具有高熔點的異相丙烯共聚物的制作方法

具有高熔點的異相丙烯共聚物的制作方法
【專利摘要】可蒸煮的異相丙烯共聚物，所述共聚物的共聚單體含量在1.5至14.0摩爾％范圍內；熔融溫度在140至15℃范圍內且二甲苯冷可溶物(XCS)級分在10.0至30重量％以下的范圍內。
【專利說明】
具有高膝點的異相丙稀共聚物
技術領域
[0001] 本發明設及新的具有高烙點的異相丙締共聚物、其制備和由其制備的制品。
【背景技術】
[0002] 在食品包裝工業中，塑料容器，尤其是盛裝滅菌的或預烹任的食品的包裝袋的使 用有上升的趨勢。蒸煮包裝袋提供超過剛性金屬包裝的許多優點，例如較快的烹任/滅菌時 間、更少的貨架儲存空間、較易處理、改善食物風味等。典型的包裝袋具有多層結構，其具有 聚締控，如聚乙締或聚丙締;粘合劑;阻隔層和外層。理想的是聚締控材料賦予最終包裝材 料W剛性W及高沖擊強度。
[0003] 相同的趨勢，即，聚締控材料的使用的增加，也出現在醫療包裝行業中。同樣，聚合 物應賦予最終包裝材料W足夠的剛性W及高沖擊強度。在醫療應用中，柔軟性是一個關鍵 要求而非剛性。當然，運些醫療產品也必須是可滅菌的。
[0004] 已知的是，聚丙締的沖擊強度可通過在聚合物基體中分散橡膠相從而得到異相聚 丙締組合物來改善。尤其是如果當在基體中分散的橡膠的量足夠高時，例如在立式包裝袋 中通常為至少10.0重量％或甚至至少15.0重量％，異相丙締聚合物(沖擊改性的丙締聚合 物)提供了高沖擊強度。
[0005] 然而，在食品和醫藥的包裝領域，需要具有良好的光學性能且同時具有良好的機 械性能的軟材料。
[0006] 此外，對于一些食品包裝的應用（例如蒸煮包裝袋)或者一些醫療包裝應用，需要 進行滅菌處理。最常見的滅菌方法是使用加熱（蒸汽）、福射(e射線、電子或丫射線）或化學 品（通常是環氧乙燒）。蒸汽滅菌通常在溫度范圍約120至130°C下進行。當然，在如上概述的 滅菌條件下處理聚合物可損害其最終性能，尤其是光學性能，如透明度。
[0007] 然而，已經證明的是，標準異相體系在蒸汽滅菌后，它們的性能發生了顯著改變。 通常不希望損害其光學性能如霧度W及機械性能如柔軟性。
[000引另一個重要的方面是密封點火溫度(SIT)。通常從經濟角度來看需要相當低的密 封點火溫度值。通常低SIT與相當低的烙融溫度相關，鑒于上述討論運卻是不利的。

【發明內容】

[0009] 考慮到上述的缺陷，本發明的目的是提供一種尤其在蒸汽滅菌后機械和光學性能 之間的平衡得到優化或改善的柔性異相丙締共聚物。進一步地，密封點火溫度(SIT)應相當 低，而且不影響其烙融溫度。
[0010] 本發明的發現是提供一種具有在橡膠相和基體相中均衡的共聚單體含量的異相 丙締共聚物。優選地，從共聚單體含量來看，該基體相是雙峰的。因此，在第一個實施方案中 本發明設及一種異相丙締共聚物(RAHEC0)，其包括
[0011] (i)為丙締共聚物(R-PP)的基體00和
[0012] (ii)分散在所述基體(M)中的彈性體丙締共聚物化C)，
[0013] 所述異相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0014] (a)在1.5至14.0摩爾％范圍內的共聚單體含量；
[0015] (b)優選地通過差示掃描量熱法(DSC)測定的在140至155°C范圍內的烙融溫度；
[0016] (C)根據ISO 16152(25°C)測定的在10.0至等于或低于30.0重量％范圍內的二甲 苯冷可溶物(XCS)級分，
[0017] 其中，該丙締共聚物(RAHECO)還滿足 [001引（d)不等式（I)
[0019]
然
[0020] 其中，
[0021] C(XCS)是總的異相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體 含量[摩爾％];
[0022] C(總)是總的異相丙締共聚物(RAHECO)的共聚單體含量[摩爾％];
[0023] 和/或，優選地W及
[0024] (e)不等式（n)
[0025] 0-1.8C(XCI) (II)
[00%] 化是總異相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rc ];
[0027] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]。
[0028] 優選地，第一實施方案中的異相丙締共聚物(RAHECO)包括
[0029] (i)為丙締共聚物(R-PP)的基體00和
[0030] (ii)分散在所述基體00中的彈性體丙締共聚物化C)，
[0031 ]所述異相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0032] (a)在1.5至14.0摩爾％范圍內的共聚單體含量；
[0033] (b)優選地通過差示掃描量熱法(DSC)測定的在140至155°C范圍內的烙融溫度；
[0034] (C)根據ISO 16152(25°C)測定的在10.0至等于或低于30.0重量％范圍內的二甲 苯冷可溶物(XCS)級分，
[00巧]其中，該丙締共聚物(RAHECO)還滿足
[0036] (d)不等式(I)
[0037]
巧 [003引 其中，
[0039] C(XCS)是總的異相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體 含量[摩爾％];
[0040] C(總)是總的異相丙締共聚物(RA肥C0)的共聚單體含量[摩爾％];
[0041 ] 和/或，優選地W及
[0042] (e)不等式（n)
[0043] 5-1.8C(XCI) (II)
[0044] 化是總異相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rC];
[0045] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量
[摩爾％]。
[0046] 在第二實施方案中，本發明設及的異相丙締共聚物(RAHECO)包括
[0047] (i)為丙締共聚物(R-PP)的基體(^0和
[0048] (ii)分散在所述基體(M)中的彈性體丙締共聚物化C)，
[0049] 所述異相丙締共聚物(RAHECO)具有
[0050] (a) 1.5至14.0摩爾％范圍內的共聚單體含量；
[0051] (b)優選地通過差示掃描量熱法(DSC)測定的在140至155°C范圍內的烙融溫度； [0化2] (C)根據IS016152(25°C)測定的在10.0至等于或低于30.0重量％范圍內的二甲苯 冷可溶物(XCS)級分，
[0053] 其中，所述丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分 (R-PP2)，第一聚丙締級分(PP1)中的共聚單體含量為至多2.5摩爾％。
[0054] 優選地，根據第二實施方案，異相丙締共聚物(RA皿C0)的丙締共聚物(R-PP)中的 共聚單體含量[摩爾％]高于在第一聚丙締級分(PP1)中的共聚單體含量。
[0055] 根據第二實施方案，特別優選的是，第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分 (R-PP2)間的重量比[(PP1 )/(R-PP2)]在 30:70 至60:40 范圍內。
[0056] 在第二實施方案的一個具體方面中，第一聚丙締級分(PP1)和丙締共聚物(R-PP) (即基體(M))之間的共聚單體含量相差至少1.5摩爾％，和/或第一聚丙締級分(PP1)和第二 丙締共聚物級分(R-PP2)之間的共聚單體含量相差至少3.0摩爾％。
[0057] 還更優選的是，根據第二實施方案的異相丙締共聚物(RA肥C0)的第一聚丙締級分 (PP1)是丙締均聚物和/或根據第二實施方案的異相丙締共聚物(RA肥C0)的第二丙締共聚 物級分(R-PP2)的共聚單體含量在4.0至18.0摩爾％范圍內。
[005引更進一步地，根據第二實施方案的異相丙締共聚物(RAEC0)優選地滿足
[0059] (a)不等式（I)
[0060]
[0061 ]其中，
[0062] C(XCS)是總異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含 量[摩爾％];
[006引C(總)是總異相丙締共聚物(RA肥C0)的共聚單體含量[摩爾％];
[0064]和/或，
[00化](b)不等式（n)
[0066] 0-1.8C(XCI) (II)
[0067] 化是總異相丙締共聚物(RAHECO)的烙融溫度rC];
[0068] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]。
[0069] 在第一實施方案和第二實施方案中的一個優選的方面中，異相丙締共聚物 (RA肥C0)的丙締共聚物的(R-PP)的共聚單體含量在1.5至14.0摩爾％范圍內，和/或異相丙 締共聚物(RA肥C0)的彈性體丙締共聚物巧C)的共聚單體含量在18.0至60.0摩爾％范圍內。 優選的是，丙締共聚物(R-PP)和/或彈性體丙締共聚物巧C)中的共聚單體是乙締。在一個優 選方面中，乙締是異相丙締共聚物(RA肥CO)中唯一的共聚單體。
[0070] 優選地，根據第一實施方案和第二實施方案，異相丙締共聚物(RA皿C0)的二甲苯 冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量，例如乙締含量，在18.0至60.0摩爾％范圍內。另外地 或可選地，根據第一實施方案和第二實施方案，異相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不 可溶物(XCI)級分的共聚單體含量，例如乙締含量，在1.5至14.0摩爾％范圍內。
[0071] 在本發明的第一實施方案和第二實施方案的一個具體的方面中，異相丙締共聚物 (RAHEC0)的二甲苯冷可溶級分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范圍內。
[0072] 在本發明的另一個優選方面中，根據第一實施方案或第二實施方案，異相丙締共 聚物(RAHEC0)滿足
[0073] (a)不等式(III)
[0074]
[0075] 其中，
[0076] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[0077] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[007引和/或
[0079] (b)不等式(IV)
[0080]
[0081 ]其中，
[0082] C(XCS)是異相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚單體含量[摩爾％];
[0083] XCS是異相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％];
