱環式PPS(a)的PPS(A)的制造方法(A1)、W及將至少含有硫化劑、二面代芳香 族化合物、有機極性溶劑、和具有反應性官能團的單面代化合物的混合物加熱的PPS(A)的 制造方法(A2)。W下針對運些PPS(A)的制造方法記載其詳細內容。
[0109] (3-l)PPS(A)的制造方法(A1)
[0110] 作為PPS(A)的第1優選的制造方法，可舉出在具有反應性官能團的硫酸化合物的 存在下加熱環式PPS(a)的方法。
[0111] PPS(A)的制造方法(A1)中的硫酸化合物的添加量相對于環式PPS(a)的苯硫酸結 構單元每1摩爾優選為0.01~25摩爾％，更優選為0.01~15摩爾％，進一步優選為0.01~10 摩爾％，特別優選為0.01~5摩爾％。如果硫酸化合物的添加量為上述優選的范圍，則反應 性官能團向所得的PI^的導入變得充分，另一方面，也不發生所得的PPS的分子量變低、原料 成本增加等不利情況。
[0112] 關于通過制造方法(A1)來制造 PPS(A)時的加熱溫度，優選為由環式PPS(a)和具有 反應性官能團的硫酸化合物構成的反應混合物烙融的溫度，如果是運樣的溫度條件，則獲 得PPS(A)不需要過長的時間。需要說明的是，環式PPS(a)烙融的溫度根據環式PPS(a)的組 成、分子量、W及加熱時的環境的不同而變化，因此不能唯一地表示，但是例如可W通過用 差示掃描型量熱儀對環式PPS(a)進行分析來掌握烙融溫度。作為加熱溫度的下限，可W例 示出180°C W上，優選為200°C W上，更優選為220°C W上，進一步優選為240°C W上。如果加 熱溫度的下限為該優選的溫度范圍，則環式PPS(a)烙融，能夠在短時間內獲得PPS(A)。此 夕h不發生W環式PPS之間、通過加熱而生成的PPS之間、和PPS與環式PPS之間等的交聯反 應、分解反應為代表的不期望的副反應，所得的PPS(A)的特性也不下降。作為加熱溫度的上 限，可W例示出400°CW下，優選為360°CW下，更優選為340°CW下。如果加熱溫度的上限為 該溫度W下，則有能夠抑制由不期望的副反應帶來的對所得的PPS(A)的特性造成不良影響 的傾向。
[0113] 反應時間根據使用的環式PPS(a)中的環式化合物的含有率、重復數（i)和分子量 等各種特性、W及使用的硫酸化合物的種類、加熱的溫度等條件不同而不同，因此不能一概 而定，優選W不發生上述不期望的副反應的方式進行設定。作為加熱時間，可W例示出0.01 ~100小時，優選為0.05~20小時，更優選為0.05~10小時。
[0114] 在具有反應性官能團的硫酸化合物的存在下的環式PPS(a)的加熱也可W在實質 上不含有溶劑的條件下進行。在運樣的條件下進行的情況下，有短時間內能夠升溫、反應速 度快、容易短時間內獲得PPS(A)的傾向。在運里，所謂實質上不含有溶劑的條件，是指溶劑 相對于環式PPS(a)為10重量％^下，更優選為3重量下。
[0115] PPS(A)的聚合反應當然可W通過使用通常的聚合反應裝置的方法進行，也可W在 制造成型品的模具內進行，使用擠出機、烙融混煉機進行等，只要是具備加熱機構的裝置就 能夠無特別限制地進行，可W采用分批方式、連續方式等公知的方法。
[0116] 此外，該反應優選在非氧化性氣氛中進行，還優選在減壓條件下進行。此外，在減 壓條件下進行的情況下，優選使反應體系內的氣氛一度為非氧化性氣氛后，制成減壓條件。 由此能夠抑制環式PPS之間、由加熱產生的PPS之間、W及PI^與環式PPS之間等的交聯反應、 分解反應等不期望的副反應的發生。需要說明的是，所謂非氧化性氣氛，是指環式PPS接觸 的氣相中的氧氣濃度為5體積％ ^下，優選為2體積％ ^下，更優選為實質上不含有氧氣的 氣氛，即氮氣、氮氣、氣氣等非活性氣體氣氛，其中，從經濟性和處理的容易度的觀點出發， 特別優選氮氣氣氛。此外，在減壓條件下進行的情況下，為了抑制交聯反應等不期望的副反 應，優選為50kPaW下，更優選為20kPaW下，進一步優選為lOkPaW下。作為減壓條件的下 限，為了抑制環式PPS中包含的分子量低的環式化合物的揮散，可W例示出0.1k化W上，更 優選為〇.2kPaW上。
[0117] 此外，該反應也可W在加壓條件下進行。在加壓條件下進行的情況下，優選使反應 體系內的氣氛一度為非氧化性氣氛后，制成加壓條件。需要說明的是，所謂加壓條件下，是 指進行反應的體系內的氣壓比大氣壓高，作為上限無特別限制，但從反應裝置的處理的容 易度方面出發，優選為〇.2MPaW下。
[0118] 本制造方法(A1)是PPS的末端反應性官能團的導入率高、且能夠高分子量化的制 造方法。因此，能夠提高嵌段共聚化反應的收率，此外，嵌段共聚物的高分子量化是可能的。
[0119] (3-2)PPS(A)的制造方法(A2)
[0120] 作為PPS(A)的第2優選的制造方法，可舉出將至少含有硫化劑、二面代芳香族化合 物、有機極性溶劑、和具有反應性官能團的單面代化合物的混合物加熱的制造方法(A2)。
[0121] 關于制造方法(A2)中的二面代芳香族化合物的使用量，從抑制分解、并且效率良 好地獲得適合加工的粘度的PPS的觀點出發，可W例示出相對于每1摩爾硫化劑為0.8摩爾 W上且小于1.5摩爾，優選為0.9摩爾W上且小于1.1摩爾，進一步優選為0.95摩爾W上且小 于1.05摩爾的范圍。如果二面代芳香族化合物的使用量為上述優選的范圍，則能夠抑制二 面代芳香族化合物的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表現充分的機械物性。
[0122] 在制造方法(A2)中，對作為PPS的聚合溶劑使用的有機極性溶劑的使用量無特別 限制，但從穩定的反應性和經濟性的觀點出發，選擇相對于每1摩爾硫化劑為2.5摩爾W上 且小于5.5摩爾，優選為2.5摩爾W上且小于5.0摩爾，更優選為2.5摩爾W上且小于4.5摩爾 的范圍。
[0123] 進而，在利用制造方法(A2)制造 PI^時添加具有反應性官能團的單面代化合物，單 面代化合物的使用量相對于二面代芳香族化合物1摩爾優選在0.01~10摩爾％的范圍，更 優選在0.1~8摩爾％的范圍，進一步優選在1~5摩爾％的范圍。如果單面代化合物的使用 量為上述優選的范圍，則所得的PPS(A)中的反應性末端的導入率沒有變低的傾向，另一方 面也不會發生PI^的分子量下降、從而導致不表現機械物性的情況。
