聚噻吩衍生物、其產生方法、用于二次電池的正極活性材料和二次電池的制作方法

聚噻吩衍生物、其產生方法、用于二次電池的正極活性材料和二次電池的制作方法
【專利摘要】一種聚噻吩衍生物，其包括由以下通式(1)表示的重復單元：其中R1和R2各自獨立地表示由?(R3?S)p?R4(其中R3表示具有1至4個碳原子的亞烷基基團，R4表示具有1至6個碳原子的烷基基團或具有5至6個碳原子的芳香基團，并且p表示1或2的整數)表示的具有2至9個碳原子的基團，Ar表示任選地取代的二價的或一價的芳香環部分或芳香雜環部分，m表示2或更大的自然數，并且n表示0或2或更大的自然數。
【專利說明】
聚喔吩衍生物、其產生方法、用于二次電池的正極活性材料和 二次電池
技術領域
[0001] 本發明設及聚嚷吩衍生物、用于產生聚嚷吩衍生物的方法、用于使用聚嚷吩衍生 物的二次電池的陰極活性材料和二次電池。
【背景技術】
[0002] 電池通過在陰極和陽極處的氧化還原反應將化學能轉化為電能產生電能，或者通 過其逆反應蓄積電能。在多種設備中電池已經被用作電源。最近，由于設備諸如筆記本電腦 或智能手機的快速的市場增長，對于極大地提高用于設備的二次電池的能量密度和輸出密 度的需求一直在增加。在東日本大地震之后為了減輕電力短缺，對于開發大規模的和大容 量的二次電池的期望一直在上升。為了滿足W上需求的目的，已經積極地開發了一種電池， 該電池包括堿金屬離子(例如，裡離子)作為載流子，并且利用伴有通過載流子供應和接受 電荷的電化學反應。
[0003] 然而，大多數裡離子電池包括在陰極側的電極材料（陰極活性材料），其具有比在 陽極側的電極材料（陽極活性材料)更小的放電容量(Ah/Kg)。運是裡離子電池不能增加容 量的主要原因。目前市場中可獲得的裡離子電池包括作為陰極活性材料的具有高比重的金 屬氧化物，其在每單位質量不足的電池容量方面是有問題的。因此，已經做出了使用更輕的 電極材料開發大容量電池的嘗試。
[0004] 例如，專利文件1和2公開了包括含有二硫鍵的有機化合物作為陰極活性材料的電 池。在此電池中，在放電時二硫鍵經受雙電子還原W使硫鍵斷開。生成的產物與金屬離子在 電解質中反應W轉變成雙金屬硫醇鹽。在充電時二硫醇鹽經受雙電子氧化W轉變回硫化 物。因而，電池作為二次電池運轉。此電池包括，作為電極材料的主要含有具有低比重的元 素(例如，硫和碳）的有機化合物。因此，因為制成了具有高能量密度的大容量電池，可實現 某種效果。然而，存在斷裂的二硫鍵再鍵合效率低和在充電或放電狀態下穩定性不理想的 問題。
[0005] 同樣地，作為包括有機化合物作為活性材料的電池，專利文件3公開了包括聚化咯 絡合物的電池，并且專利文件4公開了包括硝酷自由基化合物作為陰極活性材料的電池。含 有化晚基的高分子量聚合物或共聚物被描述為硝酷自由基化合物。
[0006] 非專利文件1公開了包括2,2,6,6-四甲基贓晚氧基-7-基甲基丙締酸醋(PTMA)作 為陰極活性材料的二次電池。
[0007] 然而，導電聚合物諸如聚化咯具有生成的電荷遍及聚合物散布W在電荷之間引起 強烈的庫倫斥力的問題，使得電荷僅可等于或小于一定量的量被注入或排出。硝酷自 由基優勢在于由于在電極處快速地供給和接受電荷可實現大電流。然而，硝酷自由基 (nitroxy radical)W每1個分子1個電子的速率經受氧化還原反應，其不適合用于二次電 池的容量擴大。
[0008] 同時，專利文件5和非專利文件2公開了包括具有多步氧化還原容量的低分子量有 機化合物的二次電池。此電池具有高容量密度，但包括低分子量化合物。因此，存在由于逃 避至電解質使電池性能惡化的問題。存在解決此問題的需要。
[0009]引用列表 [0010] 專利文件
[0011] 專利文件1:美國專利號4833048
[0012] 專利文件2:日本專利號2715778
[0013] 專利文件3:日本審查的專利公開號07-85420
[0014] 專利文件4:日本專利號4687848
[0015] 專利文件5:日本未審查的專利申請公開號2010-80343
[0016] 非專利文件
[0017] 非專利文件 l:Chemical Physics Letters,第 359卷，（2002),351-354 頁 [001 引非專利文件2:NaUire Materials,第 10卷，（2011) ,947-951 頁

【發明內容】
[0019] 技術問題
[0020] 本發明具有提供聚嚷吩衍生物的目的，其可克服W上存在的問題并且對于產生具 有高能量密度和良好循環特性的二次電池是有用的。
[0021] 問題的解決方案
[0022] 根據W下（1)通過本發明解決了 W上問題。
[0023] (1)"包括W下通式（1)表示的重復單元的聚嚷吩衍生物。
[0024]