[0084] 和/或
[0085] (C)不等式(V)
[0086]
[0087]其中，
[00則 C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[0089] XCS是異相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％]。
[0090] 在本發明的另一個方面，根據第一實施方案和第二實施方案，異相丙締共聚物 (RAHEC0)具有第一玻璃化轉變溫度Tg (1)和第二玻璃化轉變溫度Tg (2)，其中，所述第一玻 璃化轉變溫度Tg (1)比第二玻璃化轉變溫度Tg (2)高，優選地第一玻璃化轉變溫度Tg (1)和 第二玻璃化轉變溫度Tg( 2)之差為至少40°C。因此，特別優選的是，異相丙締共聚物 (RA皿C0)的第一玻璃化轉變溫度Tg(l)在-12至+2°C范圍內和/或第二玻璃化轉變溫度Tg (2)在-60至-30°C范圍內。在一個具體的實施方案中，第二玻璃化轉變溫度Tg(2)滿足不等 式(VI)
[0091] Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)
[0092] 其中，
[0093] Tg(2)是異相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化轉變溫度；
[0094] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量 [摩爾％]。
[00M]在本發明的另一個優選的方面，根據第一實施方案和第二實施方案，根據ISO 178 巧憶的異相丙締共聚物(RA肥CO)的彎曲模量為至多550MPa和/或根據抑A法在100微米的流 延薄膜上測定的己燒提取物量為2.4重量％ W下。
[0096] 此外，本發明設及如本文所定義的異相丙締共聚物(RA皿C0)的制備方法，所述方 法包括：
[0097] (I)使丙締和與丙締不同的a-締控，優選乙締聚合，W形成為丙締共聚物(PP)的基 體(M);并隨后
[0098] (II)優選地在氣相中使丙締和與丙締不同的a-締控，優選的是乙締聚合W形成分 散在所述基體(M)中的彈性體丙締共聚物化C);
[0099] 其中步驟(1)和（II)都在相同的不含外部載體的單活性中屯、固體顆粒催化劑存在 下發生，優選地，催化劑包括(i)式(I)的絡合物
[01C
[0101] 其中
[0102] M是錯或給；
[0103] 每個X都是0配體；
[0104] L 是選自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二價橋，其中每 個R '都獨立地是氨原子、&-C20控基，S ( C廣C2日烷基）甲娃烷基，C6-C20芳基，C7-C2日芳烷基或 C7-C2Q燒芳基；
[010引R哺R2'各自獨立地是任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的C1-C2胞 基；
[0106] R5'是包含一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20控基，其任選地被一種或多 種面素原子取代；
[0107] R6和R6'各自獨立地是氨或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20 巧基；
[010引R7和R7'各自獨立地是氨或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20 控基；
[0109] Ar獨立地是具有多達20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個Ri基團 取代；
[0110] Ar '獨立地是具有多達20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個Ri基 團取代；
[0111] 每個Ri都是Ci-20控基或相鄰碳原子上的兩個Ri基團可W-起與Ar基團形成稠合的 5元或6元非芳族環，所述環自身任選地被一個或多個R4基團取代；
[0112] 每個R4都是Ci-20巧基；
[0113] 和(ii)包括第13族金屬化合物的助催化劑，例如侶或棚化合物。
[0114] 優選地，步驟（I)包括使丙締和任選地與丙締不同的a-締控，優選乙締聚合，W形 成第一聚丙締級分(PP1)，并隨后在另一個反應器中使丙締和與丙締不同的a-締控，優選乙 締聚合，W形成第二丙締共聚物級分(R-PP2)，第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級 分(R-PP2)形成了丙締共聚物(R-PP)。
[0115] 最后，本發明設及包含如本文定義的異相丙締共聚物(RA皿C0)的制品，優選地該 制品選自由（醫療)袋、食品包裝系統、薄膜和瓶子所組成的組。
【具體實施方式】
[0116] W下將對第一實施方案和第二實施方案一起進行更詳細地說明。
[0117] 本發明設及異相丙締共聚物(RAHEC0)。更確切地，本發明設及包括為丙締共聚物 (R-PP)的基體(M)和分散于其中的彈性體丙締共聚物化C)的異相丙締共聚物(RAHEC0)。因 此，基體(M)包含非基體(M)的一部分的（良好地)分散的內容物，并且所述的內容物包含彈 性體丙締共聚物化C)。根據本發明，術語"內容物"應當優選地表示基體和內容物在異相丙 締共聚物(RA皿C0)內形成不同的相，所述內容物是例如通過高分辨率顯微鏡（如電子顯微 鏡或原子力顯微鏡)或通過動態力學熱分析(DMTA)可見的。特別在DMTA中，多相結構的存在 可通過存在至少兩個不同的玻璃化轉變溫度來識別。
[0118] 優選地，根據本發明的異相丙締共聚物(RA肥C0)包含作為唯一的聚合物組分的丙 締共聚物(R-PP)和彈性體丙締共聚物化C)。換言之，異相丙締共聚物(RA肥C0)可W含有基 于異相丙締共聚物(RA皿C0)總量超過5.0重量％，更優選地超過3.0重量％，如超過1.0重 量％的另外的添加劑，但不含有其它聚合物。可如此低量出現的一種其它聚合物是聚 乙締，它是制備異相丙締共聚物(RA肥C0)所得的副反應產物。因此可W特別理解的是，本發 明的異相丙締共聚物(RAHEC0)僅包含丙締共聚物(R-PP)、彈性體丙締共聚物巧C)和任選地 如本段落中所提到的含量的聚乙締。
[0119] 根據本發明的異相丙締共聚物(RA皿C0)的特征是適度的烙體流動速率。因此，異 相丙締共聚物(RAHEC0)的烙體流動速率MFR2(230°C )在1.0至10.0 g/lOmin范圍內，優選地 在1.5至8. Og/lOmin范圍內，更優選地在2.0至7. Og/lOmin范圍內。
[0120] 優選地，理想的是，異相丙締共聚物(RA肥C0)是熱機械穩定的。因此，優選的是，異 相丙締共聚物(RA肥C0)的烙融溫度為至少140°C，更優選地在140至155°C范圍內，還更優選 地在143至150°C范圍內。
[0121] 在一個優選的實施方案中，根據本發明的異相丙締共聚物(RA肥C0)優選地滿足不 等式(II)，更優選滿足不等式(Ila)，還更優選地滿足不等式(lib);
[0122] 0-1.8C(XCI) (II)
[0123] 0-1.8C(XCI) (Ila)
[0124] 5-1.8C(XCI) (Ilb)
[0125] 化是異相丙締共聚物(RA肥CO)的烙融溫度rC];
[0126] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]。
[0127] 在一個優選方面，本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0)具有相當高的烙融溫度和低 的密封點火溫度(SIT)。因此，特別優選的是，根據本發明的異相丙締共聚物(RA皿C0)優選 地滿足不等式(VII)，更優選地滿足不等式(Vila)，還更優選地滿足不等式(VHb);
[012 引 l'm-SIT>27 (VII)
[0129] 45>l'm-SIT>27 (Vila)
[0130] 40>l'm-SIT>30 (Vllb)
[0131] 化是異相丙締共聚物(RA肥CO)的烙融溫度rC];
[0132] SIT是如在示例部分中所定義的測定的異相丙締共聚物(RA肥CO)的密封點火溫度 (SIT)[°C]〇
[0133] 優選地，如在示例部分中定義的異相丙締共聚物(RAHEC0)的測定的密封點火溫度 (SIT)在116°CW下，更優選地在105至116°CW下范圍內，還更優選地在108至114°C范圍內。
[0134] 另一個優選方面中，本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0)具有
[0135] a)根據ISO 178測定的為至多550MPa，更優選地在350至550MPa范圍內，還更優選 地在400至500M化范圍內的彎曲模量；
[0136] 和/或
[0137] b)2.5重量％ W下，更優選地在0.8 W上至2.5重量％ W下范圍內，還更優選地在 1.0至2.0重量％范圍內的己燒可溶物含量。
[0138] 異相丙締共聚物（RAHEC0)除了丙締外也包括共聚單體。優選地異相丙締共聚物 (RA皿C0)除了丙締外還包括乙締和/或C遠Csa-締控。因此，根據本發明的術語巧締共聚 物"應理解為包含可由W下衍生的單元，優選地由可由W下衍生的單元組成的聚丙締
[0139] (a)丙締
[0140] 和
[0141] (b)乙締和/或C4至Csa-締控。
[0142] 因此，異相丙締共聚物(RAHECO)W及其各自的聚合物組分，即丙締共聚物(R-PP) (例如第一丙締共聚物級分(R-PP1)和第二丙締共聚物級分(R-PP2)，W及彈性體丙締共聚 物化C))包括可與丙締共聚的單體，例如共聚單體如乙締和/或C4至Csa-締控，特別是乙締 和/或C4至Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。優選地，根據本發明的異相丙締共聚物 (RAHEC0)包括選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組中可與丙締共聚的的單體，尤其是 由選自乙締、1-下締和1-己締所組成的組中可與丙締共聚的單體組成。更具體的是，本發明 的異相丙締共聚物(RAHEC0)除丙締之外還包括衍生自乙締和/或1-下締的單元。在優選實 施方案中，根據本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0)僅包括衍生自乙締和丙締的單元。還更 優選地，丙締共聚物(R-PP)，即異相丙締共聚物(RAHEC0)的第一丙締共聚物級分(R-PP1)和 第二丙締共聚物級分(R-PP2)，W及彈性體丙締共聚物化C)包含相同的共聚單體，如乙締。
[0143] 因此，彈性體丙締共聚物化C)優選的是乙丙橡膠巧PR)，而丙締共聚物(R-PP)是丙 締乙締共聚物(R-PP)，即僅由衍生自丙締和乙締的單元組成。因此，在一個具體的實施方案 中，異相丙締共聚物(RA肥CO)的共聚單體是乙締。