[0124] 此外，優選使二面代芳香族化合物、單面代化合物等面代化合物的合計量為特定 的范圍，相對于1摩爾硫化劑，面代化合物的合計量優選為0.98摩爾W上且小于1.10摩爾， 更優選為1.00摩爾W上且小于1.08摩爾，進一步優選為1.03摩爾W上且小于1.07摩爾。如 果相對于1摩爾硫化劑的面代化合物的合計量為上述優選的范圍，則能夠抑制面代化合物 的分解，此外，PPS(A)的分子量不下降，因此表現充分的機械物性。
[0125] 通過制造方法(A2)的方法制造 PPS(A)時，對單面代化合物的添加時期不特別限 審IJ，可W在后述的脫水工序時、聚合開始時、聚合中途的任意時刻添加，此外，也可W分數次 添加，但單面代化合物的添加時期優選為二面代芳香族化合物的轉化率小于80%的時期， 更優選小于70 %的時期。從該觀點出發，最優選在從脫水工序完成后至聚合開始之間、聚合 開始時即與二面代芳香族化合物同時添加。在單面代化合物的添加在上述優選的時期進行 的情況下，不需要在脫水工序時使單面代化合物不揮散那樣的回流裝置聚合、用于在中途 (加壓狀態)進行添加的壓入裝置，此外，也不會發生在聚合結束時刻添加時單面代化合物 的消耗不完全而殘留在聚合體系內那樣的情況。
[0126] 在制造方法(A2)中，可W W水合物或水性混合物的形式使用硫化劑，此時，在添加 二面代芳香族化合物、單面代化合物之前，優選進行使含有有機極性溶劑和硫化劑的混合 物升溫從而將過量的水排出到體系外的脫水工序。對該脫水的方法不特別限制，但可舉出 如下方法:優選在非活性氣體氣氛下，常溫~150°C、優選為常溫~100°C的溫度范圍，向有 機極性溶劑中添加堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物，在常壓或減壓下，至少升溫至150°C W上、優選180~260°C，從而蒸饋除去水分。此外，在該脫水工序結束了的階段的體系內的 水分量優選相對于加入的1摩爾硫化劑為0.9~1.1摩爾。需要說明的是，運里所謂的體系內 的水分量，是從在脫水工序加入的水分量中減去排出到體系外的水分量所得的量。
[0127] 在制造方法(A2)中，進行使在上述脫水工序中調制的反應物與二面代芳香族化合 物、單面代化合物在有機極性溶劑中接觸并進行聚合反應的聚合工序。在聚合工序開始時， 優選在非活性氣體氣氛下，100~220°C、優選為130~200°C的溫度范圍內，向有機極性溶劑 中添加硫化劑和聚面代芳香族化合物。運些原料的加入順序可W是不同順序，也可W同時。
[0128] 該聚合反應優選在200°CW上且小于280°C的溫度范圍進行。詳細的反應條件無特 別限制，可舉出例如，W-定速度升溫后，在245°CW上且小于280°C下使反應持續一定時間 的方法;在200°CW上且小于245°C下W-定溫度進行一定時間反應，然后升溫至245°CW上 且小于280°C并使反應持續一定時間的方法;在200°CW上且小于245°C下，特別是在230°C W上且小于245°C下W-定溫度進行一定時間反應，然后升溫至245°CW上且小于280°C并 在短時間內完成反應的方法等。
[0129] 此外，優選進行上述聚合反應的氣氛是非氧化性氣氛，優選在氮氣、氮氣、氣氣等 非活性氣體氣氛下進行，從經濟性和處理的容易度的觀點出發，特別優選在氮氣氣氛下進 行。進而，關于聚合反應中的反應壓力，依賴于使用的原料和溶劑的種類、量、或聚合反應溫 度等，不能一概而定，因此無特別限制。
[0130] 在本發明的嵌段共聚物的制造方法中，可W從利用上述方法獲得的聚合反應物中 回收PPS(A)而用于嵌段共聚化反應。上述聚合反應物中含有PPS和有機極性溶劑，也存在含 有未反應原料、水、副產鹽等作為其他成分的情況。從運樣的反應混合物中回收PPS的方法 無特別限制，可W例示出下述方法:例如根據需要將有機極性溶劑的一部分或大部分通過 蒸饋等操作除去，然后與對PI^成分的溶解性低且與有機極性溶劑混溶、并對副產鹽具有溶 解性的溶劑根據需要在加熱下接觸，將PPS(A)W固體形式回收。具有運樣的特性的溶劑一 般是極性比較高的溶劑，根據所使用的有機極性溶劑、副產鹽的種類的不同，優選的溶劑有 所不同，因此不能限定，但可W例示出例如水，W甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、己醇為代 表的醇類，W丙酬、甲基乙基酬為代表的酬類，W乙酸乙醋、乙酸下醋等為代表的乙酸醋類， 從可獲得性、經濟性的觀點出發，優選水、甲醇和丙酬，特別優選水。
[0131] 通過進行利用運樣的溶劑的處理，能夠減少PPS(A)中含有的有機極性溶劑、副產 鹽的量。通過該處理，PPS(A)W固體成分的形式析出，因此可W使用公知的固液分離法進行 回收。作為固液分離方法，可W例示出例如利用過濾的分離、離屯、分離、傾析等。需要說明的 是，可W根據需要重復數次運些一系列的處理，由此有進一步減少PPS(A)中含有的有機極 性溶劑、副產鹽的量的傾向。
[0132] 此外，作為利用上述的溶劑的處理的方法，有將溶劑與聚合反應物混合的方法，也 可W根據需要適當攬拌或加熱。進行利用溶劑的處理時的溫度無特別限制，但優選為20~ 220°C，進一步優選為50~200°C。在運樣的范圍時，例如副產鹽的除去變得容易，此外，可W 在比較低壓的狀態下進行處理，因此優選。在運里，在使用水作為溶劑的情況下，水優選為 蒸饋水或去離子水，也可W根據需要使用含有甲酸、乙酸、丙酸、下酸、一氯乙酸、二氯乙酸、 丙締酸、己豆酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、班巧酸、苯二甲酸、富馬酸等有機酸性化合 物及其堿金屬鹽、堿±金屬鹽、硫酸、憐酸、鹽酸、碳酸、娃酸等無機酸性化合物和錠離子等 的水溶液。在該處理后獲得的PPS(A)含有處理中使用的溶劑的情況下，也可W根據需要進 行干燥等從而除去溶劑。
[0133] (3-3)環式 PPS(a)
[0134] 用于PPS(A)的制造方法(A1)的環式PPS(a)中包含的環式PI^是W式-(化-S)-的重 復單元(曲為亞苯基）為主要結構單元、優選含有80摩爾％ W上的該重復單元的下述通式 (II)所示的環式化合物。作為環式PPS(a)，優選的是，含有至少50重量％ ^上、優選70重 量％ W上、更優選80重量％ W上、進一步優選90重量％ W上的通式（II)的環式PPS。
[01 對
(II)