[00劇在通式（1)中，Ri和護各自獨立地表示由-(R3-S)p-R4(其中R嗦示具有1至4個碳原 子的亞烷基基團，R4表示具有1至6個碳原子的烷基基團或具有5至6個碳原子的芳香基團， 并且P表示1或2的整數)表示的具有2至9個碳原子的基團，Ar表示任選地取代的二價或一價 芳香環部分或芳香雜環部分，m表示2或更大的自然數，并且n表示0或2或更大的自然數。"
[0026] 發明效果
[0027] 根據本發明，可提供聚嚷吩衍生物，其對于產生具有高能量密度和良好的循環特 性的二次電池是有用的。
【附圖說明】
[0028] 圖1是圖解根據本發明的一個示例性二次電池的橫截面圖；
[0029] 圖2是在本發明的實施例中使用的化合物(1)的紅外光譜圖；
[0030] 圖3是在本發明的實施例中使用的化合物(3)的紅外光譜圖；
[0031] 圖4是在本發明的實施例中使用的化合物(7)的紅外光譜圖；
[0032] 圖5是在本發明的實施例中使用的化合物(11)的紅外光譜圖；
[0033] 圖6是在本發明的實施例中使用的化合物(15)的紅外光譜圖；
[0034] 圖7是在本發明的實施例中使用的化合物(20)的紅外光譜圖；和
[0035] 圖8是本發明的實施例7的電池的電壓-放電容量的圖。
【具體實施方式】
[0036] 雖然現在將詳細描述W上描述的根據（1)所述的"聚嚷吩衍生物"，但是"聚嚷吩衍 生物"的實施方式包括W下描述的根據(2)所述的"聚嚷吩衍生物"。本發明也包括W下描述 的根據(3)所述的"用于產生聚嚷吩衍生物的方法"，W下描述的根據(4)所述的"用于二次 電池的陰極活性材料"，和W下描述的根據巧)所述的"二次電池"，并且因此，現在也將描述 運些。
[0037] (2)"根據(1)所述的聚嚷吩衍生物，其中Ar是嚷吩衍生物部分。"
[0038] (3)"用于產生聚嚷吩衍生物的方法，該方法包括使原料單體與氧化劑聚合W產生 根據(1)或(2)所述的聚嚷吩衍生物。"
[0039] (4)"用于包括根據(1)或(2)所述的聚嚷吩衍生物的二次電池的陰極活性材料。"
[0040] (5)"包括根據(4)所述的用于二次電池的陰極活性材料的二次電池。"
[0041] 包括由本發明的通式（1)表示的重復單元的聚嚷吩衍生物是穩定的氧化還原化合 物，并且對于產生二次電池是有用的，該二次電池包括作為電極活性材料的在充電反應和 放電反應的至少一個的過程中經受氧化還原反應的有機化合物。具體而言，聚嚷吩衍生物 優選地用作陰極活性材料。
[0042] 運使得能夠獲得具有高能量密度和良好的循環特性的二次電池。此二次電池包括 穩定的氧化還原化合物，產生穩定的充電和放電循環和延長的使用壽命。
[0043] 圖1是圖解根據本發明的一個示例性二次電池的橫截面圖。該二次電池具有其中 陽極集電器3、陽極層1、含有電解質的分離器5、陰極層2和陰極集電器4W此順序層壓的配 置。在此附圖中，參考數字6表示不誘鋼外部材料。
[0044] 請注意，用于層壓陰極層和陽極層的方法不被具體限制。陰極層和陽極層可W被 多層層壓，層壓在集電器的每個表面上，或者圍繞彼此卷繞。
[0045] <電極活性材料〉
[0046] [聚嚷吩衍生物]
[0047] 在通式（1)中，R哺R2各自獨立地表示由-(R3-S)p-R 4(其中R嗦示具有1至4個碳原 子的亞烷基基團，R4表示具有1至6個碳原子的烷基基團或具有5至6個碳原子的芳香基團， 并且P表示1或2的整數)表示的具有2至9個碳原子的基團。
[0048] Ri和R2可W彼此相同或不同，但是優選地彼此相同。
[0049] R3的實例包括亞甲基、1,1-亞乙基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞 下基和2,3-亞下基。
[0050] 描述R4的具有1至6個碳原子的烷基基團的實例包括甲基、乙基、丙基、下基、戊基 和己基。
[0051] 描述R4的具有5至6個碳原子的芳香基團的實例包括苯基基團和化晚基團。具有5 至6個碳原子的芳香基團可W具有取代基。取代基的實例包括面素原子。
[0052] Ar表示芳香環部分或芳香雜環部分。該芳香環部分或芳香雜環部分通常是二價的 (在末端部分的情況中是一價的）部分。構成該部分的芳香環的實例包括苯、聯苯、糞、蔥、巧 和巧。構成該部分的芳香雜環的實例包括化晚、哇嘟、嚷吩、巧喃、I?挫、囉.二挫和巧挫。用 于運些環部分的取代基的實例包括烷基基團一-諸如甲基、乙基、異丙基和下基;烷氧基基 團一-諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和下氧基；W及面素原子一-諸如氣原子、氯原子、漠原 子、和艦原子。
[0053] m表示2或更大，優選地從10至100的自然數。n表示0或2或更大，優選地從10至100 的自然數。