[0144] 此外，可W理解的是，異相丙締共聚物(RA皿C0)優選地具有貢獻材料的柔軟性的 特定共聚單體總含量。因此，要求異相丙締共聚物(RA皿C0)的共聚單體含量范圍為1.5至 14.0摩爾％，優選地在5.0至13.5摩爾％范圍內，更優選地在7.0至13.0摩爾％范圍內，還更 優選地在8.0至13.0摩爾％范圍內，如在8.5至12.0摩爾％范圍內。
[0145] 根據IS016152(25°C)測定的異相丙締共聚物(RAHEC0)中的二甲苯冷可溶物(XCS) 級分在10.0至等于或低于30.0重量％的范圍內，優選地在12.0至28.0重量％范圍內，更優 選地在15.0至25.0重量％范圍內，還更優選地在16.0至23.0重量％范圍內。
[0146] 其余部分是異相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分。因此，異相 丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分在等于或低于70.0至90.0重量％范圍 內，優選地在72.0至88.0重量％范圍內，更優選地在75.0至85.0重量％范圍內，還更優選地 在77.0至84.0重量％范圍內。
[0147] 進一步可W理解的是，異相丙締共聚物(RA皿C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分由 其特性粘度指定。低特性粘度（IV)值反映了低重均分子量。對于本發明，優選的是根據 IS01628/1(135°C糞燒中）巧憶的異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的 特性粘度(IV)等于或低于2.2dl/g，更優選地在1.1至等于或低于2.2dl/g范圍內，還更優選 地在1.1至2. Idl/g范圍內，還更優選地在1.1至2.0dl/g范圍內。
[0148] 此外，優選的是，異相丙締共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單 體含量，即乙締含量，為不超過60.0摩爾％，更優選地在18.0至60.0摩爾％范圍內，還更優 選地在25.0至50.0摩爾％范圍內，還更優選地在27.0至40.0摩爾％范圍內。存在于二甲苯 冷可溶物(XCS)級分中的共聚單體是如下定義的彈性體丙締共聚物化C)。在一個優選的實 施方案中，共聚單體僅為乙締。
[0149] 更進一步地，根據本發明的異相丙締共聚物(RA肥C0)優選地滿足不等式(I)，更優 選地滿足不等式(la)，還更優選地滿足不等式(扣），還更優選地滿足不等式(Ic);
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154] 其中，
[0155] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[0156] C(總)是總異相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚單體含量[摩爾％]。
[0157] 另外地或可選地，對于不等式(I)，優選地根據本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0) 優選地滿足不等式(IV)，更優選地滿足不等式(IVa)，還更優選地滿足不等式(IVb)，還更優 選地滿巧末空^。"一
[015 引 (IV)；
[0159]
[0160]
[0161]
[0162] 其中，
[0163] C(XCS)是總異相丙締共聚物(RAHECO)的共聚單體含量[摩爾％];
[0164] XCS是異相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％]。
[0165] 另外地或可選地，對不等式（I)和/或不等式（IV)，優選的是根據本發明的異相丙 締共聚物(RA肥C0)優選地滿足不等式(V)，更優選地滿足不等式(化），還更優選地滿足不等 式(Vb)，
[0166]
[0167]
[016 引
[0169] 其中，
[0170] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)中二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[0171 ] XCS是異相丙締共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％ ]。
[0172] 關于異相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分，優選的是所述 級分的共聚單體含量，即乙締含量，在1.5至14.0摩爾％范圍內，更優選地在1.5至10.0摩 爾％范圍內，還更優選地在3.0至8.5摩爾％范圍內，還更優選地在3.5至8.0摩爾％范圍內， 如在4.0至7.5摩爾％范圍內。存在于二甲苯冷不可溶物(XCI)級分中的共聚單體是如下定 義的丙締共聚物(R-PP)。在一個優選的實施方案中，共聚單體僅為乙締。
[0173] 異相丙締共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分主要受到基體(M)，即 丙締共聚物(R-PP)的影響。因此，優選的是異相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶 物(XCI)級分的烙體流動速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin范圍內，優選地在1.5至 8.0g/10min范圍內，更優選地在2.0至7.0g/10min范圍內。
[0174] 優選地，異相丙締共聚物(RA皿C0)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分的分子量分 布(MWD)在3.0至6.0范圍內，更優選地在3.5至5.7范圍內，如在3.7至5.5范圍內。
[0175] 在一個優選的實施方案中，根據本發明的異相丙締共聚物(RAHECO)優選地滿足不 等式（III)，更優選地滿足不等式（Ilia)，還更優選地滿足不等式（mb)，還更優選地滿足 不等式(IIIc);
[0176]
[0177]
[017 引
[0179]
[0180] 其中，
[0181] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％];
[0182] C(XCI)是異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷不可溶物(XCI)級分的共聚單體含 量[摩爾％]。
[0183] 如上所述的異相丙締共聚物(RAHEC0)的多相結構(彈性體丙締共聚物化C)分散在 基體(M))中）可W通過存在至少兩個不同的玻璃化轉變溫度來識別。較高的第一玻璃轉變 溫度(Tg(l))代表基體(M)，即丙締共聚物(R-PP)，而較低的第二玻璃轉變溫度(Tg(2))反映 了異相丙締共聚物(RAHEC0)的彈性體丙締共聚物化C)。
[0184] 因此，本發明的一個優選的要求是，異相丙締共聚物(RA皿C0)的第二玻璃化轉變 溫度Tg(2)滿足不等式(VI)，更優選地滿足不等式(Via)，還更優選地滿足不等式(VIb)，
[0185] Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)
[0186] 11.8-2.10 X C(XCS) <Tg(2) < 11.8-1.70 X C(XCS) (Via)
[0187] 11.8-1.95 X C(XCS) <Tg(2) < 11.8-1.75 X C(XCS) (V 扣）
[018引 其中，
[0189] Tg(2)是異相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化轉變溫度；
[0190] C(XCS)是異相丙締共聚物(RA肥C0)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量 [摩爾％]。
[0191] 優選地第二玻璃化轉變溫度Tg(2)為-25 °C W下，比如等于或低于-35°C，更優選地 在-60至-30°C范圍內，還更優選地在-58至-35°C范圍內。特別優選的是，異相丙締共聚物 (RAHECO)具有如本段中提到的第二玻璃化轉變溫度Tg(2)并滿足本發明中所定義的不等式 (I)。
[0192] 進一步可W理解的是，根據本發明的異相丙締共聚物(RA肥C0)的另外的第一玻璃 化轉變溫度Tg(l)(代表異相丙締共聚物(RAHECO)的基體(M))在-12至+2°C范圍內，更優選 地在-10至+2°C范圍內，如在-8到0°C范圍內。
[0193] 因此，第一玻璃化轉變溫度Tg(l)優選地比第二玻璃化轉變溫度Tg(2)高。還更優 選地第一玻璃化轉變溫度Tg(1)和第二玻璃化轉變溫度Tg(2)之差為至少38°C，更優選地為 至少40°C，還更優選地在38至50°C范圍內，還更優選地在40至48°C范圍內。
[0194] 如本發明中所定義的異相丙締共聚物(RA皿C0)可W包含多達5.0重量％添加劑， 如成核劑和抗氧化劑，W及增滑劑和防粘連劑。優選地，添加劑的含量在3.0重量％ W下，如 在1.0重量下。
[01M]可通過異相丙締共聚物(RA皿C0)的各個組分即丙締共聚物(R-PP)和彈性體丙締 共聚物化C)進一步定義異相丙締共聚物(RAHECO)。
[0196] 丙締共聚物(R-PP)包括可與丙締共聚的單體，例如共聚單體如乙締和/或C4至Csa- 締控，特別是乙締和/或C適Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。優選地，根據本發明的丙締 共聚物(R-PP)包括選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組中的可與丙締共聚的單體，尤 其是由選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組中的可與丙締共聚的單體組成。更具體的 是，本發明的丙締共聚物(R-PP)，除丙締之外，包括衍生自乙締和/或1-下締的單元。在一個 優選實施方案中，丙締共聚物(R-PP)僅包括衍生自乙締和丙締的單元。
[0197]如上所述，異相丙締共聚物(RAHEC0)的特征是適度的共聚單體含量。因此，丙締共 聚物(R-PP)的共聚單體含量在1.5至14.0摩爾％，還更優選地在2.5至10.0摩爾％范圍內， 還更優選地在3.0至8.5摩爾％范圍內。
[019引優選地，丙締共聚物(R-PP)的烙體流動速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin范 圍內，優選地在1.5至8.Og/lOmin范圍內，更優選地在2.0至6.Og/lOmin范圍內。