[0136] 對環式PPS(a)中包含的環式PPS的重量分率的上限值不特別限制，可W例示出98 重量％^下、優選為95重量下作為優選的范圍。通常，環式PPS(a)中的環式PPS的重量 分率越高，加熱后獲得的PPS的分子量有越高的傾向。另一方面，如果環式PPS(a)中的環式 PPS的重量分率超過上述上限值，則烙融溫度有變高的傾向。
[0137] 此外，通式（II)中的重復數i無特別限制，但可W優選例示出i = 4~50,更優選例 示出i = 4~25,進一步優選例示出i = 4~15。如后所述，利用加熱環式PPS向PF*S的轉化優選 在環式PPS烙融的溫度W上進行，如果重復數i在上述優選的范圍，則環式PI^的烙融溫度不 會變得過高，能夠在更低的溫度下進行環式PI^向PI^的轉化。
[0138] 進而，環式PPS可W是具有單一的重復數的單一化合物、具有不同的重復數的環式 化合物的混合物中的任一種，但具有不同的重復數的環式化合物的混合物與具有單一的重 復數的單一化合物相比有烙融溫度變低的傾向，使用具有不同的重復數的環式化合物的混 合物能夠進一步降低進行向PI^轉化時的溫度，因此優選。
[0139] 環式PPS(a)中的除了環式PPSW外的成分優選為PPS低聚物。在運里，所謂PI^低聚 物，是指W式-(化-S)-的重復單元為主要結構單元、優選含有80摩爾％ ^上的該重復單元 的線狀的均聚低聚物化omooligomer)或共聚低聚物（cooligomer)。作為PPS低聚物的分子 量，可W例示比PI^低的分子量，具體而言優選W數均分子量計小于5,000。
[0140] (3-4)硫酸化合物
[0141] 所謂用于PPS(A)的制造方法(A1)的硫酸化合物，是下述通式（III)所示的具有反 應性官能團的硫酸化合物。
[0142]
[0143] 在運里，式（III)中的X、Y的至少一者是選自氨基、簇基、徑基、琉基、異氯酸醋基、 硅烷醇基、酸酢基、環氧基、或它們的衍生物中的反應性官能團，優選為選自氨基、簇基、徑 基中的反應性官能團。在X、Y中的僅任一者具有反應性官能團的情況下，對另一者的官能團 不特別限定，可W例示出氨基或面代基。此外，硫酸化合物中的重復數P表示0~20的整數。P 優選為0~15,更優選為0~10的整數。如果重復數P為上述優選的范圍，則不會損害與環式 PPS的溶解性、低粘度特性。需要說明的是，在PPS(A)的制造方法(A1)中，也可W使用具有不 同的重復數P的硫酸化合物的混合物。
[0144] 作為運樣的硫酸化合物的具體例，可舉出雙(2-氨基苯基)硫酸、雙(3-氨基苯基） 硫酸、雙(4-氨基苯基)硫酸、雙(2-簇基苯基)硫酸、雙(3-簇基苯基)硫酸、雙(4-簇基苯基） 硫酸、雙（2-徑基苯基)硫酸、雙(3-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基-3-甲 基苯基)硫酸、5,5'-硫代二水楊酸、2,2'，4,4'-四徑基二苯基硫酸等，還包含它們的低聚 物。其中，從反應性、結晶性的觀點出發，更優選使用雙(4-氨基苯基)硫酸、雙(4-簇基苯基） 硫酸、雙(4-徑基苯基)硫酸、和它們的低聚物。此外，運些硫酸化合物可W單獨使用1種，也 可W混合或組合兩種W上來使用。
[0145] (3-5)硫化劑
[0146] 所謂用于PPS(A)的制造方法(A2)的硫化劑，只要是能夠向二面代芳香族化合物中 導入硫酸鍵的硫化劑即可，可舉出例如堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物和硫化氨。
[0147] 作為堿金屬硫化物的具體例，可舉出例如硫化裡、硫化鋼、硫化鐘、硫化鋼、硫化飽 和它們的兩種W上的混合物，其中優選使用硫化裡和/或硫化鋼，更優選使用硫化鋼。運些 堿金屬硫化物可W W水合物或水性混合物、或無水物的形式使用。需要說明的是，所謂水性 混合物，是指水溶液、或水溶液與固體成分的混合物、或水與固體成分的混合物。通常能夠 獲得的便宜的堿金屬硫化物是水合物或水性混合物，因此優選使用運樣的形態的堿金屬硫 化物。
[0148] 作為堿金屬氨硫化物的具體例，可舉出例如硫氨化裡、硫氨化鋼、硫氨化鐘、硫氨 化鋼、硫氨化飽和它們的兩種W上的混合物，其中優選使用硫氨化裡和/或硫氨化鋼，更優 選使用硫氨化鋼。
[0149] 此外，也可W使用在反應體系中由堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物調制的堿金 屬硫化物。此外，也可W使用預先使堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物接觸而調制的堿金 屬硫化物。運些堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧化物可水合物或水性混合物、或無水物 的形式使用，從容易獲得、成本的觀點出發，優選水合物或水性混合物。
[0150] 進而，也可W使用在反應體系內由氨氧化裡、氨氧化鋼等堿金屬氨氧化物和硫化 氨調制的堿金屬硫化物。此外，也可W使用預先使氨氧化裡、氨氧化鋼等堿金屬氨氧化物與 硫化氨接觸而調制的堿金屬硫化物。硫化氨即使W氣體狀態、液體狀態、水溶液狀態中的任 一種形態使用也沒有問題。
[0151] 需要說明的是，還可W與硫化劑一起，并用堿金屬氨氧化物和/或堿±金屬氨氧化 物。作為堿金屬氨氧化物的具體例，可舉出例如氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨氧化鋼、 氨氧化飽和它們的兩種W上的混合物作為優選的堿金屬氨氧化物，作為堿±金屬氨氧化物 的具體例，可舉出例如氨氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化領等，其中優選使用氨氧化鋼。
[0152] 在使用堿金屬氨硫化物作為硫化劑的情況下，特別優選同時使用堿金屬氨氧化 物，關于其使用量，可W例示出相對于堿金屬氨硫化物1摩爾為0.95摩爾~1.50摩爾，優選 為1.00摩爾~1.25摩爾，進一步優選為1.005摩爾~1.200摩爾的范圍。在使用硫化氨作為 硫化劑的情況下，特別優選同時使用堿金屬氨氧化物，關于該情況下的堿金屬氨氧化物的 使用量，可W例示出相對于硫化氨1摩爾為2.0~3.0摩爾，優選為2.01~2.50摩爾，進一步 優選為2.04~2.40摩爾的范圍。
[0153] (3-6)二面代芳香族化合物
