脂肪族酯和包含它們的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及具有以下通用結構的一族脂肪族酯：R1?O?C(O)?R4?C(O)?[?O?R2?O?C(O)?R5?C(O)?]m?O?R3，其中：R1選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和的和不飽和的C1?C24類型烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇殘基；R2包含?CH2?C(CH3)2?CH2?和C2?C8亞烷基，并且包含至少50mol％的所述?CH2?C(CH3)2?CH2?基團；R3選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和的和不飽和的C1?C24類型烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇殘基；R4和R5包含一種或多種的C2?C22亞烷基且包含至少50mol％的C7亞烷基；m是1?20；R1和/或R3的至少一個包含用選自如下的至少一種C1?C24單羧酸酯化的多元醇殘基：硬脂酸，棕櫚酸，9?酮硬脂酸，10?酮硬脂酸及其混合物。這些酯特別適于作為增塑劑用于不同類型的聚合物例如諸如聚氯乙烯(PVC)類型的乙烯基聚合物，熱塑性彈性體和羥基酸聚酯例如乳酸的聚酯。
【專利說明】脂肪族醋和包含它們的聚合物組合物
[0001] 本發明設及脂肪族醋的組合物，其特別適于用作增塑劑和包含它們的聚合物組合 物。具體的，本發明設及具有W下通用結構的脂肪族醋的組合物：
[0002] R 廣 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0003] 其中：
[0004] Ri選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0005] R2包含-CH2-C(邸3) 2-CH2-基團和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C也-C (C也）2_C也-基團；
[0006] R3選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0007] R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基，優選C2-Cn，更優選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[000引 m是1-20，優選2-10，更優選3-7的數；
[0009] Rl和/或R3的至少一個包含用選自如下的至少一種C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘 基:硬脂酸、棟桐酸、9-酬硬脂酸、10-酬硬脂酸及其混合物。
[0010] 運些脂肪族醋特別適于作為增塑劑，用于不同類型的聚合物，例如諸如聚氯乙締 (PVC)類型的乙締基聚合物，熱塑性彈性體，例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚醋，例如 乳酸聚醋(PLA)。
[0011] 作為已知的，增塑劑是塑料材料領域中非常重要的添加劑，其特別是通過降低聚 合物的玻璃化轉變溫度，而改進了它們的許多性能，首先是它們的加工性，曉性，回彈性和 彈性。除了此之外，取決于增塑劑的化學結構和它與之混合的聚合物的性質，它們還可幫助 改進它們的絕緣性和粘結性。
[0012] 一種用于塑料材料的典型種類的增塑劑是苯二甲酸醋(phthalic ester),典型的 稱作"苯二甲酸醋(phthalate)"。但是它們的使用長期W來受到了與運樣的化合物可潛在 影響人的健康有關的諸多爭議。化學工業上因此已經有一段時間致力于尋找可代替苯二甲 酸醋的增塑劑。
[0013] 為了有效地使用，增塑劑必須表現出一些性能例如諸如與它與之混合的聚合物完 全可混溶，W使得它可W穩定和均勻地滲入它們中，并且將不會傾向于隨時間朝著塑料材 料表面遷移(所謂的"滲出"）。它們通常還必須具有低的揮發性，可能是無氣味和無色的，耐 溶劑、熱和光作用的，并且必須例如對通過環境濕氣或氧的水解是化學穩定的。考慮它們起 作用的多種性能，和鑒于期望它們應當具有的許多特性，因此確定和開發新的增塑劑已經 是塑料材料工業中正在進行的深入研究目標。
[0014] 本發明的一個目標因此是開發一族脂肪族醋，其能夠作為增塑劑用于廣譜的聚合 物和能夠在使用中表現出運樣的性能，其若非等價，甚至更優于目前市售的增塑劑例如苯 二甲酸醋的性能。
[001引特另鳩，本發明設及具有如下結構的脂肪族醋的組合物：