[0199] 根據IS016152(25°C)測定的丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分優選 地在10.0重量％ ^下，更優選地在1.0至等于或低于8.0重量％范圍內，還更優選地在1.5至 7.0重量％范圍內，更優選地在2.0至6.5重量％范圍內。
[0200] 丙締共聚物(R-PP)優選地包括至少兩種聚合物級分，如兩種或S種聚合物級分； 其中至少一種是丙締共聚物。甚至更優選的丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締級分(PP1) 和第二丙締共聚物級分(R-PP2)，優選由第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分(R- PP2)組成。但特別優選的是，丙締共聚物(R-PP)包含第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚 物級分(R-PP2)，優選地由第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分(R-PP2)組成，其中 第一聚丙締級分(PP1)中的共聚單體含量為至多2.5摩爾％。
[0201] 第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分(R-PP2)之間的重量比[(PP1)/(R- PP2)]在30/70至60/40范圍內，更優選地在30/70至50/50范圍內。
[0202] 優選的是，第一聚丙締級分(PP1)是共聚單體貧乏級分而第二丙締共聚物級分(R- PP2)是富含共聚單體級分。因此，在一個優選實施方案中，丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含 量[摩爾％]比第一聚丙締級分(PP-1)高。因此，在一個特定優選的實施方案中，丙締共聚物 (R-PP)包含為丙締均聚物化-PP1)的第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分（R- PP2)，優選由為丙締均聚物化-PP1)的第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分(R- PP2)組成。
[0203] 因此，優選的是，第一聚丙締級分(PP1)的共聚單體含量相當低。特別優選的是，第 一聚丙締級分(PP1)的共聚單體含量等于或低于2.0摩爾％，更優選地等于或低于1.5摩 爾％，，還更優選地等于或低于1.0摩爾％。
[0204] 第一聚丙締級分(PP1)可W是第一丙締共聚物級分(R-PP1)或第一丙締均聚物級 分化-PP1)，特別優選后者。
[0205] 在本發明中采用的丙締均聚物的表述，例如第一丙締均聚物(級分KH-PP1)，設及 基本上由，即超過99.0摩爾％，如至少99.5摩爾％，還更優選地至少99.7摩爾％的丙締單元 組成的聚丙締。在一個優選的實施方案中，僅丙締均聚物，例如第一丙締均聚物(級分KH- PP1)中的丙締單元是可檢測的。
[0206] 當第一聚丙締級分(PP1)是第一丙締共聚物級分(R-PP1)的情況下，它包括可與丙 締共聚的單體，例如共聚單體如乙締和/或C4至Ci2Q-締控，特別是乙締和/或C4至Cl日a-締控， 例如1-下締和/或1-己締。優選地，第一聚丙締級分(PP1)包括選自由乙締、1-下締和1-己締 所組成的組中的可與丙締共聚的單體，尤其是由選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組 中的可與丙締共聚的單體組成。更具體的是，第一聚丙締級分(PPI)除丙締之外還包括衍生 自乙締和/或1-下締的單元。在一個優選實施方案中，第一聚丙締級分(PP1)僅包括衍生自 乙締和丙締的單元。第一聚丙締級分(PP1)中的共聚單體含量優選地在超過1.0至2.0摩 爾％范圍內，還優選地在1.2 W上至2.0摩爾％范圍內。
[0207]由于第一聚丙締級分(PP1)的共聚單體優選地相當低，其二甲苯冷可溶物(XCS)也 比較低。因此，優選的是，第一聚丙締級分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量等于或 低于5.0重量％，更優選地在0.5至3.5重量％范圍內，還更優選地在0.8至2.5重量％范圍 內，還更優選地在0.8至1.5重量％范圍內。該值特別適用于第一聚丙締級分(PP1)是第一丙 締均聚物級分化-PP1)的情況下。
[020引優選地，第一聚丙締級分(PP1)的烙體流動速率MFR2(230°C)在1.0至lO.Og/lOmin 范圍內，優選地在1.5至8. Og/lOmin范圍內，更優選地在2.0至6. Og/lOmin范圍內。
[0209] 丙締共聚物(R-PP)的第二級分是具有比第一聚丙締級分(PP1)的共聚單體含量高 的共聚單體含量的共聚物級分，即第二丙締共聚物級分(R-PP2)。
[0210] 特別優選的是，丙締共聚物(R-PP)和第一聚丙締級分(PP1)之間的共聚單體含量 [(R-PP)-(PPl)]相差至少1.5摩爾％ ;更優選地1.5至12.0摩爾％，還更優選地2.0至10.0摩 爾％，還更優選地2.5至8.0摩爾％。
[0211] 因此優選的是，第二丙締共聚物級分(R-PP2)的共聚單體含量為2.0摩爾％ W上， 更優選地在2.0至18.0摩爾％范圍內，如4.0至18.0摩爾％，還更優選地在3.0至10.0摩爾％ 范圍內，如在4.0至8.0摩爾％范圍內。
[0212] 因此，進一步優選的是，第二丙締共聚物級分(R-PP2)和第一聚丙締級分(PP1)之 間的共聚單體含量[(R-PP2)-(PP1)]相差至少3.0摩爾％，如至少5.5摩爾％ ;更優選地3.0 至18.0摩爾％，如5.5至18.0摩爾％，還更優選地6.0至15.0摩爾％，還更優選地6.5至12.0 摩爾％。
[0213] 第二丙締共聚物級分(R-PP2)優選地包括可與丙締共聚的單體，例如共聚單體如 乙締和/或C4至Cua-締控，特別是乙締和/或C4至Cioa-締控，例如1-下締和/或1-己締。優選 地，第二丙締共聚物級分(R-PP2)包括選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組中的可與丙 締共聚的單體，尤其是由選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組中的可與丙締共聚的單 體組成。更具體的是，第二丙締共聚物級分(R-PP2)，除丙締之外，包括衍生自乙締和/或1- 下締的單元。在一個優選實施方案中，第二丙締共聚物級分(R-PP2)僅包括衍生自乙締和丙 締的單元。
[0214] 在一個特別優選的實施方案中，丙締共聚物(R-PP)包含第一丙締共聚物級分(R- PP1)和第二丙締共聚物級分(R-PP2)，優選由第一丙締共聚物級分(R-PP1)和第二丙締共聚 物級分(R-PP2)組成，其中兩種級分僅包括從乙締和丙締衍生的單元。
[0215] 還更優選地，第一聚丙締級分(PP1)和第二丙締共聚物級分(R-PP2)的烙體流動速 率是不同的。優選地第一聚丙締級分(PP1)的烙體流動速率MFR2(230°C)比第二丙締共聚物 級分(R-PP2)的烙體流動速率MFR2 (230°C)低。因此，優選的是，丙締共聚物(R-PP)的烙體流 動速率MFR2(230°C)和第一聚丙締級分(PP1)的烙體流動速率MFR2(230°C)之差[(R-PP)- (PP1)]至少為0.5g/10min，更優選地為0.5至5. Og/lOmin，還更優選地為1.0至3.5g/10min。
[0216] 優選地，基體(M)中的重量比，即丙締共聚物(R-PP)，和彈性體丙締共聚物化C)之 間的重量比在19/1至70/30的范圍內，更優選地在15/1至4/1的范圍內，還更優選地在12/1 至化/1的范圍內。
[0217] 因此，在一個優選的實施方案中，基于異相丙締共聚物(RAHEC0)的總重量，異相丙 締共聚物（RAHEC0)優選地包括70至95重量％的，更優選地80至93重量％的，還更優選地 84.0至92.0重量％的基體(M)，即丙締共聚物(R-PP)。
[0218] 此外，基于異相丙締共聚物(RA皿C0)的總重量，異相丙締共聚物(RA皿C0)優選地 包括5至30重量％，更優選地7至20重量％，還更優選地8至16重量％彈性體丙締共聚物 化C)。
[0219] 因此，可W理解的是，基于異相丙締共聚物(RAHEC0)的總重量，異相丙締共聚物 (RA皿C0)優選地包含70至95重量％的，更優選地80至93重量％的，還更優選地84.0至92.0 重量％基體(M)，即丙締共聚物(R-PP)和5至30重量％的，更優選地7至20重量％的，還更優 選地8至16重量％彈性體丙締共聚物化C)，更優選地由70至95重量％，更優選地80至93重 量％，還更優選地84.0至92.0重量％基體(M)，即丙締共聚物(R-PP)和5至30重量％，更優選 地7至20重量％，還更優選地8至16重量％的彈性體丙締共聚物化C)組成。
[0220] 因此，異相丙締共聚物(RA皿C0)的其它組分是分散在基體(M)中的彈性丙締共聚 物巧C)。關于在彈性體丙締共聚物化C)中采用的共聚單體可W參考所提供的異相丙締共聚 物(RA皿C0)的信息。因此彈性體丙締共聚物化C)包括可與丙締共聚的單體，例如共聚單體 如乙締和/或C4至Csa-締控，特別是乙締和/或C4至Csa-締控，例如1-下締和/或1-己締。優選 地彈性體丙締共聚物化C)包括選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組的可與丙締共聚的 單體，尤其是由選自由乙締、1-下締和1-己締所組成的組的可與丙締共聚的單體組成。更具 體地，彈性體丙締共聚物化C)，除了丙締之外，包括可由乙締和/或1-下締衍生的單元。因 此，在一個特別優選的實施方案中，彈性體丙締共聚物相化C)僅包括可由乙締和丙締衍生 的單元。
[0221 ] 彈性體丙締共聚物化C)的共聚單體含量優選地在18.0至60.0摩爾％范圍內，還更 優選地在25.0至50.0摩爾％范圍內，還更優選地在28.0至40.0摩爾％范圍內，如在30.0至 36.0摩爾％范圍內。
[0222] 本發明不但設及異相丙締共聚物(RAHEC0)，而且設及制品，優選地設及選自由（醫 療)包裝袋，食品包裝，薄膜如非取向薄膜和瓶子所組成的組中的制品。因此，在一個進一步 的實施方案中，本發明設及一種制品，尤其設及選自（醫療)包裝袋、食品包裝、薄膜如非取 向的薄膜（即流延膜或吹塑膜，如空氣冷卻吹塑薄膜)和瓶子所組成的組中的制品，該制品 包括至少70.0重量％，優選地包含至少80.0重量％，更優選地包含至少90.0重量％，還更優 選地包含至少95.0重量％，還更優選地包含至少99.0重量％本發明的異相丙締共聚物 (RAHECO)o