[0154] 作為用于PPS(A)的制造方法(A2)的二面代芳香族化合物，可舉出對二氯苯、鄰二 氯苯、間二氯苯、對二漠苯、鄰二漠苯、間二漠苯、1-漠-4-氯苯、1-漠-3-氯苯等二面代苯，W 及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5- 二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等包含除了面素 W外的取代基的二面代芳香族化合物等。其中，優 選將W對二氯苯為代表的對二面代苯作為主成分的面代芳香族化合物。特別優選含有80~ 100摩爾％的對二氯苯，進一步優選含有90~100摩爾％。此外，也可W組合不同的巧巾W上 的二面代芳香族化合物來使用。
[0155] (3-7)有機極性溶劑
[0156] 作為用于PPS(A)的制造方法(A2)的有機極性溶劑，可W優選例示出有機酷胺溶 劑。作為具體例，WN-甲基-2-化咯燒酬、N-乙基-2-化咯燒酬、N-環己基-2-化咯燒酬等N-燒 基化咯燒酬類、N-甲基-e-己內酷胺等己內酷胺類、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、六甲基憐酸=酷胺等為代表的非質子性有機溶劑W及它們的混 合物等的反應的穩定性高，因此優選使用。其中優選使用N-甲基-2-化咯燒酬、1,3-二甲基- 2-咪挫嘟酬，更優選使用N-甲基-2-化咯燒酬。
[0157] (3-8)單面代化合物
[0158] 用于PPS(A)的制造方法(A2)的單面代化合物只要是下述通式（IV)所示的具有反 應性官能團w的單面代化合物則可W為任意物質，作為反應性官能團w，優選具有選自氨基、 簇基、徑基、酸酢基、異氯酸醋基、環氧基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基、或它們的衍生物中的官 能團的單面代化合物，其中更優選具有氨基、簇基、徑基作為官能團的單面代化合物。
[0159]
[0160] (通式(IV)中的V表示面素）
[0161] 作為運樣的單面代化合物的具體例，可舉出2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲 酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4'-氯二苯甲酬-2-甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯 胺、4-氯苯胺、2-氯苯酪、3-氯苯酪、4-氯苯酪等單面代化合物。其中，從聚合時的反應性、通 用性等觀點出發，可W更優選例示出4-氯苯甲酸、4-氯苯胺、4-氯苯酪。此外，運些單面代化 合物可W單獨使用1種，也可W組合兩種W上來使用。
[0162] (4)環氧樹脂
[0163] 針對在使用雙官能環氧樹脂作為雙官能連接劑的情況下的環氧樹脂的優選的方 案進行詳述。需要說明的是，一般而言，環氧樹脂運個用語，W固化前的預聚物、和使向預聚 物中配合固化劑、其他成分而得的組合物進行反應而得的固化物運兩種意思被使用，但所 謂本發明中的環氧樹脂，是指分子內具有環氧基的固化前的預聚物。
[0164] 環氧樹脂可W與各種親核試劑反應而形成化學鍵，作為親核試劑的例子，可舉出 胺、簇酸、醇、芳香族醇、硫醇、異氯酸醋、硅烷醇、酸酢等。如果環氧樹脂與運些親核試劑反 應，則環氧基開環，生成仲醇。
[0165] 對環氧樹脂的數均分子量不特別限定，但由于對環氧樹脂要求耐熱性，因此優選 為300W上，更優選為500W上，進一步優選為700W上。關于數均分子量的上限，優選為3， 000W下，更優選為2,000W下。如果數均分子量的上限為上述優選的范圍，則與PPS、聚醋的 可混性不下降，從而對嵌段共聚合化反應不起作用的環氧樹脂的比例不會增加。需要說明 的是，環氧樹脂的數均分子量為通過GPC分析，W聚苯乙締換算而算出的值。
[0166] 本發明的環氧樹脂優選在分子內含有面素原子。面素原子與碳原子、氮原子、氧原 子相比，原子量大，因此環氧樹脂的分子量變高，在制造嵌段共聚物時能夠抑制升華、蒸發。 此外，如果與相同分子量的環氧樹脂相比，則含有面素原子的環氧樹脂的分子鏈短，因此與 PPS、熱塑性樹脂的反應性官能團的反應性提高，嵌段共聚化反應的反應率提高。進而，利用 面素原子具有的自焰性，能夠提高PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物的阻燃性。對環氧樹脂1個分 子中包含的面素原子數也不特別限定，可W使用分子中包含1個W上面素原子的環氧樹脂。
[0167] 本發明的環氧樹脂的環氧當量的范圍可W根據反應的PPS、聚醋的末端當量來進 行適當設定。在運里，所謂環氧當量，是指含有1當量的環氧基的樹脂的質量，其單元用g/ep 表示。如果環氧當量過小，則環氧樹脂的耐熱性變低，因此優選為200g/epW上。關于環氧當 量的上限，優選為3,000g/epW下。如果環氧當量的上限為上述優選的范圍，則樹脂的粘度 不會變得過高，從而與PPS、聚醋的可混性不會下降。
[0168] 本發明中使用的環氧樹脂只要具有耐熱性，且是雙官能就不特別限定，可W例示 出縮水甘油酸型、縮水甘油醋型、締控氧化型（脂環型）等。作為縮水甘油酸型環氧樹脂，可 舉出使雙酪A型、雙酪F型、雙酪S型、氨化雙酪A型、氨化雙酪F型、聯苯型、糞型的脂肪族的二 元醇或芳香族的二元醇與環氧氯丙烷或e-甲基環氧氯丙烷發生反應而得的環氧樹脂、及它 們聚合而得的預聚物、W及各自的各種異構體、烷基取代物、面素取代物等。作為縮水甘油 醋型環氧樹脂，可舉出使苯二甲酸等二簇酸、六氨苯二甲酸、二聚酸、與環氧氯丙烷或e-甲 基環氧氯丙烷發生反應而得的環氧樹脂、及它們聚合而得的預聚物、W及各自的各種異構 體、烷基取代物、面素取代物等。作為締控氧化型環氧樹脂，可舉出共輛或非共輛直鏈狀二 締、共輛或非共輛環狀二締等環氧化聚締控、及它們聚合而得的預聚物、W及各自的各種異 構體、烷基取代物、面素取代物等。進而，還可舉出Wa-締控和a, 0-不飽和簇酸縮水甘油醋 類為共聚成分的含有環氧系的締控系共聚物等。
[0169] 作為環氧樹脂的具體例，可W適合使用例如，氯化雙酪A二縮水甘油酸、漠化雙酪A 二縮水甘油酸、氯化雙酪F二縮水甘油酸、漠化雙酪F二縮水甘油酸、雙酪A二縮水甘油酸預 聚物、氯化雙酪A二縮水甘油酸預聚物、漠化雙酪A二縮水甘油酸預聚物、氯化雙酪F二縮水 甘油酸預聚物、漠化雙酪F二縮水甘油酸預聚物等。