[0016] 化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-0-R3
[0017] 其中；
[001引 Ri選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的Ci-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0019] R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基團和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基團；
[0020] R3選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[00川 R4和R日包含一種或多種C2-C22亞烷基，優選C2-Cn，更優選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[0022] m是1-20，優選2-10，更優選3-7的數；
[0023] Ri和/或R3的至少一個包含相對于Ri和/或R3的總量，優選的量為>10mol%，更優 選>20%，甚至更優選>25mol%的用選自如下的至少一種C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘 基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0024] 本發明還設及包含兩種或更多種運些醋的混合物。
[0025] 當單獨或者作為混合物，與聚合物例如PVC類型的乙締基聚合物或者熱塑性彈性 體例如下臘橡膠和SBR橡膠混合時，運些醋能夠例如確保機械性能，其完全等價于其他已知 的市售增塑劑例如鄰苯二甲酸二異壬基醋的那些性能。
[0026] 在本發明的脂肪族醋中，Ri和R3彼此獨立地選自如下的一種或多種:H、線性的和支 化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的烷基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基。在一 種優選的實施方案中，如果Ri是H，則化不同于化。
[0027] 關于Ri和化，線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的烷基殘基的例子是甲 基，乙基，丙基，下基，戊基，壬基，締丙基，異丙基，異下基，異戊基，甲基下基，甲基戊基和甲 基乙基殘基。
[0028] 關于與C1-C24單簇酸反應的多元醇殘基，它們衍生自包含一個或多個徑基的多元 醇，例如諸如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇、 1，13-十=燒二醇、1，4-環己燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二 脫水甘露醇、二脫水艾杜醇、環己二醇、環己燒甲二醇(cyclohexa皿ethandiol)、季戊四醇、 甘油、聚甘油、=徑甲基丙烷和它們的混合物。
[0029] 所述多元醇通過它們的徑基之一鍵合到本發明的脂肪族醋的結構上。至于所關注 的多元醇的其余徑基，它們用一種或多種C1-C24單簇酸來部分或者完全醋化。運些C1-C24單 簇酸可W是線性或者支化的，飽和的或者不飽和的類型，并且可W有利地在鏈上具有一個 或多個種徑基或者幾基。運種類型的C1-C24單簇酸典型的例子是壬酸，硬脂酸，棟桐酸，9-酬 硬脂酸，10-酬硬脂酸，9-徑基硬脂酸和10-徑基硬脂酸。
[0030] 在本發明的脂肪族醋中，Ri和/或R3的至少一個包含相對于Ri和/或R3的總量，優選 的量為，更優選>20mol%，甚至更優選>25mol%的用選自如下的至少一種Ci- C24單簇酸醋化的多元醇殘基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。在一 種特別優選的實施方案中，扣和/或R3的至少一個包含相對于Ri和/或R3的總量，優選的量為 >5mol%，更優選>9mol%的用選自如下的至少一種Ci-C24單簇酸醋化的多元醇殘基:9-酬 硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0031] 已經發現當經歷扭轉變形時，本發明的包含運種化和/或化基團的脂肪族醋表現出 和經時保持了降低的儲能模量(G'）值。降低的儲能模量(G'）值顯示了含有它們的聚合物組 合物改進的剪切應力阻力。
[0032] 具有改進的剪切應力阻力的聚合物組合物特別適于制造經歷扭轉，彎曲或者折疊 移動的產品，例如諸如電纜和電線。