[0223] 區分非取向薄膜和取向薄膜（參見例如聚丙締手冊，Nello Pasquini，第2版， 化nser)。取向薄膜通常是單軸或雙軸取向的薄膜，而非取向薄膜是流延或吹塑薄膜。因此， 非取向薄膜未經如對取向薄膜一樣的機器中和/或橫向方向上的強力拉伸。因此，根據本發 明的非取向薄膜不是單軸或雙軸取向薄膜。優選地，根據本發明的非取向薄膜是吹塑薄膜 或流延薄膜。
[0224] 在一個具體的實施方案中，非取向薄膜是流延薄膜或氣冷式吹塑薄膜。
[02巧]優選地，非取向薄膜的厚度為10至1000微米，更優選地為20至700微米，如40至500 微米。
[0226] 本發明還設及異相丙締共聚物（RAHEC0)在制造選自（醫療）包裝袋、食品包裝系 統、薄膜如非取向薄膜(即流延薄膜或吹塑薄膜)和瓶子所組成的組中的制品中的用途。
[0227] 此外，本發明設及可滅菌的或滅菌的制品，優選地為可滅菌的或滅菌的薄膜，如可 滅菌的或滅菌的非取向薄膜。更優選地，本發明設及容器，即包裝袋，尤其是可蒸汽滅菌的 或蒸汽滅菌的容器，即包裝袋，優選地包含如本文所定義的(非取向）薄膜，更優選由如本文 所定義的（非取向）薄膜組成。容器尤其為包裝袋。此外所述容器，即包裝袋，優選地經溫度 范圍約120至130°C的蒸汽滅菌處理。
[0228] 本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0)優選地在包括串聯連接的至少兩個反應器，優 選地至少=個反應器的多階段方法中生產。
[0229] 因此，根據本發明的異相丙締共聚物(RAHEC0)通過如下制備：
[0230] (I)使丙締和與丙締不同的a-締控，優選地乙締和/或C4至Csa-締控，更優選地乙締 聚合，W形成為丙締共聚物(PP)的基體(M);并隨后
[0231] (II)優選地在氣相中使丙締和與丙締不同的a-締控，優選地乙締聚合W形成分散 在所述基體(M)中的彈性體丙締共聚物化C);
[0232] 其中步驟(1)和（II)都在相同的不含外部載體的單活性中屯、固體顆粒催化劑存在 下發生，優選地，催化劑包括(i)如下詳細定義的式(I)絡合物。
[0233] 優選地，異相丙締共聚物(RAHEC0)通過連續聚合法得到，包括W下步驟
[0234] (a)在第一反應器中使丙締和任選地乙締和/或C4至Csa-締控聚合從而獲得第一聚 丙締級分(PP1)，優選地在第一反應器中使丙締聚合得到第一丙締均聚物級分化-PP1)，
[0235] (b)將所述第一聚丙締級分(PP1)，優選地所述第一丙締均聚物級分化-PP1)轉移 至第二個反應器，
[0236] (C)在所述第二反應器中，在第一聚丙締級分(PP1)存在下，優選地在第一丙締均 聚物級分化-PP1)的存在下，使丙締和乙締和/或C4至Csa-締控聚合W得到第二丙締共聚物 級分(R-PP2)，所述第一聚丙締級分(PP1)，優選地所述第一丙締均聚物級分化-PP1)，和所 述第二丙締共聚物級分(R-PP2)形成基體(M)，即丙締共聚物(R-PP)，
[0237] (d)將所述基體(M)轉移至第=反應器，
[023引（e)在所述第S反應器中，在基體(M)存在下，使丙締和乙締和/或C4至Csa-締控聚 合W得到彈性體丙締共聚物化C)，所述基體(M)和所述彈性體丙締共聚物化C)形成了異相 丙締共聚物(RAHEC0)，
[0239] 其中優選地，運些步驟在相同的不含外部載體的單活性中屯、固體顆粒催化劑存在 下發生，優選地催化劑包括(i)如下詳細定義的式(I)絡合物。
[0240] 異相丙締共聚物化ECO)、丙締共聚物(R-PP)、第一聚丙締級分(PP1)如第一丙締均 聚物級分化-PP1)、第二丙締共聚物級分(R-PP2)和彈性體共聚物化C)的優選實施方案可參 考W上所給出的定義。
[0241] 術語"連續聚合法"是指異相丙締共聚物化ECO)在至少兩個，如S個串聯連接的反 應器中制備。因此，本方法包括至少第一反應器、第二反應器和任選地第=反應器。術語"聚 合過程"應表示主聚合發生。因此，在該過程由=個聚合反應器組成的情況下，該定義不排 除整個方法包括如預聚合反應器中的預聚合步驟運一選項。術語"由……組成"僅僅是鑒于 主聚合反應過程的封閉式表述。
[0242] 第一反應器優選地為渺漿反應器且可W是在本體或渺漿中操作的任何連續或簡 單攬拌的間歇蓋式反應器或環流反應器。本體是指在包括至少60% (重量/重量)單體的反 應介質中的聚合。根據本發明，渺漿反應器優選地是(本體)環流反應器。
[0243] 第二反應器和第=反應器優選地是氣相反應器(GPR)。運類氣相反應器可W是任 何機械混合或流化床反應器。優選地氣相反應器包含具有至少0.2m/sec氣體速率的機械攬 拌流化床反應器。因此，可W理解的是，氣相反應器是流化床型反應器，其優選地是具有機 械攬拌器的流化床型反應器。
[0244] 因此，在一個優選的實施方案中，第一反應器是渺漿反應器，如環流反應器，而第 二反應器和第=反應器是氣相反應器。因此對于本發明的方法，使用串聯連接的至少=個 優選地=個聚合反應器，即渺漿反應器(如環流反應器）、第一氣相反應器和第二氣相反應 器。如果需要，在渺漿反應器前放置預聚合反應器。
[0245] 優選的多階段工藝是"環流-氣相"法，例如由Boreal is A/S，丹麥（被稱為 B0民STAR"技術）開發的，在專利文獻中，如在EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/ 000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中所描述。
[0246] 進一步合適的渺漿-氣相法是Base 11的Sphcripol"法。
[0247] 優選地，在本發明的用于制備異相丙締共聚物(RA皿C0)的方法中，如上所述的第 一反應器，即渺漿反應器，如環流反應器的條件可W如下
[0248] -溫度在50°C至110°C范圍內，優選地在60°C和100°C之間，如在65和95°C之間，
[0249] -壓力在20己至80己范圍內，優選地在40己至70己間，
[0250] -可本身已知的方法加入氨氣W控制摩爾質量。
[0251] 隨后，將第一反應器中的反應混合物轉移到第二反應器，即氣相反應器中，其中的 條件優選地如下：
[0巧2]-溫度在5(TC至13(TC范圍內，優選地在6(TC和10(TC之間，
[0253] -壓力在5己至50己范圍內，優選地在15己至35己之間，
[0254] -可本身已知的方法加入氨氣W控制摩爾質量。
[0巧日]第=反應器與第二反應器相似。
[0256] S個反應器中的停留時間可W有所不同。
[0257] 用于制備異相丙締共聚物(RAHEC0)的方法的一個實施方案中，在本體反應器，如 環流反應器中的停留時間在0.1至2.5小時范圍內，例如0.15至1.5小時且在氣相反應器中 的停留時間通常為0.2至6.0小時，如0.3至4.0小時。
[0258] 如果需要，聚合可已知的方式在超臨界條件下在第一反應器，即在渺漿反應 器，如環流反應器中實現，和/或W冷凝模式在氣相反應器中實現。
[0259] 下文更詳細地定義了催化劑組分。優選地該催化劑包含(i)式(I)絡合物：
[0260]
[0%1] 其中
[0262] M是錯或給；
[0263] 每個X都是0配體；
[0264] L 是選自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二價橋，其中每 個R '都獨立地是氨原子、&-C20控基、S ( C廣C2日烷基）甲娃烷基、C6-C20芳基、C7-C2日芳烷基或 C7-C2日燒芳基；
[0265] R哺R2'各自獨立地是任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的C1-C2胞 基；
[0266] R5'是包含一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20控基，其任選地被一種或多 種面素原子取代；
[0267] R6和R6'各自獨立地是氨或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20 巧基；
[0268] 護和護'各自獨立地是氨或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的Ci-20 巧基；
[0269] Ar獨立地是具有至多20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個Ri基團 取代；
[0270] Ar'獨立地是具有至多20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個Ri基 團取代；
[0271] 每個Ri都是Ci-20控基或相鄰碳原子上的兩個Ri基團可W-起與Ar基團形成稠合的 5元或6元非芳族環，所述環自身任選地被一個或多個R4基團取代；
[0272] 每個R4都是Ci_2〇控基；
[0273] 和(ii)包括第13族金屬化合物的助催化劑，例如侶或棚化合物。
[0274] 在本發明的方法中使用的催化劑不含外部載體，為固體顆粒狀。理想的是，催化劑 是通過W下方法獲得，其中
[0275] (a)形成液/液乳液體系，所述的液/液乳液體系包括將催化劑組分(i)和（ii)分散 在溶劑中而形成的分散的液滴;和
[0276] (b)通過固化所述分散液滴而形成固體顆粒。
[0277] 因此從另一個方面來看，本發明提供了一種用于制備如上文所定義的異相丙締共 聚物(RAHEC0)的方法，其中如上文所定義的催化劑通過獲得前文所述的（i)式(I)絡合物和 (ii)助催化劑來制備；
[0278] 形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分（i)和 (ii)的溶液，W及固化所述分散的液滴W形成固體顆粒。
[0279] 術語Cl-2日控基包括Cl-20烷基、C2-20締基、C2-20烘基、C3-2日環烷基、C3-2日環締基、C6-20芳 基、C7-20燒芳基或C7-20芳烷基或當然運些基團的混合物，如被烷基取代的環烷基。
[0280] 除非另有說明，優選的Cl-20巧基是Cl-20烷基、C4-20環烷基、Cs-20環烷基-烷基、C7-20燒 芳基、C7-2日芳烷基或C6-2日芳基，特別是Cl-lO烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如Cl-8烷基。最特 別優選的控基是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔下基、異下基、C5-跡烷基、環己基甲基、苯基或 芐基。
[0281] 設及絡合物的定義時，術語面素包括氣基團、氯基團、漠基團和艦基團，特別是氯 基團。
[0282] 金屬離子的氧化態主要受所設及的金屬離子的性質和各金屬離子的單個氧化態 的穩定性所控制。
[0283] 應當理解的是，在本發明的絡合物中，金屬離子M由配體X配位W便滿足金屬離子 的化合價并填補其可用的配位點。運些0-配體的性質可W變化很大。