[0054] 現在將給出聚嚷吩衍生物的具體實例，但是聚嚷吩衍生物不限于運些實例。
[0化5]
[0化6]
[0化7]
[005引請注意，如通過化合物12和13所圖解，在聚嚷吩衍生物的分子中聚嚷吩衍生物可 W具有由W下描述的式表示的兩種或多種類型的結構。
[0化9]
[0060] 當聚嚷吩衍生物是共聚物時，該聚嚷吩衍生物可W是嵌段共聚物或無規共聚物。
[0061] 通過聚合通過W下反應方案(1)或(2)獲得的嚷吩衍生物可獲得聚嚷吩衍生物。
[0062] 通過在Synthetic Communications 28(12) ,2237-2244(1998)中描述的方法可合 成由W下通式(2)或(3)表示的嚷吩衍生物。即，通過使用酸催化劑的烷氧基取代的嚷吩(例 如，3,4-二甲氧基嚷吩）和二硫醇之間的親核取代反應和然后親核取代反應成為面代烷基 可W獲得嚷吩衍生物。二硫醇和面代烷基可W預先反應。反應溫度從大約〇°C至大約150°C， 優選地從大約50°C至大約130°C。酸(質子酸)一一諸如硫酸、鹽酸、憐酸、甲橫酸、S氯乙酸、 =氣乙酸和對甲苯橫酸一一被用作酸催化劑。無機堿一一諸如碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼、 氨氧化鐘和氨氧化鋼一一可W被用作堿。在烷氧基取代的嚷吩和二硫醇之間的反應中，例 如，甲苯、二甲苯、苯甲酸、四氨化糞、甲基環己燒、甲基環己燒、氯苯或鄰二氯苯可W用作反 應催化劑。在硫醇和面代烷基之間的反應中，例如，丙酬、2-下酬、N，N-二甲基甲酯胺或N，N 二甲基乙酷胺可W用作反應催化劑。請注意，在W下描述的方案中，例如，R3表示亞烷基基 團并且Rb表示烷基基團。
[0063] 厲獻節塞n)
[0064]
[00 化]
[0066]
[0067] 使用氧化劑通過氧化偶聯聚合可聚合聚嚷吩衍生物。氧化劑的實例包括氯化鐵 (III)和芳香族橫酸金屬鹽。
[0068] 芳香族橫酸金屬鹽的具體實例包括鄰甲苯橫酸鐵、間甲苯橫酸鐵、對甲苯橫酸鐵、 鄰甲苯橫酸銅、間甲苯橫酸銅、對甲苯橫酸銅、鄰甲苯橫酸鉆、間甲苯橫酸鉆、對甲苯橫酸 鉆、鄰甲苯橫酸儘、間甲苯橫酸儘、對甲苯橫酸儘、鄰乙苯橫酸鐵、間乙苯橫酸鐵、對乙苯橫 酸鐵、糞橫酸鐵和其衍生物。醇類溶劑，諸如甲醇、乙醇和下醇；面代控，諸如氯仿、二氯甲燒 和1,2-二氯乙燒;芳香控，諸如甲苯、二甲苯、苯甲酸、氯苯、鄰二氯苯、和硝基苯；乙臘、和節 臘可W用作反應時的溶劑。可W使用W上描述的溶劑的混合物。
[0069] 聚嚷吩衍生物可W用作用于陰極和陽極的電極活性材料。一般地，從用于陽極的 材料的能量密度的角度，聚嚷吩衍生物特別優選地用作用于陰極的活性材料。
[0070] 當聚嚷吩衍生物被用作陰極活性材料時，用于陽極層的活性材料可W是，例如，石 墨、無定形碳、裡金屬、裡合金、儲存裡離子的碳、或導電聚合物。運些可W單獨或組合使用。 用于陽極層的活性材料的形狀不被具體限制。例如，裡金屬可W是大塊、壓縮的粉末、纖維 或薄片W及薄膜的形式。
[0071] 當聚嚷吩衍生物用作陽極活性材料時，用于陰極層的活性材料可W是，例如，金屬 氧化物顆粒、二硫化合物、硝酷自由基化合物和導電聚合化合物。金屬氧化物的實例包括儘 酸裡，諸如LiMn02、LiNio.5Mnl.504和LixMn204(0<x<2)或具有尖晶石結構的儘酸裡;層狀化 合物，諸如LiCo〇2、LiNi〇2、和LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2; W及憐酸鹽化合物，諸如Li化P〇4、LiCoP〇4 和LiNiP〇4。二硫化合物的實例包括乙二硫醇、2，5-二琉基-1，3，4-嚷二挫，和S-S嗦-2，4， 6-S硫醇。導電聚合化合物的實例包括聚乙烘、聚亞苯基、聚嚷吩、聚苯胺和聚化咯。
[0072] 用于陰極層的運些材料可W單獨或者組合使用。可W使用通過將運些材料與通常 已知的活性材料混合產生的復合活性材料。
[0073] 當聚嚷吩衍生物用于產生陰極電極時，除了聚嚷吩衍生物之外的材料，例如，金屬 氧化物或氧化還原化合物可W被組合使用。金屬氧化物的實例包括儘酸裡，諸如LiMn化、 LiNi〇.5Mni.5〇4和LixMn2〇4(0<x<2)或具有尖晶石結構的儘酸裡;層狀化合物，諸如LiCo化、 LiNi〇2 和 LiNii/3Coi/3Mni/3〇2;W 及憐酸鹽化合物，諸如 LiFeP〇4、LiCoP〇4 和 LiNiP〇4。氧化還原 化合物的實例包括有機化合物，諸如含氧氧化還原化合物(oxy redox compound)、硝酷基 氧化還原化合物、氮氧化還原化合物、碳氧化還原化合物和棚氧化還原化合物。
[0074] 氧化還原化合物的具體實例包括由W下式(R-1)至(R-12)表示的化合物，但是氧 化還原化合物不限于此。請注意，n在式中表示指代重復單元的數目的自然數。