[0033] 本發明的脂肪族醋的組成和結構可W通過本領域技術人員已知的任何方法來測 定，例如依靠 HPLC-MS測定。
[0034] 關于R2,其包含-C出-C(C曲）2-C此-和C2-C8亞烷基，優選C2-C4,且包含至少50mol%， 優選至少75%的所述-C出-C(C出)2-C出-基團。在一種優選的實施方案中，R2是-C出-C(C出)2- C出-基團。
[0035] 關于所關注的R4和Rs，它們是相同或者不同的，并且彼此獨立地包含一種或多種 C2-C22亞烷基，優選C2-C11，更優選C4-C9，且包含至少50mol %，優選至少60mol %和更優選至 少65mol%的C7亞烷基。在一種特別優選的實施方案中，R4和化都是C7亞烷基。
[0036] 在本發明的醋中，-C(0)-R4-C(0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基團有利地衍生自線性C4-C24 脂肪族二簇酸，優選C4-C13，更優選C4-C11和它們的C廣C24烷基醋，優選C廣C4。
[0037] 所述二簇酸或者它們的醋的例子:班巧酸，班巧酸二甲醋，班巧酸二下醋，戊二酸， 戊二酸二甲醋，戊二酸二下醋，己二酸，己二酸二甲醋，己二酸二下醋，庚二酸，辛二酸，辛二 酸二甲醋，辛二酸二下醋，壬二酸，壬二酸二甲醋，壬二酸二下醋，癸二酸，癸二酸二甲醋，癸 二酸二下醋，^^一燒二酸，十二燒二酸，十=燒二酸，十=燒二酸二甲醋，十=燒二酸二下 醋。
[0038] 在本發明的一種實施方案中，該脂肪族醋衍生自包含至少50mol%，優選大于 60mol %和更優選大于65mol %的壬二酸和它的C1-C24醋的混合物。
[0039] 本發明的脂肪族醋可W根據本領域技術人員已知的任何方法來制備，例如依靠醋 化或者醋交換反應。特別的，本發明的脂肪族醋可W通過含有線性脂肪族二簇酸與多元醇 例如新戊二醇的烷基醋的混合物的醋交換來制備。本領域技術人員能夠選擇合適的制備條 件，來獲得具有期望的m值的脂肪族醋，例如W相比于線性脂肪族二簇酸的摩爾數為化學計 量比或者或多或少過量的多元醇來工作。所述的醋化和醋交換反應是在合適的溫度和壓力 條件下進行的，有利地在合適的催化劑存在下進行。取決于該脂肪族醋中的-C(0)-R4-C (0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基團，本領域技術人員將能夠改變該線性脂肪族二簇酸和它們的混 合物(其必須醋化或者醋交換）的組成。
[0040] 所述混合物可W通過本領域技術人員已知的任何方式來制備，例如通過將全部它 們的組分一起混合或者制備初步的混合物，其隨后將混合。還可能的是二簇酸的混合物(其 是已經市售的或者作為副產物獲得的）可W用作基物，隨后根據需要適當地改變它們的組 成。
[0041] 在一種優選的實施方案中，該線性脂肪族二簇酸的混合物例如是作為中間產物或 者副產物，從植物油的氧化方法中獲得的，如專利申請W02008/138892，W02011/080296中所 述的那些，或者作為蒸發物，在專利申請W02012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制備 復雜的低聚物結構的方法中獲得的。
[0042] 獲自向日葵油和奶劑草油的氧化的和通常獲自具有高油酸含量的植物油的線性 脂肪族二簇酸混合物是特別令人關注的，并且可W例如獲得具有高壬二酸含量的混合物。
[0043] 除了幫助利用可再生資源和保存化石來源的資源之外，使用衍生自上述方法的酸 混合物具有進一步的優點，即，它利用了運樣的產物和加工部分，其否則將被認為是副產 物，并且其為了銷售或者在任何單獨利用的事件中，將需要復雜的凈化方法。
[0044] 本發明的脂肪族醋特別適于單獨或者作為混合物，用作廣譜聚合物的增塑劑。
[0045] 因此，本發明還設及聚合物組合物，其包含一種或多種上述的脂肪族醋。在一種實 施方案中，本發明設及聚合物組合物，其包含10-80重量％的包含一種或多種上述脂肪族醋 的至少一種增塑劑。
[0046] 關于所關注的所述的聚合物組合物，它們可W包括一種或多種聚合物，其選自氯 化乙締基聚合物例如PVC，熱塑性彈性體例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚醋例如諸如 聚乳酸(PLA)。
[0047] 在氯化乙締基聚合物中，它們在此被理解為除了聚氯乙締之外，還包括:聚偏二氯 乙締，氯化聚乙締，聚(氯乙締-乙酸乙締醋），聚(氯乙締-乙締），聚(氯乙締-丙締），聚(氯乙 締-苯乙締），聚(氯乙締-異下締）W及共聚物，在其中該聚氯乙締占大于50mol%。所述共聚 物可W是無規的，嵌段的或者交替共聚物。
[0048] 優選該包含一種或多種所述氯化乙締基聚合物的聚合物組合物包含10-80重量％ 的至少一種包含本發明的脂肪族醋的增塑劑。