[0170] 此外，從耐熱性的觀點出發，更優選使用漠化雙酪A二縮水甘油酸、漠化雙酪F二縮 水甘油酸、雙酪A二縮水甘油酸預聚物、漠化雙酪A二縮水甘油酸預聚物等。如果使用漠化雙 酪A二縮水甘油酸或漠化雙酪A二縮水甘油酸預聚物，則發揮提高嵌段共聚物的阻燃性的效 果，因此進一步優選。運些環氧樹脂可W單獨、或組合兩種W上來使用。
[0171] (5)聚苯硫酸-熱塑性樹脂嵌段共聚物
[0172] 在使用雙官能環氧樹脂作為雙官能連接劑的情況下，通過制造本發明的PPS-熱塑 性樹脂嵌段共聚物的方法，可獲得下述通式（I)所示的PI^單元與熱塑性樹脂單元經由包含 仲醇的連接基團結合而成的熱塑性的PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物下有時簡稱為"環氧 連接的嵌段共聚物"）。在運里，所謂嵌段共聚物的熱塑性，表示將共聚物30mg在300°C進行 了 30秒加熱時，嵌段共聚物烙融并流動變形。
[0173]
[0174] 環氧連接的嵌段共聚物中含有的連接基團的特征是包含仲醇。在運里，所謂連接 基團，是連接PPS單元和熱塑性樹脂單元而形成PPS與熱塑性樹脂的嵌段共聚物的結構，可 W用下述通式(V)表示。
[0175]
[0176] 通式(V)中，R的結構不受特別限定，是各種亞烷基、芳基等任意的基團，R可W含有 取代基。此外，在R的結構中包含面素原子的情況下，嵌段共聚物的阻燃性提高，因此優選。
[0177] 在環氧連接的嵌段共聚物中，連接基團W環氧樹脂為前體，因此如果環氧基與PPS 或熱塑性樹脂發生反應，則生成仲醇。此外，通過包含仲醇，起到嵌段共聚物的親水性提高、 或者與添加劑的粘接性提高的效果。具有仲醇可W通過紅外光譜法(IR)、核磁共振法(NMR) 等方法進行分析，從而確認它的存在。
[0178] 在環氧連接的嵌段共聚物中，優選PPS單元與連接基團是經由選自仲胺、醋、酸、硫 酸、酷胺W及硅氧烷中的結構結合的。如果PPS(A)的反應性官能團是氨基、簇基、徑基、琉 基、異氯酸醋基、硅烷醇基、酸酢基、環氧基，貝化PS單元與連接基團經由選自上述組中的結 構而結合。
[0179] 此外，PPS單元與連接基團經由選自仲胺、醋、酸、硫酸、酷胺W及硅氧烷中的結構 而結合可W通過利用紅外光譜法(IR)、核磁共振法(NMR)、質譜法、能量分散型X射線光譜法 (邸X)等各種方法分析PPS-熱塑性樹脂嵌段共聚物來確認。
[0180] 此外，PPS單元與熱塑性樹脂單元不僅經由上述的連接基團而連接，來源于各重復 單元的末端結構彼此也可W直接連接。此外，在嵌段共聚物一個分子中也可W存在多個PPS 單元、熱塑性樹脂單元。即，不僅是二嵌段共聚物、=嵌段共聚物，還可W是四嵌段W上的多 嵌段共聚物。
[0181] 環氧連接的嵌段共聚物的數均分子量根據形成嵌段共聚物的熱塑性樹脂的結構 而不同，因此不能一概而定，可W例示出10,000 W上，優選為15,000?上，更優選為20,000 W上。此外，作為其上限可W例示出2,000,000^下，優選例示出1，000,000^下，更優選例 示出500,000?下。嵌段共聚物的數均分子量通過處于上述范圍，嵌段共聚物的物性變得良 好。此外，本發明的嵌段共聚物顯示單峰性的分子量分布也是優選的方案。需要說明的是， 運里的數均分子量為利用凝膠滲透色譜法(GPC)，W聚苯乙締換算而算出的值。
[0182] 實施例
[0183] W下具體地說明本發明。本發明并不僅限定于運些實施例。
[0184] A.分子量的測定
[0185] 關于PPS的分子量，利用作為尺寸排阻色譜法（SEC)的一種的凝膠滲透色譜法 (GPC)，W聚苯乙締換算來算出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)"GPC的測定條件記載于 下。
[01化]裝置：^rシシ二一科學SSC-7100
[0187] 柱名：^rシシ二一科學GPC3506 [018引洗脫液：1-氯糞
[0189] 檢測器:示差折射率檢測器
[0190] 柱溫:210°C
[0191] 預恒溫槽溫度:250°C
[0192] 累恒溫槽溫度:50°C
[0193] 檢測器溫度:210°C
[0194] 流量：1.0mL/min
[0195] 進樣量:300化(漿狀:約0.2重量％ )
[0196] B.聚醋的提取率的分析
[0197] 聚醋的提取如下進行，將嵌段共聚物的反應生成物l.OOg烙融加壓，制成厚度10化 mW下的膜狀，然后冷凍粉碎，制成粉末狀。接著，添加1，1，1，3,3,3-六氣異丙醇化。1?)30邑， 使用50°C的油浴進行3小時回流，從而使嵌段共聚物中殘存的未反應的聚醋在HFIP中溶出。 在3小時的加熱攬拌后，使用平均孔徑0.45WI1的膜過濾器進行過濾，將HFIP可溶成分和不溶 成分進行了分離回收。將不溶成分在80°C進行了一晚真空干燥。測定所得的各干燥固體的 重量，通過下式由提取前后的重量算出聚醋的提取率。
[0198] 聚醋的提取率(重量％ )=嵌段化反應后重量(g)/嵌段化反應前重量(g)X 100
[0199] C.聚醋的堿減量率的測定
[0200]用堿性水溶液水解處理PPS-聚醋嵌段共聚物時的堿減量率由下式算出。
[0201 ]堿減量率(重量％ ) = {(堿水解前的重量(g))-(堿水解后的重量(g))} / (堿水解前 的重量(g))X100
[0202] D.掃描型電子顯微鏡的觀察
[0203] 關于壓膜(press film)的表面和截面的觀察，使用掃描型電子顯微鏡（日立/、斗 テ夕7 口公一乂制S-5500)觀察用銷鈕進行了瓣射處理的試樣。
[0204] E.膜厚的測定
[0205] 將通過掃描型電子顯微鏡觀察的多孔質體的任選10個位置的截面厚度的平均值 作為膜厚。
[0206] F.平均孔徑的測定
[0207] 在用倍率10萬倍的掃描型電子顯微鏡觀察將PPS多孔質體利用截面拋光法(CP法） 形成的任意截面的10個點時，測定各個觀察圖像中的孔隙的直徑，將其平均值作為平均孔 徑。
[020引 G.孔隙率的測定
[0209] 制作直徑20mm、厚度50皿的圓盤狀的PI^多孔質體，由下式算出孔隙率。
[0210] 孔隙率（％ ) = {(表觀的體積-實際的體積)/表觀的體積} X 100在運里，表觀的體 積和實際的體積由下式算出。
[0211] 表觀的體積(m3) =切取的膜的面積(m2)X膜厚(m)
[0212] 實際的體積(m3) =多孔質體的重量(g)/材質的比重(g-nf3)
[0213] H.拉伸強度的測定