[0075]
[0076] <粘合劑〉
[0077] 當聚嚷吩衍生物用作陰極活性材料時，粘合劑可W用于增強組分之間的粘合。粘 合劑的實例包括樹脂粘合劑，諸如聚偏二氣乙締、偏二氣乙締-六氣丙締共聚物、偏二氣乙 締-四氣丙締共聚物、苯乙締-下二締共聚物橡膠、聚丙締、聚乙締、聚酷亞胺、和多種聚氨 醋。
[007引 <集電器〉
[0079] 本發明中的集電器由導體形成并且配置為收集由電池的電極生成的電荷。在圖1 中圖解的實施例中，作為陽極集電器3和陰極集電器4,可W使用由例如，儀、侶、銅、金、銀、 侶合金和不誘鋼制成的金屬錐或金屬板，網狀電極和碳電極。活性材料可W與集電器化學 地結合。
[0080] <分離器和密封材料〉
[0081] 圖1中的分離器5配置為防止陰極層2和陽極層1彼此接觸而引起短路。可W使用諸 如多孔聚合物膜或無紡布的材料。分離器優選地用電解質浸潰。請注意，當固體電解質一一 諸如離子導電聚合物一一用作電解質時，分離器本身可W省略。圖1中的不誘鋼外部材料 (密封材料)6不被具體限制并且可W是用于電池的外部材料的通常已知的材料。
[0082] <電解質〉
[0083] 本發明中使用的電解質配置為在陽極層1和陰極層2之間運送載流子，并且在室溫 下通常具有在從l(T5S/cm至l(TiS/cm范圍內的離子電導率。電解質可W是其中電解質鹽溶 解到溶劑中的電解質溶液。電解質鹽的實例包括通常已知的材料，諸如LiPF6、LiC1 〇4、 LiBF4、LiC的 S〇3、Li(C的 S 化）2N、Li(C2FsS 化）2N、Li(C的 S 化）3C 和 Li(C2F5S〇2)3C。
[0084] 用于電解質溶液的溶劑的實例包括有機溶劑，諸如碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸 二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋、四氨巧喃、二氧戊環、環下諷、二甲基甲酯胺、 二甲基乙酷胺和N-甲基-2-化咯燒酬。請注意，運些溶劑可W單獨或組合使用。
[0085] 在本發明中，固體電解質可W用作電解質。
[0086] 用于固體電解質的聚合化合物的實例包括偏二氣乙締共聚物，諸如聚偏二氣乙 締、偏二氣乙締-六氣丙締共聚物、偏二氣乙締-乙締共聚物、偏二氣乙締-一氣乙締共聚物、 偏二氣乙締氣乙締共聚物、偏二氣乙締-四氣丙締共聚物，和偏二氣乙締-六氣丙締-四 氣丙締=元共聚物;丙締臘聚合物，諸如丙締臘-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締臘-丙締酸甲 醋共聚物、丙締臘-甲基丙締酸乙醋共聚物、丙締臘-丙締酸乙醋共聚物、丙締臘-甲基丙締 酸共聚物、丙締臘-丙締酸共聚物，和丙締臘-醋酸乙締醋共聚物;聚氧化乙締、氧化乙締-氧 化丙締共聚物，和其丙締酸或甲基丙締酸的聚合物。請注意，運些聚合化合物可W用待凝膠 的電解質溶液浸潰或者可W如此使用。
[0087] 實施例
[0088] 現在將通過實施例和比較實施例的方式更詳細地描述本發明，但是本發明不限于 實施例。
[0089] <合成實施例1〉
[0090] 3,4-雙[1-[(甲硫基）甲基]硫代]嚷吩的合成
[0091；
[0092] 將0.23g( 1.2mmol)的對甲苯橫酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯裝在300mL四頸燒 瓶中。在氣氣流下，燒瓶裝配有迪安-斯達克分水器(Dean and Stark strap)和冷凝器，并 且燒瓶的內含物在回流下脫水。在回流90min脫水之后，將燒瓶靜置W冷卻。在當燒瓶的內 含物大約是室溫的時間點，將2.4g( 16.6mmol)的3,4-二甲氧基嚷吩和3.75g(39.8mmol)的 甲硫基甲硫醇(methylthiomethanethiol)添加至燒瓶。調節浴溫使得燒瓶的內部溫度是90 °C，并且然后開始反應。通過冊LC(Tosoh Corporation的產品，PD-8020高壓梯度冊LC，柱 (化Sciences Inc.的產品，0DS-3,4.6mm的直徑X250mm)，流動層（四氨巧喃/水= 6/4(v/ V))，流動速率（1. OmL/min))檢查反應的完成。然后，冷卻燒瓶的內含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨鋼水（50mLX 2)和水（50mLX 2)分配（partition)。將所得的有機層在氣流 (化aft)中濃縮W獲得黃褐色的油。通過硅膠色譜法(二氧化娃200g，甲苯/正己燒=1/2)將 其純化W獲得2.4g感興趣的產物(8.9mmol，收率:53.6% )，其為淡黃色的油。