[0284] 此類催化劑在W02013/007650中有所描述，其通過引用并入本文。因此，本發明中 所采用的優選的絡合物是式(II'）或（II)
[0285：
[0286] 其中 [0%7] M是錯或給；
[028引每個X都是0配體，優選每個X獨立地為氨原子、面素原子、Cl-6烷氧基、Cl-6烷基、苯 基或芐基；
[0289] L 是選自-3'2(：-、-1?'2(：-〔1?'2-、-1?'251-、-1?'251-511?'2-、-1?'266-的二價橋，其中每 個R '都獨立地是氨原子、Cl-20控基、C3-1日環烷基、S ( Cl-2日烷基）甲娃烷基、C6-C20芳基、C7-20芳 烷基或C7-20燒芳基；
[0巧0] 每個R2或R2'是打-10烷基；
[0291] r5'是。-1日烷基或Z'R3'基；
[0巧2] R6是氨或Ci-io烷基；
[0巧3] R6'是Ci-io烷基或C6-10芳基；
[0巧4]護是氨、Ci-6烷基或ZR3基；
[0巧5]護'是氨或Ci-io烷基；
[0296] Z和Z'獨立地為0或S;
[0297] R3'是Ci-io烷基或C6-10芳基，其任選地被一個或多個面素基團取代；
[0298] R3是 Ci-i 偏基；
[0299] 每個n獨立地為0至4,例如0、1或2;
[0300] 和每個r1獨立地是Ci-20巧基，例如Ci-io烷基。
[0301] 本發明中采用的另一優選的絡合物是式(in'）或（III):
[0302]
[0303] M是錯或給；
[0304] 每個蛹鳩0配體，優選每個X獨立地為氨原子、面素原子、Cl-6烷氧基、Cl-6烷基、苯 基或芐基；
[03化]L是選自-R'2C-或-R'2Si-的二價橋，其中每個R'都獨立地是氨原子、Ci-20控基、 C3-10環烷基；
[0306] R6是氨或Ci-io烷基；
[0307] R6'是 Ci-io 烷基或 C6-10 芳基；
[030引護是氨、Ci-6烷基或OCi-6烷基；
[0309] Z'是 0 或 S;
[0310] R3'是Ci-I偏基或C6-10芳基，其任選地被一個或多個面素基團取化
[0311] n獨立地是0至4,例如0、1或2;和
[0312] 每個r1獨立地是Ci-i偏基。
[0313]本發明中采用的另一優選的絡合物為式(IV'）或（IV):
[0314]
[0：3巧]M是錯或給；
[0316] 每個X都是0配體，優選地每個X獨立地為氨原子、面素原子、Ci-6烷氧基、Ci-6烷基、 苯基或芐基；
[0317] 每個R'獨立地是氨原子、打-2〇烷基或C3-7環烷基；
[0318] R墻氨或Ci-i偏基；
[0319] R6'是 Ci-i 偏基或 C6-10 芳基；
[0320] 護是氨、Ci-6烷基或OCi-6烷基；
[0321] Z'是 0 或 S;
[0322] R3'是Ci-io烷基或C6-10芳基，其任選地被一個或多個面素基團取代；
[0323] n獨立地是0、1或2;和
[0324] 每個Ri獨立地是C3-8烷基。
[0325] 最特別地，本發明中采用的絡合物是式(V'）或(V):
[0326]
[0327] 每個X都是0配體，優選地每個X獨立地為氨原子、面素原子、Ci-6烷氧基、Ci-6烷基、 苯基或芐基；
[0328] R'獨立地是打-6烷基或C3-10環烷基；
[0329] r1獨立地是C3-8烷基；
[0330] R6是氨或C3-8烷基；
[0；3川 R6'是C3-偏基或C6-10芳基；
[0332] R3'是Ci-6烷基或C6-10芳基，其任選地被一個或多個面素基團取代；
[0333] 和
[0334] n獨立地是0、1或2。
[0335] 本發明的特定化合物包括：
[0336]
[0337]
[0338] 運些材料的合成在W02013/007650中有所討論。
[0339] 助催化劑
[0340] 在本領域中眾所周知，為了形成活性催化物種通常必須采用助催化劑。在本發明 中適于使用的助催化劑包括第13族金屬化合物的一種或多種，例如用于激活茂金屬催化劑 的有機侶化合物或棚酸鹽。因此，助催化劑優選地是侶氧燒，如M0。也可使用棚酸鹽助催化 劑。特別優選地采用 B(CsF 日）3、C 油日 N(畑3)2H:B(CsF 日）4、（C6H 日）3C:B(C6F 日）4 或 Ni(CN)4[B (CsFs) 3 ] 42^合適的助催化劑在W02013/007650中有所描述。
[0341] 合適的助催化劑的量對技術人員來說是熟知的。
[0；342]生產
[0343] 理想地提供固體顆粒形式且不含載體，即不采用外部載體的用于生產本發明的異 相共聚物的催化劑。為了提供固體形式且不使用外部載體的本發明的催化劑，優選地是使 用液液乳液體系。該方法包括在溶劑中形成分散的催化劑組分(i)和（i i )，并固化所述分散 液滴W形成固體顆粒。
[0344] 特別是，該方法設及制備一種或多種催化劑組分的溶液;在溶劑中分散所述溶液 W形成乳液，其中所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中；在不存在外部顆粒 多孔載體的情況下，固定分散的液滴中的催化劑組分W形成包含所述催化劑的固體顆粒， W及任選地回收所述顆粒。
[0345] 運個過程能夠生產具有改善的形態例如具有預定的球狀和顆粒大小的活性催化 劑顆粒，并且不使用任何其他外部多孔載體材料，例如無機氧化物，例如二氧化娃。還能得 到所期望的表面特性。W02013/007650中也包含此方法的全部細節。
[0346] 催化劑預聚合
[0347] 使用異相的、非負載型的催化劑（即"自負載"催化劑)可能具有在聚合介質中在一 定程度上溶解的趨勢，即在渺漿聚合中某些活性催化劑組分可能從催化劑顆粒中滲出，從 而可能會失去原來催化劑的良好形貌，運是一個缺點。運些滲出的催化劑成分活性非常高， 可能在聚合過程中產生問題。因此滲出成分的量應當被最小化，即所有催化劑組分應保持 為異相形式。
[0348] 此外，由于在催化體系中高含量的催化活性物種，自負載催化劑在聚合初期會產 生高溫，運可能會導致產物材料的烙融。運兩種效應，即，催化劑體系部分溶解和發熱，可W 導致污染、起片和聚合物材料形態的破壞。
[0349] 為了使與高活性或滲出有關的可能問題最小化，優選在聚合過程使用催化劑前將 其"預聚合"。必須注意的是，在運方面預聚合是催化劑制備過程的一部分，是固體催化劑形 成之后要進行的步驟。該催化劑預聚合步驟不是實際聚合配置中的一部分，實際聚合可W 包括常規過程，也包括預聚合步驟。在催化劑預聚合步驟后，得到了固體催化劑并用于聚 厶 1=1 〇
[0350] 在本文描述的液-液乳化過程的固化步驟之后發生催化劑"預聚合"。預聚合可通 過在本領域所描述的方法來進行，如在W0 2010/052263、W0 2010/052260或W0 2010/ 052264中有所描述。本發明在運個方面的優選實施方案如本文所述。
[0351] 使用如催化劑預聚合步驟的單體優選地a-締控。使用優選的C2-C10締控，如乙締、 丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-庚締、1-辛締、1-壬締1-癸締、苯乙締和乙 締基環己締。最優選的a-締控是乙締和丙締。
[0352] 可在氣相或在惰性稀釋劑中進行催化劑預聚合，典型地在油或氣化控中進行，優 選地在氣化控或氣化控的混合物中進行。優選地使用全氣化控。此類(全)氣化控的烙點通 常在0至140°C范圍內，優選地為30至120°C，如50至110°C。
[0353] 其中催化劑預聚合是在氣化控中進行，預聚合步驟的溫度在70°CW下，例如在-30 至70°C范圍內，優選0-65°C且更優選地20至55°C范圍內。
[0354] 預聚合容器內的壓力優選地比大氣壓高，W使最終滲入催化劑容器的空氣和/或 濕氣最小化。優選地，壓力在至少1至15己范圍內，優選地在2至10己。預聚合容器優選地保 持在惰性氣氛中，如在氮氣或氣氣或類似的氣氛中。
[0355] 預聚合一直持續直到達到定義為預聚合步驟前聚合物基體重量/固體催化劑重量 的預聚合度。預聚合度在25W下，優選地為0.5至10.0,更優選地為1.0至8.0,最優選地為 2.0至6.0。
[0356] 使用催化劑預聚合步驟提供了使催化劑組分滲出和因此局部過熱最小化的優勢。
[0357] 預聚合后，可分離并存儲催化劑。
[0358] 下文中，將通過實施例來進一步說明本發明。
[0359] 實施例
[0360] 1.測定方法
[0361] 除非另外定義，下述術語的定義和測定方法適用于本發明的上述一般描述W及下 面的實施例。
[0362] 計貸笠二巧憾共聚物級分(R-PP2)的共聚單體含量：
[0363](/)
[0364] 其中
[0365] w(PPl)是第一聚丙締級分(PPl)的重量分數[重量％]，
[0366] w(PP2)是第二丙締共聚物級分(R-PP2)的重量分數[重量％]，
[0367] C(PPl)是第一聚丙締級分(PP1)的共聚單體含量[摩爾％]，
[0368] C(PP)是丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量[摩爾％]，
[0369] C(PP2)是所計算的第二丙締共聚物級分(R-PP2)的共聚單體含量[摩爾％]。
[0370] 計算第二巧締共聚物級分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量：
[0371]
[0372] 其中
[0373] w(PPl)是第一聚丙締級分(PP1)的重量分數[重量％]，
[0374] w(PP2)是第二丙締共聚物級分(R-PP2)的重量分數[重量％]，
[0375] XS(PPl)是第一聚丙締級分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
[0376] XS(PP)是丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
[0377] XS(PP2)是所計算的第二丙締共聚物級分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量 [重量％]。
[037引計算第二丙締共聚物級分(R-PP2)的烙體流動速率MFR2(230°C):
[0379]
[0380] 其中
[0381] w(PPl)是第一聚丙締級分(PP1)的重量分數[重量％]，
[0382] w(PP2)是第二丙締共聚物級分(R-PP2)的重量分數[重量％]，
[0383] MFR(PPl)是第一聚丙締級分(PP1)的烙體流動速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0384] MFR(PP)是丙締共聚物(R-PP)的烙體流動速率 MFR2(230°C)[g/10min]，
[0385] MFR(PP2)是所計算的第二丙締共聚物級分(R-PP2)的烙體流動速率MFR2(230°C) [g/lOmin]。
[0386] 公口1。丄咎口。'1'擊^|1*擊,化井百5<4如/口。、化H+取出<(+備旦.