[0049] 關于熱塑性彈性體，它們包含天然橡膠(NR)和合成橡膠二者。合成橡膠的例子是 具有二締基物的橡膠例如乙締基芳控-二締共輛共聚物(例如SBR，苯乙締/下二締橡膠），二 締聚合物(例如聚下二締，異戊二締），乙締-丙締共聚物，特別是乙締/丙締/二締=元共聚 物化PDM，乙締/丙締/二締單體)和熱塑性彈性體例如苯乙締-下二締-苯乙締（SBS)嵌段共 聚物，下臘橡膠，丙締臘-下二締共聚物(NBR)和苯乙締-異戊二締-苯乙締(SIS)共聚物。
[0050] 在本發明的一種優選的實施方案中，該彈性體選自下臘橡膠或者無規共輛乙締基 芳控-二締共聚物。
[0051] 優選該包含一種或多種所述熱塑性彈性體的聚合物組合物包含5-70重量％的包 含本發明的脂肪族醋的增塑劑。
[0052] 徑基酸聚醋的例子是：聚心乳酸，聚D-乳酸和立體絡合聚D-L乳酸，聚-e-己內醋， 聚徑基下酸醋，聚徑基下酸醋-戊酸醋，聚徑基下酸醋丙酸醋，聚徑基下酸醋-己酸醋，聚徑 基下酸醋-癸酸醋，聚徑基下酸醋-十二燒酸醋，聚徑基下酸醋-十六燒酸醋，聚徑基下酸醋- 十八燒酸醋，聚3-徑基下酸醋-4-徑基下酸醋。
[0053] 優選所述聚醋是乳酸的那些，運里也表示為乳酸，聚D-乳酸和立體絡合 聚〇寸-乳酸和包含大于50mol%的所述乳酸聚醋的共聚物。優選該包含一種或多種所述乳 酸聚醋的聚合物組合物包含10-80重量％的包含本發明的脂肪族醋的增塑劑。
[0054] 本發明的聚合物組合物除了本發明所述的脂肪族醋之外，還可W包含其他添加劑 例如其他增塑劑，填料，生物填料，顏料，成核劑，填充劑油，分離劑，交聯劑，相容劑，染料和 熱穩定劑。
[0055] 歸因于本發明的脂肪族醋的增塑性能，包含它的聚合物組合物可W有效地用于生 產制品例如救生外科簾，電纜，電線，薄膜，用于服裝和鞋子的合成織物，和用于汽車工業的 部件。
[0056] 除了上述目的之外，本發明的脂肪族醋還可W作為用于聚醋和聚酷胺的改性劑， 和作為用于木材的浸潰組分，和用于熱固性和熱塑性聚氨醋的基物。
[0057] 本發明的脂肪族醋可W在它們加工過程中的任何階段加入聚醋和聚酷胺中，并且 取決于添加條件，可W充當反應性和非反應性改性劑。當本發明的脂肪族醋用作反應性改 性劑時，可W有利地加入有效量的可能促進運樣的反應的化合物，例如諸如醋交換催化劑， 交聯劑，擴鏈劑和過氧化物。
[0058] 關于所關注的聚醋，它們通常在此包括二酸-二醇類型的生物可降解的和非生物 可降解的聚醋。該生物可降解的聚醋可W是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
[0059] 來自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚醋可W包含脂肪族二酸和脂肪族二醇， 而該生物可降解的脂肪族-芳族聚醋具有芳族部分(其主要包含合成來源和可再生來源的 具有多個官能團的芳族酸），脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇）。
[0060] 該來自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚醋優選的特征在于芳族酸含量 是30-90mol%，優選45-70mol%，相對于酸組分。
[0061] 優選合成來源的具有多個官能團的芳族酸是苯二甲酸類型的二簇酸芳族化合物 和它們的醋，優選對苯二甲酸。可再生來源的具有多個官能團的芳族酸優選選自2,5-巧喃 二簇酸和它的醋。
[0062] 特別優選的是運樣的來自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚醋，在其中 該芳族二酸組分包含合成和可再生來源的具有多個官能團的芳族酸的混合物。
[0063] 該生物可降解的脂肪族聚醋和脂肪族-芳族聚醋的脂肪族二酸是脂肪族二簇酸例 如草酸，丙二酸，班巧酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸， 十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸，它們的醋和它們的混合物。在它們中，優選的那些 是己二酸和可再生來源的二簇酸，在它們中，來自于可再生來源的二簇酸例如班巧酸，癸二 酸，壬二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸和它們的混合物是特別優選的。