[0093] <合成實施例2〉
[0094] 3，4-雙[2-[(甲硫基）乙基]硫代]嚷吩的合成 [0095；
[0096] 將0.23g( 1.2mmol)的對甲苯橫酸一水合物(PTSA)和40mL的甲苯裝在500mL四頸燒 瓶中。在氣氣流下，燒瓶裝配有迪安-斯達克分水器和冷凝器，并且燒瓶的內含物在回流下 脫水。在回流下脫水90min之后，將燒瓶靜置W冷卻。在當燒瓶的內含物大約是室溫的時間 點，將2.4g(16.6mmo 1)的3，4-二甲氧基嚷吩和15.6g(166mmo 1)的乙二硫醇添加至燒瓶。調 節浴溫使得燒瓶的內部溫度是90°C，并且然后開始反應。通過冊LC(Tosoh Corporation的 產品，PD-8020高壓梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的產品，0DS-3，4.6mm的直徑 X 250mm)， 流動層（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流動速率（1.OmL/min))檢查反應的完成。然后，冷卻燒 瓶的內含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨鋼水(50mL X 2)和水(50mL X 2)分配。將生成的有 機層濃縮W獲得黃褐色的油。隨后，將所得的油溶解在60mL的丙酬中，并且添加5.04g (36.5mmol)的碳酸鐘和5.7g(39.8mmo 1)的艦甲燒，接著允許在50°C反應化。在濃縮溶劑之 后，將生成物溶解在lOOmL的甲苯中，并且用水(50mLX3)分配。將所得的有機層在氣流中濃 縮W獲得黃褐色的油。通過硅膠色譜法(二氧化娃200g，甲苯)將其純化W獲得2.8始的感興 趣的產物(9.7mmol，收率:58.7%)，其為淡黃色油。
[0097] <合成實施例3〉
[0098] 3，4-雙[2-[(苯硫代）乙基]硫代]嚷吩的合成
[0099]
[0100] 將0.23g( 1.2mmol)的對甲苯橫酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯裝在300mL四頸燒 瓶中。在氣氣流下，燒瓶裝配有迪安-斯達克分水器和冷凝器，并且燒瓶的內含物在回流下 脫水。在回流下脫水90min后，將燒瓶靜置W冷卻。在燒瓶的內含物大約是室溫的時間點，將 2 . 4 g ( 1 6 . 6mmo 1 )的3，4-二甲氧基嚷吩和6 . 7 g ( 3 9 . 8mmo 1 )的苯硫代乙硫醇 (地en^thioethanethiol)添加至燒瓶。調節浴溫使得燒瓶的內部溫度是90°C，并且然后開 始反應。通過冊LC(Tosoh Corporation的產品，PD-8020高壓梯度冊LC，柱（GL Sciences Inc的產品，0DS-3,4.6mm的直徑X250mm)，流動層（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流動速率 (1. OmL/min))檢查反應的完成。然后，冷卻燒瓶的內含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨鋼水 (50mLX2)和水(50mLX2)分配。將所得的有機層濃縮W獲得黃褐色的油。通過硅膠色譜法 (二氧化娃200g，甲苯/正己燒= 1/1)將其純化W獲得5.0?的感興趣的產物（11.9mmol，收 率:72.0%)，其為淡黃色的蠟。
[0101] <合成實施例4〉
[0102] 3,4-雙「「2-「「2-(甲硫基）藝基1硫代1藝基1硫代1曠吩的合成 [010;
[0104] 將0.23g( 1.2mmol)的對甲苯橫酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯裝在300mL四頸燒 瓶中。在氣氣流下，燒瓶裝配有迪安-斯達克分水器和冷凝器，并且燒瓶的內含物在回流下 脫水。在回流下脫水90min之后，將燒瓶靜置W冷卻。在當燒瓶的內含物大約是室溫的時間 點，將2.4g( 16.6mmol)的3,4-二甲氧基嚷吩和20.5g( 132.8mmol)的雙（2-琉基乙基）硫化物 添加至燒瓶。調節浴溫使得燒瓶的內部溫度是90°C，并且然后開始反應。通過冊LC(Tosoh Corporation的產品，PD-8020高壓梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的產品，0DS-3，4.6mm的 直徑X 250mm)，流動層（四氨巧喃/水= 6/4(v/v))，流動速率（1. OmL/min))檢查反應的完 成。然后，冷卻燒瓶的內含物，并且用水(50mL X 3)、碳酸氨鋼水(50mL X 2)和水(50mL X 2)分 配。在氣流中濃縮所得的有機層W獲得黃褐色的油。隨后，將所得的油溶解在60mL的丙酬 中，并且添加5.04g(36.5mmol)的氨氧化鋼和5.7g(39.8mmol)的艦甲燒，接著允許在50°C下 反應化。在濃縮溶劑之后，將生成物溶解在lOOmL的甲苯中，并且用水(50mLX3)分配。將所 得的有機層在氣流中濃縮W獲得黃褐色的油。通過硅膠色譜法(二氧化娃200g，甲苯)將其 純化W獲得3.1 g感興趣的產物(7.5mmo 1，收率:44.9 % )，其為淡黃色的油。