[0214]作為拉伸強度測定法，使用了テシシ口シ拉伸試驗機(東洋樂一瓜Kク斗シ制UTM- 化）。從PPS多孔質體切出長度50mm、寬度10mm的薄長方形的樣品，在25°C濕度65%的氣氛 下，W拉伸速度為300mm/分鐘測定了拉伸強度。
[0215] I.水的透過流量的測定
[0216] 關于水的透過流量，將片狀的PI^多孔質體(直徑40mm，厚度sown)夾在減壓過濾用 的不誘鋼單元中并固定，依照JIS K 3831(1990)的減壓過濾試驗來實施。作為試驗液，使用 離子交換水500mL，測量在表壓力-10k化下離子交換水的總量通過單元時的時間，算出離子 交換水的流量。在運里，利用由相同水平制作的不同的PPS多孔質體進行3次測定，將其平均 值作為PI^多孔質體的水的透過流量。
[0217] J.環氧樹脂的重量保持率的分析
[0218] 環氧樹脂的重量保持率的分析使用電^ - ^シ乂 '；/瓜制16-014裝置，W90°C/ 分鐘升溫至30(TC，然后在30(TC保持10分鐘。然后對測定后的重量進行測定，由下式算出重 量保持率。
[0219] 重量保持率(重量％ )=測定后重量(g)/測定前重量(g) X 100
[0220] [參考例1]環式PI^的調制
[0221] 向具備攬拌機的不誘鋼制高壓蓋中加入硫氨化鋼的48重量％水溶液14.03g (0.120摩爾）、使用96%氨氧化鋼調制的48重量％水溶液12.50g(0.144摩爾）、N-甲基-2-R比 咯燒酬(NMP)615.0g(6.20摩爾）、W及對二氯苯(9-0〔8)18.08旨(0.123摩爾）。將反應容器內 充分地進行了氮氣置換，然后在氮氣下進行了密封。
[0222] 一邊W旋轉速度40化pm進行攬拌，一邊從室溫歷時約1小時升溫至200°C。在該階 段，反應容器內的壓力W表壓力計為〇.35MPa。接著從200°C歷時約30分鐘升溫至270°C。該 階段的反應容器內的壓力W表壓力計為l.〇5MPa。在270°C保持1小時，然后驟冷至室溫附 近，然后回收內容物。
[0223] 利用氣相色譜法和高效液相色譜法分析所得的內容物，結果可知:單體P-DCB的消 耗率為93%，假定反應混合物中的硫成分全部轉化為環式PPS的情況下環式PPS生成率為 18.5%。
[0224] 接著，將所得的內容物500g用約l，500g的離子交換水進行稀釋，然后用平均孔徑 10~16皿的玻璃過濾器進行過濾。使在過濾器上殘存的成分分散到約300g的離子交換水 中，在7(TC進行30分鐘攬拌，再次進行上述同樣的過濾的操作，總計進行3次，從而獲得了白 色固體。將其在80°C進行一晚真空干燥，從而獲得了干燥固體。通過將所得的干燥固體放入 圓筒濾紙，使用氯仿作為溶劑進行約5小時索氏提取，從而將固體成分中包含的低分子量成 分分離。
[0225] 將在提取操作后殘留在圓筒濾紙內的固體成分在7(TC進行一晚真空干燥，獲得了 米白色的固體約6.98g。分析的結果是，根據紅外光譜分析中的吸收光譜，其是包含PPS結構 的化合物，此外，重均分子量為6，300。
[0226] 從通過氯仿提取操作獲得的提取液中除去溶劑，然后添加約5g的氯仿調制成漿 液，將其一邊攬拌一邊滴加到約300g的甲醇中。過濾回收由此獲得的沉淀物，在70°C進行5 小時真空干燥，從而獲得了 1.19g的白色固體。根據紅外光譜分析中的吸收光譜確認了該白 色粉末是包含苯硫酸單元的化合物。此外，根據通過高效液相色譜法進行了成分分離的成 分的質譜分析(裝置：日立制M-1200H)、W及由MALDI-T0F-MS測得的分子量信息，可知該白 色粉末含有W對苯硫酸單元為主要結構單元、重復單元數為4~13的環式化合物約98重 量％，是適合用于本發明中的PPS(A)的制造的環式PI^混合物。需要說明的是，進行了GPC測 定，結果環式PI^混合物在室溫下在1-氯糞中全溶，重均分子量為900。
[0227] [參考例2]末端具有氨基的PI^的制造方法
[0228] 向通過參考例1所示的方法獲得的環式PI^混合物20g中混合相對于PI^單元1摩爾 為0.80g(2.0摩爾％ )的雙(4-氨基苯基)硫酸，將由此獲得的粉末裝入玻璃制安飯中，將安 飯內用氮氣進行了置換。將安飯設置在溫度調節至32(TC的電爐內，進行120分鐘加熱，然后 取出安飯，冷卻至室溫，獲得了黑色固體。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC測定的 結果可知，環式PI^向PI^的轉化率為97.0%。
[0229] GPC測定的結果能夠確認來源于環式PI^的峰和生成的PPS的峰，可知所得的PPS的 數均分子量為16，000，重均分子量為26，000，分散度為1.62。此外，相對于每1摩爾PPS結構 單元的氨基含量為0.6摩爾％。
[0230] [參考例3]末端具有簇基的PI^的制造方法
[0231 ]使雙(4-簇基苯基)硫酸為0.5摩爾％、反應時間為120分鐘，除此W外，與參考例2 同樣地實施，獲得了黑色固體。生成物在1-氯糞中在250°C下全溶。由HPLC測定的結果可知， 環式PPS向PPS的轉化率為96.2%。6?村則定的結果能夠確認來源于環式??5的峰和生成的 PPS的峰，可知所得的PPS的數均分子量為17，000，重均分子量為35，000，分散度為2.06。此 夕h相對于每1摩爾PI^結構單元的簇基含量為0.37摩爾％。
[0232] [參考例4]聚對苯二甲酸乙二醋的制造方法
[0233] 使對苯二甲酸二甲醋100重量份和乙二醇60重量份、相對于所得的聚合物lOOgW 儀原子換算計為〇.〇5mmol的乙酸儀在150°C、氮氣氣氛下烙融，然后一邊攬拌一邊歷時4小 時升溫至240°C，蒸饋除去甲醇，進行醋交換反應，獲得了雙（徑基乙基）對苯二甲酸醋 (BHT)o
[0234] 將BHT裝入試管中，在250°C保持烙融狀態，然后添加了相對于lOOg所得的聚合物 W錬原子換算計為〇.2mmol的S氧化錬、相對于lOOg所得的聚合物W憐原子換算計為 O.lmmol的憐酸=甲醋。加入各化合物后經過5分鐘，然后開始反應。使反應器內從250°C歷 時60分鐘緩慢升溫至290°C，同時使壓力從常壓歷時60分鐘減壓至40化，在290°C、40Pa下進 行200分鐘聚合反應。聚合反應結束后，使烙融物條狀地排出，冷卻后，立即切割，獲得聚對 苯二甲酸乙二醋的粒料。測定所得的聚對苯二甲酸乙二醋的特性粘度，結果為0.69化/g。 [023引[實施例。