[0387]
[(X38引 具甲
[0389] w(PP)是丙締共聚物(R-PP)，即在第一反應器和第二反應器(R1+R2)中制備的聚合 物的重量分數[重量％ ]，
[0390] W巧C)是彈性體丙締共聚物，即在第S反應器和任選地第四反應器(R3+R4)中制備 的聚合物的重量分數[重量％ ]，
[0391] C(PP)是丙締共聚物(R-PP)的共聚單體含量[摩爾％ ]，即在第一反應器和第二反 應器(R1+R2)中制備的聚合物的共聚單體含量[重量％ ]，
[0392] C(RAHECO)是異相丙締共聚物(RAHEC0)的共聚單體含量[摩爾％]，
[0393] (XEC)是所計算的彈性體丙締共聚物化C)，即在第=反應器和任選地第四反應器 (R3+R4)中制備的聚合物的共聚單體含量[摩爾％ ]。
[0394] MFR2(230°C)根據 IS01133(230°C，2.1 化g 負荷）測定。
[0395] 利用NMR譜定量微結構
[0396] 定量核磁共振(醒R)譜用于對該聚合物的共聚單體含量和共聚單體序列進行定 量。采用化址er Advance III 400醒R核磁共振波譜儀在溶液狀態下記錄定量"C{1h}醒R 譜，分別對于1h在400.15MHz下操作W及對于1化在100.62MHz操作。使用1化優化的10mm延長 溫度探頭在125°C對于所有氣體力學使用氮氣來記錄全部光譜。約200mg材料與銘-(虹）-乙 酷丙酬(Cr (acac)3) -同溶解于約3ml 1，2-四氯乙燒-cb(TCE-cb)中，W形成溶劑中的65mM的 弛豫試劑溶液（Sin曲，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，化lymer Testing 28 5(2009)，475)。為 確保得到均相溶液，在加熱塊中制備初始樣品后，將NMR管在旋轉烘箱中進一步加熱至少1 小時。在插入磁體后，管在lOHz下旋轉。選擇該設置主要是為了準確的乙締含量定量所需的 高分辨率和定量需要。利用標準單脈沖激發，不使用N0E，使用優化頂錐角、Is循環延遲和雙 水平WALTZ16解禪方案（Zhou,Z. ,Kuemme;rle,R. ,Qiu,X. ,Redwine,D. ,Cong,R. ,T址a,A., Baugh,D.Winniford,B.,J. Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P., Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28, 1128)。每個光譜中共獲得6144(6K)個瞬態。對定量i3C{1h}醒R譜進行處理、積分，使用專有 的計算機程序由積分來確定相關的定量性質。利用溶劑的化學位移，所有化學位移間接地 參照30.(K)ppm處的乙締嵌段的中屯、亞甲基化邸）。即使該結構單元不存在，運種方法也允許 可比參照。觀察到對應于乙締滲入的特征信號（化eng,H.N. ,Macromolecules 17(1984)， 1950)。
[0397] 對于所觀察到的2,1-赤式區域缺陷的特征信號（如在L. Resconi ,L. Cavallo , A.hit,F.Piemontesi,畑em.Rev.2000,100(4),1253、在Qieng,H.N.'Macromolecules 1984，17，1950，和在胖-1胖日叫日11(15.21111，]\&1(^)111〇16。11163 2000,33 1157中所描述的），要 求校正區域缺陷對所確定的性質的影響。沒有觀察到對應于其他類型的區域缺陷的特征信 號。
[039引 使用Wang等人的方法(Wang,W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000) ,1157)通過 對跨越Uc{iH}譜中的整個光譜區的多個信號進行積分來定量共聚單體級分。選擇運種方法 是因為當需要時其解釋區域缺陷的存在的穩健性質和能力。對積分區域進行小幅調整W提 高在整個范圍內出現的共聚單體含量的的適用性。
[0399] 對于其中觀察到PPEPP序列中唯一的分離的乙締的體系，改進Wang等人的方法W 減少已知不存在的位點的非零積分的影響。運種方法減少了對運類體系中對乙締含量的過 高估計，并通過減少用于確定絕對乙締含量的位點的數目來實現：
[0400] E = 0.5(S地+S0 丫+S階+0.5(化折化丫））
[0401 ]通過使用該組位點，相應的積分方程變為：
[0402] E = 0.5(Ih+Ig+0.5(Ic+Id))
[0403] 使用Wang等人文章中采用的相同符號（Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33 (2000)，1157)。未修改用于絕對丙締含量的公式。
[0404] 共聚單體結合的摩爾百分數由摩爾分數計算：
[0405] E[摩爾％] = 100*fE
[0406] 共聚單體結合的重量百分數由摩爾分數計算：
[0407] E[重量％] = 100*(fE*28.06)/((fE*28.06) + ((l-fE)*42.08))
[040引 使用Kakugo等人的分析方法化akugo,M. ,Naito,Y. ,Mizunuma,K. ,Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982 )1150)測定S水平的共聚單體序列分布。選擇該方法是由于其 強大的性質和稍微調整W增加對更寬范圍的共聚單體含量的適用性的積分區域。
[0409] 特性粘度根據DIN ISO 1628/1,1999年10月（135°C下在糞燒中）測定。
[0410] 二甲苯可溶物（XCS，重量％ ):二甲苯冷可溶物（XCS)的含量在25 °C下根據ISO 16152;第1版;2005-07-01來確定。剩余的不溶部分是二甲苯冷不溶物(XCI)級分。
[0411 ]己燒可提取級分根據抑A法（federalregistration,title 21,化apter l,pa;rt 177，section 1520,s.Annex B)在烙融溫度為220°C及冷卻漉溫度為20°C的單層流延薄膜 生產線上生產的100微米厚的流延薄膜上測定。提取在50°C下進行和提取時間為30min。
[0412] 烙融溫度(Tm)和烙融熱(曲）、結晶溫度(T。)和結晶熱(H。）：在5至lOmg樣品上采用 Mettler TA820差示掃描量熱儀化SC)測定。根據ISO 11357-3:1999在加熱/冷卻/加熱循環 下WlOr/min掃描速度在+23至+210°C范圍內運行DSC。
[0413] 從冷卻步驟測定結晶溫度（T。）和結晶熱化。），而從第二加熱步驟測定烙融溫度 (Tm)和烙融熱化f )。
[0414] 玻璃化轉變溫度Tg根據ISO 6721-7通過動態力學分析測定。該測試是在扭轉模式 下在壓模樣品（40X10Xlmm3)上在-10(rC至+15(rC之間W2°C/min加熱速率和lHz頻率來 完成。
[0415] 密封起始溫度(S口）；（密封終止溫度(SET)，密封范圍）：
[0416] 該方法測定聚丙締薄膜，尤其是吹塑薄膜或流延薄膜的密封溫度范圍（密封范 圍）。密封溫度范圍是可W根據下面給出的條件密封薄膜的溫度范圍。下限（熱密封起始溫 度(SIT))是當密封強度達到〉3N時的密封溫度。當薄膜粘到密封裝置時達到上限(密封終止 溫度(SET))。在J&B3000型通用封口機中采用50微米厚薄膜采用下列進一步的參數測定密 封范圍：
[0417]
[0418] 在各密封條溫度WA到A形式密封樣品且在每一步中測定密封強度(力）。在密封強 度達到3N時測定溫度。
[0419] 根據IS0527-3在23°C，在具有220°C烙融溫度和20°C冷卻漉溫度的單層流延薄膜 生產線生產的50微米厚的流延薄膜上測定機械和橫向方向上的拉伸模量。在十字頭速度為 Imm/min下進行測試。
[0420] 彎曲模量:根據ISO 178,在根據EN ISO 1873-2在23°C注塑的80X10X4mm3測試 條上在=點彎曲中測定彎曲模量。
[0421] 簡支梁缺口沖擊強度是根據ISO 179 leA在23°C和-20°C下采用根據EN ISO 1873-2注塑的80 X 10 X 4mm3測試條測定的。
[0422] 總滲透能；
[0423] 薄膜的沖擊強度由"Dynatest"法根據ISO 7725-2在如拉伸模量所描述的薄膜上 測定。"Wbreak"值[J/mm]表示在薄膜斷裂前薄膜可W吸收的每毫米厚總滲透能。運個值越 高，材料初性越好。
[0424] 蒸汽滅菌在Systec公司D系列機(Systec公司，美國）上進行。W5°C/min加熱速率 從23°C開始加熱樣品。在12rC下保溫30min后，立即將它們從蒸汽滅菌器中取出并在室溫 下儲存至進一步加工。
[042引2.實施例
[0426] 在本發明實施例（IE1)的異相丙締共聚物(RAHEC0)的聚合過程中采用的催化劑的 制備方法如下：
[0427] 所用的催化劑按照W02013/007650中所述的制備催化劑E2P的一般程序來制備，采 用相同的金屬茂絡合物(在W02013/007650的E2)外消旋-反式-二甲基硅烷二醇(2-甲基-4- (4'-叔下苯基)巧-1-燒）（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔下巧基-1-燒)二氯化錯(MCI)。其 組成在下表1中標明：
[0428] 表1:
[0429]
[0430] 催化劑合成：
[0431] 在手套箱內，80.0微升干燥并脫氣的FluorN 474與2mLMA0在隔瓶中混合并保持過 夜反應。次日，58.7mg茂金屬(0.076mmol，l當量)溶解在另一個隔瓶中的4mLMao溶液中并在 手套箱中保持攬拌。
[0432] 60分鐘后，將ImL表面活性劑溶液和4mLMA0-茂金屬溶液在-10°C下連續地添加到 含有40mLPFC并配備有頂置式攬拌器(攬拌速度=60化pm)的50血乳化玻璃反應器中。M0的 總量為5mL(300當量）。立即形成了紅色的乳液并在-10°C/600巧m下攬拌15分鐘。然后在90 °C下通過一個2/4聚四氣乙締管將乳液轉移至lOOmL熱的PFC中，并且在6(K)rpm下攬拌直至 完成轉移，然后將速度降低至3(K)rpm。攬拌15分鐘后，除去油浴，并將攬拌器關閉。使催化劑 沉降在PFO頁部并在35分鐘后利用虹吸去除溶劑。剩余的催化劑在50°C下的氣氣流中干燥2 小時。獲得了 0.81 g紅色的固體催化劑。
[0433] 催化劑離線預聚合(預制）：上述催化劑根據下列步驟進行預聚合:離線預聚合實 驗在配備供氣線和頂置式攬拌器的125mL壓力反應器中進行。干燥并脫氣的全氣-1,3-二甲 基環己燒（15cm3)和801.7mg待預聚合的催化劑裝入手套箱內的反應器中并將反應器密封。 然后將反應器從手套箱中取出并放置在保持在25°C冷水浴中。連接頂置式攬拌器和進料線 且攬拌速度設定為45化pm。實驗從打開丙締進料至反應器中開始。丙締進料保持打開狀態 且單體消耗通過使反應器中的總壓保持恒定(約5己）來補償。實驗持續到足W提供所需的 聚合度(DP = 3.5)的聚合時間（17min)。通過閃蒸揮發性組分來停止反應。在手套箱中打開 反應器并將內容物倒入玻璃容器中。將全氣-1，3-二甲基環己燒蒸發直至獲得恒重，得到了 3.59g預聚合的催化劑。
[0434]在比較例CE1至CE3的異相丙締共聚物(RA皿CO)的聚合過程中使用的催化劑按如 下制備：
[04巧]所用化學品：
[0436] 20 %下基乙基儀(Mg(BuKEt)，BEM)的甲苯溶液，由Chem化ra提供
[0437] 2-乙基己醇，由Amphochem提供
[0438] 3-下氧基-2-丙醇-(D0WAN0L?PnB)，由Dow提供
[0439] 雙（2-乙己基)巧康酸醋，由Sy噸haBase提供
[0440] TiC；U由Millenium Qiemicals提供
[0441 ] 甲苯，由Aspokem提供
[04創 VISCOPLEX" 1-254,由Evon化提供
[0443] 庚燒，由化evron提供
[0444] 制備Mg烷氧基化合物
[0445] 通過在攬拌下（7化pm)，在201不誘鋼反應器中將4.化g2-乙基己醇和1.化g下氧基 丙醇的混合物添加到11 kg20重量％下基乙基儀(Mg(Bu)化t))的甲苯溶液中制備Mg燒氧化 物溶液。在添加過程中，反應器內容物保持在45°CW下。添加完成后，在60°C下繼續混合 (70巧m)反應混合物30分鐘。在冷卻至室溫后，將2.3kg供體雙（2-乙己基)巧康酸醋添加到 保持溫度在25°CW下的Mg-烷氧基中。在攬拌(7化pm)下繼續混合15分鐘。
[0446] 制備固體催化劑組分
[0447] 將20.3kgTiCU和1.1kg甲苯添加到201不誘鋼反應器中。在35化pm下混合且保持 溫度在0 °C，在1 . 5小時內添加在實施例1中制備的14.5kgMg烷氧基化合物。添加1 . 7 IViscopIcx及1-254和7.化g庚燒并在(TC下混合1小時后，形成乳液的溫度在1小時內升至90 °Cd30分鐘后停止混合，固化催化劑液滴且使形成的催化劑顆粒沉降。沉降（1小時)后，將上 清液虹吸去除。隨之用45kg甲苯在90°C下洗涂催化劑顆粒20分鐘，接著用庚燒洗涂兩次 (30kg，15min)。在第一次庚燒洗涂的過程中溫度降低至50°C和在第二次洗涂中溫度降至室 溫〇