[010引 < 實施例1〉
[0106] 化合物（1)的合成
[01C
[010引將0.36g(2.2mmol)的無水氯化鐵（III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下隨著攬拌逐滴添加0.15g(0.56mmol)的3,4-雙[1-[(甲硫基）甲基]硫代] 嚷吩和3血的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在從26°C至30°C下攬拌生成物2地。將生成的反 應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉淀的固體，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在減壓下干 燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質量計50%的水性一水合阱溶液中，接著攬拌1天，濾 出，用水洗涂，并且在減壓下在80°(：干燥^獲得0.13肖的化合物（1)(收率:87.6%)，其為棟 色固體。圖2中圖解了化合物(1)的FT-IR光譜。
[0109] 所得的化合物（1)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑（二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。運可W防止在二次電池的充電和放電循環期間活性材料洗脫到電解質中。因此，為了實 現二次電池的穩定的充電和放電循環，W上描述關于溶解性的事實是重要的。
[0110] <實施例2〉
[0111] 化合物(3)的合成
[0112]
[0113] 將0.32g(2.0mmol)的無水氯化鐵(III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下伴隨攬拌逐滴添加0.15g(0.50mmol)的3,4-雙[2-[(甲硫基）乙基]硫代] 嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在從26°C至30°C下攬拌生成物2地。將所得的反 應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉淀的固體，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在減壓下干 燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質量計50%的水性一水合阱溶液中，接著攬拌1天，濾 出，并且用水洗涂。在減壓下在80°C再次干燥所得的棟色固體W獲得O.Hg的化合物(3)(收 率:93.3%)，其為棟色固體。在圖3中圖解了化合物(3)的FT-IR光譜。
[0114] 所得的化合物（3)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑（二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。
[011引 <實施例3〉
[0116]化合物(7)的合成
[0117
[011引將0.23g(1.4mmol)的無水氯化鐵(III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下隨著攬拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3,4-雙[[2-[[2-(甲硫基）乙基] 硫代]乙基]硫代]嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在從26°C至30°C攬拌生成物 24h。將所得的反應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉淀的固體，用50mL的甲醇洗涂，并且 然后在減壓下干燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質量計50%的水性一水合阱溶液中， 接著攬拌1天，濾出，并且用水洗涂。在減壓下在80°C再次干燥所得的棟色固體W獲得0.10g 的化合物(7 K收率:66.7 % )，其為棟色固體。圖4中圖解了化合物(7)的FT-IR光譜。