[0064] 在來自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋中的脂肪族二醇的例子是：1,2-乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一燒二醇、1，12-十二燒二醇、1，13-十 S 燒二醇、1，4-環 己燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二脫水甘露醇、二脫水艾杜 醇、環己二醇、環己燒甲二醇（cy 1 cohexanme thand i 01)和它們的混合物。在它們中，1，4-下 二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇和它們的混合物是特別優選的。
[0065] 優選本發明的脂肪族醋和上述來自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋的組合物的 特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量其在0.2-20重量％的范圍變化，相對于所述組 合物的總重量，優選是0.5-10 %。
[0066] 在非生物可降解的聚醋中，優選的那些是：PET，PBT，PTT和聚亞烷基巧喃二簇酸 醋。在后者中，特別優選的那些是聚乙締巧喃二簇酸醋，聚丙締巧喃二簇酸醋，聚下締巧喃 二簇酸醋和它們的混合物。
[0067] 優選本發明的具有非生物可降解的聚醋的脂肪族醋組合物的特征在于包含所述 脂肪族醋的增塑劑的含量在0.2-20重量％的范圍變化，相對于所述組合物的總重量。
[0068] 聚酷胺的例子是：聚酷胺6和6，6,聚酷胺9和9，9,聚酷胺10和10,10,聚酷胺11和 11，11，聚酷胺12和12，12和它們的6/9,6/10,6/11和6/12類型的組合。優選本發明的脂肪族 醋與聚酷胺的組合物的特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量其在0.2-20重量％的 范圍變化，相對于所述組合物的總重量。
[0069] 本發明現在將通過許多實施例來說明，其目的僅僅是說明性的，并非對其進行限 制。 實施例
[0070] 實施例1-制備本發明的脂肪族醋
[0071] 將在W02012/085012的實施例1所述的合成絡合低聚物結構過程中通過蒸發而獲 得的包含下基醋和少量線性脂肪族二簇酸和單簇酸的混合物用于制備脂肪族醋。lOOg的運 種混合物具有下面的組成：
[0072]
123456 將其與19g新戊二醇一起置于燒瓶中，其通過電夾套加熱，且安裝有溫度計，磁攬 拌器，回流蒸饋柱和玻璃環和用于控制回流進入燒瓶的系統，冷凝器和用于收集冷凝物的 燒瓶。將該系統在攬拌下在l〇〇°C加熱，并且一旦實現新戊二醇的完全溶解，則加入0.0223g 的TyzorTE?。然后將該系統逐漸加熱到250°C，經由下醇和水從反應介質中蒸饋。在達到 250°C的溫度后，逐漸施加真空，直到達到20mbar。完成該反應后，從冷凝器中回收包含下醇 和水的冷凝物。 2 所獲得的脂肪族醋呈現透明黃色液體的形式，并且通過冊LC-MS分析。對于該分 析，將2mg的醋混合物溶解在10ml乙臘中，并且在下面的條件下分析： 3
[0(J75]柱：Kinetex 2.6皿 C巧 QQA1〇〇x2.1mm 4 洗提劑：（A)=50mM CH3COONH4,肥OOH 抑=4; 5 (B)=CH3CN； 6 洗提程序 r00791
LUUOU」 '侃重仙/minj :U.日
[00川注入體積(化）：10
[0082] 柱溫（°C): 40
[0083] 質譜條件:ESI離子化源(正電離），銷氣流速(大致)20,輔助氣體流速(大致)0,源 電壓化v):4.5,毛細管溫度rC):275,毛細管電壓(V):28,管透鏡電壓(V):80,掃描:全掃描 150-2000和350-3500Da。
[0084] 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有W下結構的化合物的混合物：
[0085] 化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R4-C (0) - ]m-0-R3
[00 化]并且 Ri 和 R3 = H，下基，-C此-C (C出）2-C出-0-C (0) - (C出）7-C (0) - (C此）8-C曲，-C此-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 8-C (0) - (C出）7-C 出，-CH2-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 14-C 出，-CH2-C (C出)2-C出-0-C(0) -(C出)16-C出;R4和化=C6和C7和C9亞烷基，m是1 -10 (平均值=3)。
[0087] 運些醋的例子是：
[008引 CH3-(C 出）3-o-c(o)-(c 此）7-C(0)-[-0-C 出-C(C 出）2-C 出-o-c(o)-(c 此）7-C(0)-]3- 0-(CH2)3-CH3