[0448] 如此獲得的催化劑與作為助催化劑的S乙基侶（TEAL)和作為供體的環己基甲基 二甲氧基硅烷(C-供體)一起使用
[0449] 侶與供體之比，侶與鐵之比W及聚合條件都如表1所示。
[0450] 在比較例(CE4)的聚合過程中采用的催化劑是W0 2010009827 Al(參見第30和31 頁)實施例部分中的催化劑連同作為助催化劑的S乙基侶(TEAL)和作為供體的二環戊基二 甲氧基硅烷。
[0451 ] 表2:聚合條件
[0452]
[0453]
[0454] C2 乙締
[04對出/C3比氨氣/丙締比
[0456] C2/C3比乙締/丙締比
[0457] 1/2GPR 1/2氣相反應器
[045引環流環流反應器 [0459] 3:性質
[0460]
[0461 ] n.d.-禾測足
[0462] 在220°C所有聚合物粉末與0.2重量％Irganox B225(Irganoxl010(季戊四醇-四 (3-(3'，5'-二叔下基-4-徑基甲苯基)-丙酸醋和德國BASF AG的S(2,4-二叔下苯基)憐酸 醋)亞憐酸醋）的1:1共混物)和0.1重量％硬脂酸巧在CoperionZSK 57同向雙螺桿擠出機中 久口 〇
【主權項】
1. 一種異相丙烯共聚物(RAHECO)，包括 (i) 為丙烯共聚物(R-PP)的基體(M)和 (ii) 分散在所述基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC)， 所述異相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a) 在1.5至14.0摩爾％范圍內的共聚單體含量； (b) 通過差示掃描量熱法(DSC)測定的在140至155 °C范圍內的熔融溫度； (c) 根據ISO 16152(25°C)測定的在10.0至等于或低于30.0重量％范圍內的二甲苯冷 可溶物(XCS)級分， 其中，所述丙烯共聚物(RAHECO)還滿足 (d) 不等式(I)其中 C(XCS)是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％]; C(總)是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚單體含量[摩爾％]; 和 (e) 不等式（Π ) Tm^l53.5-1.8C(XCI) (II) Tm是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融溫度[°C ]; C(XCI)是所述異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]。2. -種異相丙烯共聚物(RAHECO)，包括 (i) 為丙烯共聚物(R-PP)的基體(M);和 (ii) 分散在所述基體(M)中的彈性體丙烯共聚物(EC)， 所述異相丙烯共聚物(RAHECO)具有 (a) 在1.5至14.0摩爾％范圍內的共聚單體含量； (b) 通過差示掃描量熱法(DSC)測定的在140至155 °C范圍內的熔融溫度； (c) 根據ISO 16152(25°C)測定的在10.0至等于或低于30.0重量％范圍內的二甲苯冷 可溶物(XCS)級分， 其中，所述丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯級分(PP1)和第二丙烯共聚物級分(R-PP2)，所述第一聚丙烯級分(PP1)中的共聚單體含量為至多2.5摩爾％。3. 根據權利要求2所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述丙烯共聚物（R-PP)中的共聚單體含量[摩爾％ ]高于所述第一聚丙烯級分 (PP1)中的共聚單體含量； 和/或 (b) 所述第一聚丙烯級分(PP1)和所述第二丙烯共聚物級分(R-PP2)的重量比[(PP1)/ (1?^2)]在10:90至60:40范圍內。4. 根據權利要求2或3所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述第一聚丙烯級分(PP1)和所述丙烯共聚物(R-PP)之間的共聚單體含量相差至 少1.5摩爾％ ; 和/或 (b) 所述第一聚丙烯級分(PP1)和所述第二丙烯共聚物級分(R-PP2)之間的共聚單體含 量相差至少3.0摩爾％。5. 根據前述權利要求2至4中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述第一聚丙烯級分(PP1)是丙烯均聚物； 和/或 (b) 所述第二丙烯共聚物級分(R-PP2)的共聚單體含量在4.0至18.0摩爾％范圍內。6. 根據前述權利要求2至5中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，所述異相丙烯共 聚物(RAHECO)滿足 (a) 不等式(I)其中 C(XCS)是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％]; C(總)是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚單體含量[摩爾％]; 和/或， (b) 不等式（Π ) Tm^l52.0-1.8C(XCI) (II) Tm是總的異相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融溫度[°C ]; C(XCI)是所述異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]。7. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體含量在1.5至14.0摩爾％范圍內； 和/或 (b) 所述彈性體丙烯共聚物(EC)的共聚單體含量在18.0至60.0摩爾％范圍內。8. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述丙烯共聚物 (R-PP)和/或所述彈性丙烯共聚物(EC)的共聚單體是乙烯，優選地其中所述異相丙烯共聚 物(RAHECO)中的唯一的共聚單體是乙烯。9. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中 (a) 所述二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量，例如乙烯含量，在18.0至60.0摩 爾％范圍內； 和/或 (b) 所述二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量，例如乙烯含量，在1.5至14.0摩 爾％范圍內。10. 根據前述權利要求中的任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述異相丙 烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范圍內。11. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)，所述異相丙烯共聚 物(RAHEC0)滿足 (a) 不等式(III)其中， C(XCS)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％]; C(XCI)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷不溶物(XCI)級分的共聚單體含量 [摩爾％]; 和/或 (b) 不等式(IV)其中， C(XCS)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的共聚單體含量[摩爾％]; XCS是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％]; 和/或 (c) 不等式(V)其中， C(XCS)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 [摩爾％]; XCS是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的含量[重量％]。12. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述異相丙烯共聚 物(RAHE⑶)具有第一玻璃化轉變溫度Tg(1)和第二玻璃化轉變溫度Tg(2)，其中，所述第一 玻璃化轉變溫度Tg(l)高于所述第二玻璃化轉變溫度Tg( 2)，優選地所述第一玻璃化轉變溫 度Tg(l)和第二玻璃化轉變溫度Tg(2)之差為至少40°C。13. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述異相丙烯共聚 物(RAHEC0)具有： (a) 在-12至+2°C范圍內的第一玻璃化轉變溫度Tg( 1);和/或 (b) 在-60至-30°C范圍內的第二玻璃化轉變溫度Tg(2);和/或 (c) 滿足不等式(VI)的第二玻璃化轉變溫度Tg(2) Tg(2)<11.8-1.65XC(XCS) (VI)； 其中， Tg(2)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的第二玻璃化轉變溫度； C(XCS)是所述異相丙烯共聚物(RAHEC0)的二甲苯冷可溶物級分(XCS)的共聚單體含量 [摩爾％]。14. 根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHEC0)，所述異相丙烯共聚 物(RAHECO)具有： (a) 根據I SO 178測定的至多550Mpa的彎曲模量;和/或 (b) 根據FDA法在100微米流延薄膜上測定的低于2.4重量％的己烷提取物含量。15. -種用于制備根據前述權利要求中任一項所述的異相丙烯共聚物(RAHECO)的方 法，包括： (I) 使丙烯和與丙烯不同的烯烴，優選乙烯聚合，以形成為所述丙烯共聚物(PP)的所 述基體(Μ);隨后 (II) 優選地在氣相中使丙烯和與丙烯不同的α-烯烴，優選乙烯聚合，以形成分散在所 述基體(Μ)中的彈性體丙烯共聚物(EC); 其中步驟(1)和（II)都在相同的不含外部載體的單活性中心固體顆粒催化劑存在下發 生，優選地，催化劑包括(i)式(I)絡合物其中 Μ是鋯或鉿； 每個X都是σ配體； L是選自 _1?'2(：-、-1?'2(：-〇?'2-、-1?'說-、-1?'23卜311?' 2-、-1?'：^-的二價橋，其中每個1?'都 獨立地是氫原子、&-C20烴基、三(&-C20烷基）甲硅烷基、C6-C2Q芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷 芳基； R2和R2'各自獨立地是任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的&-C20經基； R5是含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的C1-C2Q經基，其任選地被一種或多種齒 素原子取代； R6和R6'各自獨立地是氫或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的Cho烴基； R7和R7'各自獨立地是氫或任選地含有一種或多種來自第14-16族的雜原子的烴基； Ar獨立地是具有多達20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個R1基團取代； Ar'獨立地是具有多達20個碳原子的芳基或雜芳基，其任選地被一個或多個R1基團取 代； 每個R1都是Ci-20烴基或相鄰碳原子上的兩個R1基團可以一起與Ar基團形成稠合的5元 或6元非芳族環，所述環自身任選地被一個或多個R4基團取代； 每個R4都是烴基； 和(i i)助催化劑，所述助催化劑包括第13族金屬化合物，例如鋁或硼化合物。16. 根據權利要求15所述的方法，其中步驟(1)包括使丙烯和任選地與丙烯不同的α-烯 烴，優選乙烯聚合，以便形成所述第一聚丙烯級分(ΡΡ1)，隨后在另一反應器中使丙烯和與 丙烯不同的α-烯烴，優選乙烯聚合，以便形成所述第二丙烯共聚物級分(R-PP2)，所述第一 聚丙烯級分(ΡΡ1)和所述第二丙烯共聚物級分(R-PP2)形成所述丙烯共聚物(R-PP)。17. -種制品，包括根據前述權利要求1至14中任一項所述的異相丙烯共聚物 (RAHECO)，優選地其中所述制品選自由（醫療)袋、食品包裝、薄膜和瓶子所組成的組。
【文檔編號】C08F2/00GK106062014SQ201580008051
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】王靜波, 佩塔爾·多舍弗, 馬庫斯·加萊特納, 喬安娜·利亞
【申請人】博里利斯股份公司