[0119] 所得的化合物（7)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑（二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。
[0120] <實施例4〉
[0121] 化合物(11)的合成
[0122]
[0123] 將0.23g(1.4mmol)的無水氯化鐵(III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下隨著攬拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3,4-雙[2-[(苯硫代）乙基]硫代] 嚷吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在從26°C至30°C下攬拌生成物2地。將所得的反 應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉淀的固體，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在減壓下干 燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質量計50%的水性一水合阱溶液中，接著攬拌1天，濾 出，并且用水洗涂。在80°C在減壓下再次干燥所得的棟色固體W獲得0.13g的化合物（11) 川欠率:86.7%)，其為棟色固體。在圖5中圖解了化合物(11)的FT-IR光譜。
[0124] 所得的化合物（11)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑(二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。
[0125] <實施例於
[0126] 化合物(15)的合成
[0127；
[012引將0.36g(2.2mmol)的無水氯化鐵（III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下隨著攬拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3,4-雙[1-[(甲硫 基）甲基]硫代]嚷吩和0.049(0.28mmol)的3,4-亞乙基二硫代嚷吩的溶液。在完成逐滴添加 之后，在從26°C至30°C下攬拌生成物2地。將所得的反應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉 淀的固體，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在減壓下干燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質 量計50%的水性一水合阱溶液中，接著攬拌1天，濾出，并且用水洗涂。在減壓下在80°C再次 干燥所得的棟色固體W獲得〇.〇89g的化合物（15)(收率:72.0%)，其為棟色固體。圖6中圖 解了化合物(15)的FT-IR光譜。
[0129] 所得的化合物（15)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑(二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。
[0130] <實施例於
[0131] 化合物(20)的合成
[013；
[01削將0.36g(2.2mmol)的無水氯化鐵（III)和lOmL的硝基苯裝在25mL四頸燒瓶中，并 且然后在氣氣流下隨著攬拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3,4-雙[1-[(甲硫 基）甲基]硫代]嚷吩和0. 〇39g (0.28mmo 1)的1，4-二甲氧基苯的溶液。在完成逐滴添加之后， 在從26°C至30°C下攬拌生成物24h。將所得的反應溶液加入到260mL的甲醇中。濾出沉淀的 固體，用50mL的甲醇洗涂，并且然后在減壓下干燥。將所得的黑色材料加入到50mL按質量計 50%的水性一水合阱溶液中，接著攬拌1天，濾出，并且用水洗涂。在減壓下在80°C再次干燥 所得的棟色固體。使用具有套管的索格斯利特萃取器用甲醇萃取該棟色固體48hW獲得 0. 〇77g的化合物(20)(收率:67.6 % )，其為棟色固體。在圖7中圖解了化合物(20)的FT-IR光 譜。