[0089] H-0-C(0)-(C 出）7-C(0)-[-0-C 出-C(CH3)2-CH2-0-C(0)-(CH2)7-C(0)-]3-0-(C 出）3- c出
[0090] H-O-C (0) - (C此）7-C (0) - [ -0-CH2-C ( CH3 ) 2-CH2-0-C (0) - ( CH2 ) 7-C (0) - ] 4-0-CH2-C (CH3 ) 2-CH2-O-C (0) - (CH2) 7-C (0) - (CH2) 8-CH3
[0091] 實施例2-4
[0092] 具有W下組成的下基醋的S種混合物：
[0093]
[0094] 將其用于在于實施例1相同的制備條件下，使用下面量的新戊二醇來制備=種脂 肪族醋： 「nn〇c；1
12345 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有與實施例1的醋相同的一般結構的化合 物的混合物，其中Ri和R3 = H，下基，-C此-C (C曲）2-C出-0-C (0) - (C出）7-C (0) - (C此）8-C曲，- C出-C (C出）2-C出-0-C (0) - (C出）8-C (0) - (C此）7-C出，-C出-C (C出）2-C此-0-C (0) - (C出）14-C出，- C此-c(c曲）2-C出-0-C(0)-(C出）16-C曲；R4和Rs = C6和C7和C9亞烷基，m是1-10(實施例巧P3的 平均值=3,實施例4的平均值= 2)。 2 下面的表1報告了實施例1-4的醋的Ri和/或化基團的量，其包含用選自下面的至少 3 一種酸來醋化的多元醇殘基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物，其是 4 根據本申請上述的HPLC-MS分析來進行測定的。 5
[009引表1
[0099]
[0100] 實施例5和12-作為用于聚氯乙締的增塑劑的用途
[0101] 將本發明的脂肪族醋的增塑性能與常規增塑劑的增塑性能進行比較:鄰苯二甲酸 二異壬基醋(DINP，由化lynt在商標么DIPLAST?NS下銷售）和偏苯S酸與正辛醇和正癸 醇的混合物的醋（由Polynt在商標名DIPLAST?T\W-10/ST下銷售）。出于該目的，制備了 基于市售聚氯乙締(N0RVINYL 7102PVC，由Ineos銷售）的等級的相同的聚合物組合物，其唯 一的區別在于所用的增塑劑的類型。該組合物是表2所示的。
[0102] 表2:根據實施例5-12所制備的聚合物組合物的重量的量化
[0103]
12 PVCi = PCV K70(PVC N0RVINYL 7102);增塑劑1 =實施例1所制備的脂肪族醋;增塑 劑2 =實施例2所制備的脂肪族醋;增塑劑3 =實施例3所制備的脂肪族醋;增塑劑4 =實施例4 所制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S酸和正辛醇 和正癸醇的混合物的醋(DIPLAST⑥TM 8-10/ST); 2 穩定劑1 =硬脂酸巧；穩定劑2 =硬脂酸鋒；穩定劑3 =巧/鋒穩定劑（Bareopan MC8890KA/S)。
[0106] 聚合物組合物是在HAAKE RHE0MIX600混合器中，根據標準ASTM D2538所報告的化 合物制備程序來制備的：稱重單個組分，通過手工混合來均化，隨后加入混合器室中。使用 下面的條件來加工：
[0107] -溫度= 150°C(實施例5和6-對比）和170°C(實施例7,8,9，10，11-對比，12-對比）； [010 引-40 巧m;
[0109] -混合時間：7分鐘。
[0110] 該聚合物組合物混合物的加工是相當的。
[0111] 對所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度0.25mm，1.5mm和3.0mm的薄片。在模制 過程中，樣品在5000psi和T=150°C模制了6分鐘（實施例5和6)和在5000psi和T=170°C模 制了6分鐘（實施例7，8，9，10，11-對比，12-對比）。將該壓塑的薄片在23°C ± rC和50 % ± 5 % RH放置來平衡達24小時。
[0112] 該聚合物組合物然后在5000psi和T=150°C壓塑6分鐘(實施例5和6)和在5000psi 和T= 170°C壓塑6分鐘(實施例7，8，9，10，11-對比，12-對比）），運獲得了對于每種不同厚度 的薄片(0.25mm，1.5mm和3.0mm)。該壓塑的薄片在23°C ± rC和50% ±5%畑平衡24小時，并 且通過分析它們的拉伸性能，它們的邵氏A硬度和它們在不同溶劑中的耐萃取性W及它們 作為溫度的函數的性能來表征。
[0113] 拉伸性能的測定