[0236] 向具備攬拌機、真空攬拌器、氮氣導入管的試管中量取由參考例2記載的方法獲得 的氨基末端PPS 50重量份、由參考例4記載的方法獲得的聚對苯二甲酸乙二醋50重量份、W 及作為環氧樹脂的雙官能環氧樹脂即漠化雙酪A二縮水甘油酸（シク7ア/レK化方制，環氧 當量350~450,重量保持率95.3重量％ )7重量份，將試管內密封，然后進行了氮氣置換。接 著，將試管放入30(TC的油浴中，靜置5分鐘將樹脂烙融后，進行攬拌。在攬拌開始5分鐘后停 止攬拌，使試管驟冷從而回收生成物。
[0237] GPC測定的結果是，生成物的色譜圖為單峰性，數均分子量為42,000,重均分子量 為83,000,確認了反應中使用的PPS通過嵌段共聚物化而高分子量化。此外，將所得的PPS- 聚對苯二甲酸乙二醋嵌段共聚物冷凍粉碎，利用1，1，1，3,3,3-六氣異丙醇化。1?)進行提取 處理，結果嵌段共聚物中包含的未反應的聚對苯二甲酸乙二醋相對于所添加的聚對苯二甲 酸乙二醋為30重量％。
[0238] 接著，對所得的PPS-聚對苯二甲酸乙二醋共聚物烙融加壓，制作了膜(厚度50WI1)。 接著在7M的氨氧化鋼水溶液中在80°C進行了 4小時浸潰處理，從而水解除去聚對苯二甲酸 乙二醋，用離子交換水洗涂3次，在100°C進行3小時真空干燥，獲得了 PI^多孔質體。用GPC測 定了 PI^多孔質體的分子量，結果數均分子量為16,000,重均分子量為26,000。此外，水解處 理前后的宏觀形態未發生變化，水解處理引起的嵌段共聚物的重量減少率為46重量％。
[0239] 利用掃描型電子顯微鏡觀察PPS多孔質體的表面和截面，結果均觀察到多孔結構。 此外，W倍率1，300倍觀察表面，結果觀察到多孔區域和無孔區域，多孔區域相對于觀察的 視野整體的平均面積率為55%。無孔區域在觀察的圖像中是連續的。此外，PPS多孔質體的 平均孔徑為0.25曲1，孔隙率為47 %。將所得的PI^多孔質體的拉伸強度和水的透過流量示于 表1。可知拉伸強度高、且水的透過流量大。
[0240] [實施例2]
[0241] 使用通過參考例3記載的方法獲得的簇基末端PPS，除此W外，通過與實施例1同樣 的方法獲得嵌段共聚物。GPC測定的結果是，生成物的色譜圖為單峰性，數均分子量為37， 000,重均分子量為72,000。此外，將所得的嵌段共聚物利用HFIP進行了提取處理，結果嵌段 共聚物中包含的未反應的聚對苯二甲酸乙二醋相對于所添加的聚對苯二甲酸乙二醋為38 重量％。接著，利用與實施例1同樣的方法進行水解處理而進行了多孔化，結果，處理前后的 宏觀形態未發生變化，水解處理引起的嵌段共聚物的重量減少率為38重量％。
[0242] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質體的表面，結果觀察到多孔 區域和無孔區域，多孔區域相對于觀察的視野整體的平均面積率為52 %。無孔區域在觀察 的圖像中是連續的。此外，PPS多孔質體的平均孔徑為0.22皿，孔隙率為48%。將所得的PPS 多孔質體的拉伸強度和水的透過流量示于表1。
[0243] [實施例3]
[0244] 使氨基末端PPS為35重量份、聚對苯二甲酸乙二醋為65重量份、漠化雙酪A二縮水 甘油酸為7重量份，除此W外，通過與實施例1同樣的方法獲得嵌段共聚物。此外，將所得的 嵌段共聚物利用HFIP進行提取處理，結果嵌段共聚物中包含的未反應的聚對苯二甲酸乙二 醋相對于所添加的聚對苯二甲酸乙二醋為43重量％。接著，利用與實施例1同樣的方法進行 水解處理而進行了多孔化，結果，水解處理前后的宏觀形態未發生變化，水解處理引起的嵌 段共聚物的重量減少率為48重量％。
[0245] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質體的表面，結果觀察到多孔 區域和無孔區域，多孔區域相對于觀察的視野整體的平均面積率為58%。無孔區域在觀察 的圖像中是連續的。此外，PPS多孔質體的平均孔徑為0.3祉m，孔隙率為62%。將所得的PPS 多孔質體的拉伸強度和水的透過流量示于表1。
[0246] [實施例4]
[0247] 使氨基末端PPS為65重量份、聚對苯二甲酸乙二醋為35重量份、漠化雙酪A二縮水 甘油酸為7重量份，除此W外，通過與實施例1同樣的方法獲得嵌段共聚物。此外，將所得的 嵌段共聚物利用HFIP進行提取處理，結果嵌段共聚物中包含的未反應的聚對苯二甲酸乙二 醋相對于所添加的聚對苯二甲酸乙二醋為26重量％。接著，利用與實施例1同樣的方法進行 水解處理而進行了多孔化，結果，水解處理前后的宏觀形態未發生變化，水解處理引起的嵌 段共聚物的重量減少率為27重量％。
[0248] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質體的表面，結果觀察到多孔 區域和無孔區域，多孔區域相對于觀察的視野整體的平均面積率為41 %。無孔區域在觀察 的圖像中是連續的。此外，PPS多孔質體的平均孔徑為0.20皿，孔隙率為39%。將所得的PPS 多孔質體的拉伸強度和水的透過流量示于表1。
[0249] [比較例1]
[0巧0] 將市售的PPS(東レ制"bレリナ(注冊商標化208穿'）、和由參考例1調制的環式PPS低 聚物各50重量份進行混合，供給至帶有模唇間隔調整為0.2mm的T-模的雙螺桿烙融混煉機 HK-2抓(パ一力一 3 -求レ一シ3シ制），在300°C實施了烙融制膜。將轉鼓溫度設為60°C，調 整卷取速度，從而制作了厚度150WI1的PPS聚合物/環狀PPS低聚物混合物膜。將所得的膜切 成直徑5cm的圓形，在100°C的N-甲基-2-化咯燒酬100ml中進行12小時浸潰，溶解除去了環 狀PPS低聚物。用N-甲基-2-化咯燒酬20ml進行洗涂，接著用離子交換水反復進行3次洗涂， 然后在10(TC進行3小時真空干燥，制作了 PPS多孔質膜。利用掃描型電子顯微鏡W倍率1， 300倍觀察PI^多孔質體的表面，結果僅觀察到均勻的多孔區域，實質上不存在無孔區域。此 外，PPS多孔質體的平均孔徑為0.002皿，孔隙率為50%。將所得的PPS多孔質體的拉伸強度 和水的透過流量示于表1。雖然水的透過流量高，但是拉伸強度低。
[0巧1][比較例2]
[0252] 向進行了氮氣置換的高壓蓋中加入市售的PPS(東レ制叩レリナ（注冊商標） E2088")17重量份、二甘醇10重量份、N-甲基-2-化咯燒酬73重量份，在250°C的加壓條件下 進行了溶解。使用狹縫型的口模將該溶液在235°C排出，在空氣中通過22mm后，導入醒P 60 重量％的凝固浴中，獲得了 PI^膜。