[0134] 所得的化合物（20)的棟色固體在通常用于電解質溶液的有機溶劑(二氯甲燒、乙 臘、碳酸亞乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內醋）中是不溶 的。
[0135] <實施例7〉
[0136] -電池的產生-
[0137] 將化合物（1)、用作導電輔助的石墨和用作粘合劑的聚(偏二氣乙締)混合在一起。 向其中添加 N-甲基化咯燒酬，接著捏和直到均勻W獲得黑色漿糊。化合物（1)、石墨和粘合 劑W2:6:2的質量比混合。隨后，使用用于刮刀涂布的工具將所得的漿糊均勻地涂布在一張 侶錐上。將所得的涂層膜放置在預先設定為12(TC的熱風干燥機中并且干燥20minW產生電 極層。
[0138] 將所得的電極層沖切成具有16mm的直徑的圓，其被用作圓形陰極電極。然后，在手 套箱(露點：-70°C或更低）內將圓形陰極電極一一具有25mm的直徑的多孔聚丙締膜分離器 和由具有16mm的直徑的圓形裡金屬錐形成的陽極W此順序層壓在不誘鋼外部材料中。向生 成物添加含有l.Omol/L的LiPFs電解質鹽的碳酸亞乙醋/碳酸二乙醋（體積比：1:2)的混合 溶液作為電解質。最后，用不誘鋼帽密封外部材料。因而，產生實施例7的電池。
[0139] <實施例8〉
[0140] 除了將化合物（1)改變為如在表1中實施例8的行中所描述的化合物(3)的聚嚷吩 衍生物之外，W與實施例7中相同的方式產生實施例8的電池。
[0141] <實施例9〉
[0142] 除了將化合物（1)改變為如在表1中實施例9的行中所描述的化合物(7)的聚嚷吩 衍生物之外，W與實施例7中相同的方式產生實施例9的電池。
[0143] < 實施例10〉
[0144] 除了將化合物（1)改變為如在表1中實施例10的行中所描述的化合物（11)的聚嚷 吩衍生物之外，W與實施例7中相同的方式產生實施例10的電池。
[0145] < 實施例11〉
[0146] 除了將化合物（1)改變為如在表1中實施例11的行中所描述的化合物（15)的聚嚷 吩衍生物之外，W與實施例7中相同的方式產生實施例11的電池。
[0147] <實施例 12〉
[0148] 除了將化合物（1)改變為如在表1中實施例12的行中所描述的化合物(20)的聚嚷 吩衍生物之外，W與實施例7中相同的方式產生實施例12的電池。
[0149] <比較實施例1〉
[0150] 除了將化合物（1)改變為W下描述的比較化合物1之外，W與實施例7相同的方式 產生比較實施例1的電池。
[015.
[0152] -電池的評價-
[0153] 在4.5V的充電截止電壓和1.4V的放電截止電壓下用恒定電流(0.05mA)對實施例7 至12和比較實施例1的每個電池充電和放電。結果，如在表1中所呈現，檢驗每個陰極活性材 料的放電容量。圖8是實施例7的電池的電壓-放電容量的圖表。
[0154] 從表1中可見，包括作為活性材料的聚嚷吩衍生物的實施例的電池比比較實施例 的電池具有顯著更高的能量密度。
[0155] 此外，證實當實施例8至12的電池重復地充電和放電時，電池作為二次電池運轉。
[0156] 表1
[0157]
[0158] 參考數字的描述
[0159] 1陽極層
[0160] 2陰極層
[0161] 3陽極集電器
[0162] 4陰極集電器
[0163] 5分離器
[0164] 6不誘鋼外部材料
【主權項】
1. 一種聚噻吩衍生物，其包括由以下通式（1)表示的重復單元：其中R1和R2各自獨立地表示由-(R3-S)P-R 4(其中R3表示具有1至4個碳原子的亞烷基基 團，R4表示具有1至6個碳原子的烷基基團或具有5至6個碳原子的芳香基團，并且p表示1或2 的整數)表示的具有2至9個碳原子的基團，Ar表示任選地取代的二價或一價芳香環部分或 芳香雜環部分，m表示2或更大的自然數，并且η表示0或2或更大的自然數。2. 根據權利要求1所述的聚噻吩衍生物，其中所述Ar是噻吩衍生物部分。3. -種用于產生聚噻吩衍生物的方法，所述方法包括： 使原料單體與氧化劑聚合以產生根據權利要求1或2所述的聚噻吩衍生物。4. 一種用于二次電池的陰極活性材料，所述陰極活性材料包括： 根據權利要求1或2所述的聚噻吩衍生物。5. -種二次電池，所述二次電池包括： 根據權利要求4所述的用于二次電池的所述陰極活性材料。
【文檔編號】C08G61/12GK106062032SQ201580006147
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月13日
【發明人】野村正宜
【申請人】株式會社理光