[0114] 拉伸性能是根據標準ASTM D412,使用拉伸速率v = 500mm/min來測定的。測試樣品 是通過沖出厚度1.5mm的薄片來獲得的。使用根據標準ASTM D 412的切割口模來制備樣品。 測量了每種混合物的拉伸強度(Ob)，最大負荷(〇"ax)，對應于拉伸強度的伸長率(Eb)，對應于 最大負荷的伸長率（e@〇max)和在100%伸長率的彈性模量化100%) ,200%的彈性模量化200%) 和300%的彈性模量化300%)。在保持于140°C的通風烘箱中老化7天后，還在樣品上測定了相 同的性能和重量損失。在測試之前，使得老化的樣品在23 °C ± rC和50 % ± 5 %畑平衡24小 時。
[0115] 邵氏A硬度的測定
[0116] 邵氏A硬度是根據標準ASTM D2240測定的。該樣品是通過由通過壓塑獲得的3.0mm 厚度的壓塑薄片獲得3.0cm x3.0cm樣品來獲得的。根據標準ASTM D2240所規定的程序，將 所獲得的樣品堆疊來實現至少6.0mm的最終厚度。邵氏A硬度值在測量開始15秒后記錄。
[0117] 在不同溶劑中的耐萃取性
[0118] 增塑劑在不同溶劑中的耐萃取性是使用標準ASTM D1239所述的程序來評估的。樣 品是通過從厚度0.25mm的壓塑薄片上切割5.0cmx5.0cm尺寸樣品來獲得的。將下面的溶劑 用于萃取測試：
[0119] 肥皂水:蒸饋水含有1.0重量％的1曰'361 lie皂。該皂已經通過將它在105 °C的通風 爐中放置60分鐘來事先脫水。該萃取測試在40°C進行了 24小時。
[0120] 油:具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。該萃取測試在40°C進行了24小 時。
[0121] 正辛燒:該萃取測試在23 °C進行了 24小時。
[0122] 當完成測試時，將樣品清洗來除去任何痕量的可能的溶劑，用一張紙干燥，并且在 20 °C平衡24小時。
[0123] DMTA 分析
[0124] DMTA分析是使用旋轉流變儀TA設備Ares G2來進行的。該測量是使用扭轉幾何形 狀模式，用矩形樣品在-80°C到50°C的溫度窗口，W3°C/min的溫度速率來進行的。為了分 析，使用了 IHz的振蕩頻率和0,1%的變形。第二組樣品是在保持于140°C的通風烘箱中老化 7天，并且還在運些樣品上測定了DMTA性能。在測試之前，使得老化的樣品在23°C±rC和 50%±5%畑平衡24小時。
[0125] 從表3a所示的數據可見，用本發明的脂肪族醋增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵 氏A硬度(實施例5,7,8,9，10)類似于使用01肥增塑的對比混合物的那些(實施例6和11-對 比）和使用DIPLAST?TM 8-10/ST增塑的那些(實施例12-對比）。
[0126] 表3a:混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
[0127]
[012 引
[0129] 從表3b中的數據可見，含有本發明的醋的樣品在老化后保留了相關的機械性能， 類似于DI化AST?TM 8-10/ST。代替的，用DINP增塑的聚合物組合物顯示出機械性能的明 顯降低。
[0130] 表3b:在140°C的通風烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
[0131]
123 ^.d.=不可檢測 2 關于增塑劑的耐萃取性測試，表4顯示了進行了上述測試的測試片的重量損失％。 3 表4:在不同溶劑中的耐萃取性
[0135]
[0136]
[0137] 考慮制備方法和所獲得的混合物的機械性能和耐溶劑萃取性能，本發明的脂肪族 醋表現出完全等價于常規增塑劑。
[013引關于DMTA分析，下表顯示了原樣的（表5a)和在保持于140°C的通風烘箱中老化7天 后（表加）實施例7-12的聚合物組合物的6'@25°(：，6'@-25°(：，0113610'，]\&^[護和]\^^[1'曰11 (S)的值。
[0139] 親扣
[0140]
[0141]
[0142]
[0143] 實施例13-對比，14,15和16-對比
[0144]
[0145]
[0146] PVCi = PCV K70(PVC NORVIOTL 7102);增塑劑"=實施例2制備的脂肪族醋；增塑 劑3 =實施例3制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S 酸和正辛醇和正癸醇的混合物的醋(DIPLAST?TM 8-10/ST);填料1 =化C〇3;油1 =環氧化 大豆油;穩定劑3 =巧/鋒穩定劑(Bareopan MC 8890KA/S);穩定劑4 =十八烷基-3-(3,5-二 叔下基-4-徑基苯基)-丙酸醋（bganox 1076，由BASF銷售）。