[0253] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察PI^多孔質體的表面，結果在表面未觀 察到孔隙。此外，PPS多孔質體的平均孔徑為郵H，孔隙率為45%。將所得的PPS多孔質體的拉 伸強度和水的透過流量示于表1。雖然拉伸強度高，但透過流量小。
[0254] 化較例3]
[0255] 未添加雙官能環氧樹脂，除此W外，通過與實施例1同樣的方法制作PPS/聚對苯二 甲酸乙二醋滲混物的壓膜，進行了堿水解處理。堿處理中的重量減少率為0重量％，此外，水 解處理前后的宏觀形態未發生變化，由此來看，水解前的PPS-聚對苯二甲酸乙二醋嵌段共 聚物是PPS為海成分、聚對苯二甲酸乙二醋為島成分的海島結構，即使在堿處理后，聚對苯 二甲酸乙二醋也未被分解除去。
[0256] 利用掃描型電子顯微鏡W倍率1，300倍觀察堿處理后的壓膜的表面，結果在表面 和截面未觀察到孔隙。將所得的PPS多孔質體的拉伸強度和水的透過流量示于表1。
[0 巧 7][表1]
[0巧引
[0259] 產業上的可利用性
[0260] 本發明的聚苯硫酸多孔質體可W作為耐熱性、耐化學品性、機械特性、透過性能優 異的功能性材料用在各種各樣的領域。例如，可W面向W分離膜為代表、電池隔膜、袋式過 濾器、輕質結構材料、透析膜、催化劑載體、絕熱材料、保溫材料、緩沖材料、吸附材料、低導 電率材料等用途而廣泛進行研究。此外，也能夠通過與其他材料復合化而同時實現各種性 能。
[0261] 符號說明
[0%2] 1多孔區域
[0%3] 2無孔區域。
【主權項】
1. 一種聚苯硫醚多孔質體，其表面具有由多孔結構構成的多孔區域、和實質上不具有 多孔結構的無孔區域。2. 根據權利要求1所述的聚苯硫醚多孔質體，其表面中的所述多孔區域的平均面積率 為10~80%。3. 根據權利要求1或2所述的聚苯硫醚多孔質體，所述無孔區域在表面是連續的。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚苯硫醚多孔質體，孔隙率為10~80%。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚苯硫醚多孔質體，其是由數均分子量即Μη為6， 000~100,000的聚苯硫醚制成的。6. -種聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，至少使末端具有反應性官能團 的聚苯硫醚(A)、熱塑性樹脂(Β)和雙官能連接劑(C)反應。7. 根據權利要求6所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，聚苯硫醚(A) 的所述反應性官能團是選自氨基、羧基、羥基、巰基、異氰酸酯基、硅烷醇基、酸酐基、環氧基 以及它們的衍生物中的基團。8. 根據權利要求6或7所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，所述雙官 能連接劑(C)是環氧樹脂。9. 根據權利要求6~8中任一項所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法， 所述雙官能連接劑(C)含有鹵素原子。10. 根據權利要求8或9所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方法，所述環氧 樹脂的數均分子量為300以上。11. 根據權利要求8~10中任一項所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物的制造方 法，所述環氧樹脂的環氧當量為200g/ep以上。12. -種聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，是聚苯硫醚單元與熱塑性樹脂單元經由包 含仲醇的連接基團結合而成的。13. 根據權利要求12所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述聚苯硫醚單元與所 述連接基團是經由選自仲胺、酯、醚、硫醚、酰胺以及硅氧烷中的結構結合的。14. 根據權利要求12或13所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述連接基團含有 鹵素原子。15. 根據權利要求12~14中任一項所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，所述聚苯 硫醚單元的數均分子量即Μη為6，000以上且100，000以下的范圍。16. 根據權利要求12~15中任一項所述的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物，其數均分 子量即Μη為10,000以上且2，000,000以下的范圍。17. -種聚苯硫醚多孔質體的制造方法，其從權利要求12~16中任一項所述的聚苯硫 醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物或由權利要求6~11中任一項所述的制造方法獲得的聚苯硫醚-熱塑性樹脂嵌段共聚物中分解除去熱塑性樹脂成分。
【文檔編號】C08G75/02GK106062038SQ201580011372
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月11日 公開號201580011372.7, CN 106062038 A, CN 106062038A, CN 201580011372, CN-A-106062038, CN106062038 A, CN106062038A, CN201580011372, CN201580011372.7, PCT/2015/57173, PCT/JP/15/057173, PCT/JP/15/57173, PCT/JP/2015/057173, PCT/JP/2015/57173, PCT/JP15/057173, PCT/JP15/57173, PCT/JP15057173, PCT/JP1557173, PCT/JP2015/057173, PCT/JP2015/57173, PCT/JP2015057173, PCT/JP201557173
【發明人】竹內康作, 三原崇晃, 堀口智之
【申請人】東麗株式會社