[0147] 該聚合物組合物是在HAAKE畑E0MIX 600混合器中，根據標準ASTM D2538來制備 的:稱重單個組分，通過手工混合來均化，隨后加入混合器室中。使用下面的條件來加工： [014 引-溫度= i70°C
[0149] -40rpm;
[0150] -混合時間：7分鐘。
[0151 ]該聚合物組合物混合物的加工是相當的。
[0152] 對所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度1.5mm的薄片。在模制過程中，樣品在 500化si和T=170°C模制了 6分鐘。將該壓塑的薄片在23°C±rC和50%±5%RH放置來平衡 24小時。
[0153] 該聚合物組合物然后壓塑(T=170°C，6分鐘），運獲得了所制備的每種聚合物組合 物1.5mm厚度的薄片。該壓塑的薄片在23°C和55%RH平衡24小時，并且通過根據上面公開的 方法，分析它們的拉伸性能來表征(表6a和化）。
[0154] 表6a:原樣的聚合物組合物的拉伸性能
[0155]
[0156] 表化:在保持于140°C的通風烘箱中老化7天后聚合物組合物的拉伸性能
[0157]
【主權項】
1. 具有下式的脂肪族酯的組合物： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和的和不飽和的&-C24類型烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亞烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團； R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和的和不飽和的&-C24類型烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基且包含至少50mol %的C7亞烷基； m是1_20; Rl和/或R3的至少一個包含用選自如下的至少一種Q-C24單羧酸酯化的多元醇殘基:硬 脂酸、棕櫚酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。2. 根據權利要求2的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個包含相對于心和/或 R3的總量為多lOmol%的用選自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇殘基:硬脂酸、 棕櫚酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。3. 根據權利要求1-2任一項的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個包含用選 自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇殘基:9_酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。4. 根據權利要求3的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個包含相對于心和/或 R3的總量為彡5mol %的用選自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇殘基:9_酮硬脂 酸、10-酮硬脂酸及其混合物。5. 根據權利要求1 _4任一項的脂肪族酯的組合物，其中R：^-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團。6. 根據權利要求1-5任一項的脂肪族酯的組合物，其中R4和抱是(：7亞烷基。7. 聚合物組合物，其包含根據權利要求1-6任一項的脂肪族酯的組合物。8. 根據權利要求7的聚合物組合物，其包含10-80重量％的增塑劑，所述增塑劑包含根 據權利要求1-6任一項的脂肪族酯的組合物。9. 根據權利要求7-8任一項的聚合物組合物，其包含選自氯化乙烯基聚合物、熱塑性彈 性體和羥基酸聚酯的一種或多種聚合物。10. 根據權利要求1-6任一項的脂肪族酯的組合物的用途，其用作增塑劑，用于聚酯和 聚酰胺的改性劑，木材浸漬劑，和用于熱塑性和熱固性聚氨酯的基物。
【文檔編號】C07C69/48GK106061935SQ201580004401
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月9日
【發明人】C·巴斯蒂奧利, L·卡普茲, F·迪焦亞, N·馬里尼
【申請人】諾瓦蒙特股份公司