一種高剝離強度環氧樹脂組合物及其用圖
【專利摘要】本發明公開了一種高剝離強度環氧樹脂組合物及其用途，所述高剝離強度環氧樹脂組合物由下述重量份的原料制備而成：柔性環氧樹脂45?55份、雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂15?25份、含磷酚醛樹脂23?33份、3,3'?二氨基二苯砜1?5份、甲苯15?45份、固化促進劑0.01?1份、無機抗菌劑1?10份。本發明的高剝離強度環氧樹脂組合物，通過合理的配比，優選出適合的無機抗菌劑、固化促進劑的種類及用量，提高了抗菌性能和剝離強度，綜合性能十分優異，填料分散效果好，成本低廉，既環保又經濟。
【專利說明】
一種高剝離強度環氧樹脂組合物及其用途
技術領域
[0001] 本發明涉及化工技術領域，尤其涉及一種高剝離強度環氧樹脂組合物及其用途。
【背景技術】
[0002] 隨著電子產品的發展趨向多功能化，電子產品的零部件也不斷向輕、薄、短、小等 方面發展，尤其是高密度集成電路技術的廣泛應用，對民用電子產品提出高性能化、高可靠 性和高安全性的要求;對工業用電子產品提出技術性能良好、低成本、低能耗的要求。因此 電子產品的核心材料--印制電路板(Printed Circuit Board，簡稱PCB)的基材覆銅板面 臨著更高的技術要求、更嚴峻的使用環境及更高的環保要求。
[0003] 覆銅板(Copper Clad Laminate，簡稱CCL)主要用于生產印制電路板，是以纖維 紙、玻璃纖維布或玻璃纖維無紡布(俗稱玻璃氈)等作為增強材料，浸以樹脂，單面或雙面覆 以銅箱，經熱壓而成的一種產品。現有的覆銅板由于制造原材料及制造結構的差異性，CCL 基材的技術性能各有差異。
[0004] 覆銅板中的樹脂液一般使用熱固性樹脂組合物。熱固性樹脂是指樹脂在加熱、加 壓下或在固化劑、紫外光作用下，進行化學反應，交聯固化成為不熔物質的一大類合成樹 月旨。常用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和樹脂、 聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹脂和固化劑、促進劑、填料等組成熱固性樹脂組合物，再經調 制成為樹脂液在覆金屬箱板中使用。為了使覆金屬箱板具有較好的絕緣性能，通常在樹脂 液中會添加填料。
[0005] 環氧樹脂泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族 等有機化合物為骨架，并能夠通過環氧基團在適當的化學試劑（固化劑)存在下反應生成三 維網狀固化物的化合物的總稱。環氧樹脂由于具有良好的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕 性、粘結性和機械強度，作為粘結劑廣泛用于印制電路板(PCB)的材料中。
[0006] 因此，本領域的技術人員致力于開發一種綜合技術性能優良、又具備較高玻璃化 轉變溫度和較高剝離強度的抗菌復合材料。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中存在的上述不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種高剝離 強度環氧樹脂組合物及其用途。
[0008] 本發明目的是通過如下技術方案實現的：
[0009] -種高剝離強度環氧樹脂組合物，由下述重量份的原料制備而成:柔性環氧樹脂 45-55份、雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂15-25份、含磷酚醛樹脂23-33份、3,3'_二氨基二苯砜 1 -5份、甲苯15-45份、固化促進劑0.01 -1份、無機抗菌劑1 -10份。
[0010] 優選地，所述的無機抗菌劑為鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀中一種或多種的混合物。 [0011]更優選地，所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀混合而成，所述媽酸銀、溴 化銀、磷酸銀的質量比為(1-3): (1-3): (1-3)。
[0012] 優選地，所述的固化促進劑為2，2'-雙(4，5-二甲基咪唑）、卜氰乙基-2-甲基咪唑、 1-(β_羥乙基)-2_甲基咪唑中一種或多種的混合物。
[0013] 更優選地，所述的固化促進劑由2,2夂雙(4,5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪 唑、1 -(β-羥乙基)-2-甲基咪唑混合而成，所述2，2'-雙(4，5-二甲基咪唑）、1 -氰乙基-2-甲 基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑的質量比為（1-3) :(1-3): (1-3)。
[00?4]優選地，所述的無機抗菌劑的粒徑為0.01 -20μηι。
[0015] 優選地，所述的柔性環氧樹脂可以采用市售的大日本油墨化學工業株式會社生產 的型號為ΕΧΑ-4822的柔性環氧樹脂，環氧當量390g/eq。
[0016] 優選地，所述的雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂可以采用市售的大日本油墨化學工業 株式會社生產的型號為HP-7200L的雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂，環氧當量247g/eq。
[0017] 優選地，所述的含磷酸醛樹脂可以采用市售的Dow Chemical Company生產的型號 為XZ92741含磷酚醛樹脂，含磷量為9wt %。
[0018]本發明還提供了上述高剝離強度環氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應用。
[0019 ]覆銅板的制備方法可以為:將玻璃纖維布在本發明的高剝離強度環氧樹脂組合物 中浸漬，然后在一定的溫度下烘干，除去溶劑并進行半固化，得到預浸料;然后取上述預浸 料一張或多張按照一定順序疊合在一起，將銅箱分別壓覆在相互疊合的預浸料兩側，在熱 壓機中固化制得覆銅板。
[0020] 本發明的高剝離強度環氧樹脂組合物，通過合理的配比，優選出適合的無機抗菌 劑、固化促進劑的種類及用量，提高了抗菌性能和剝離強度，綜合性能十分優異，填料分散 效果好，成本低廉，既環保又經濟。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發明的較佳實施 例而已，并非對本發明做其他形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示 的技術內容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發明方案內容，依據本發明 的技術實質對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發明的保護范圍內。
[0022] 實施例中各原料介紹：
[0023] 柔性環氧樹脂，采用大日本油墨化學工業株式會社生產的型號為EXA-4822的柔性 環氧樹脂，環氧當量390g/eq。
[0024] 雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂，采用大日本油墨化學工業株式會社生產的型號為 HP-7200L的雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂，環氧當量247g/eq。
[0025] 含磷酸醛樹脂，采用Dow Chemical Company生產的型號為XZ92741含磷酸醛樹脂， 含憐量為9wt%。
[0026] 3，3，-二氨基二苯砜，CAS 號：599-61-1。
[0027] 甲苯，CAS 號：108-88-3。
[0028] 鎢酸銀，CAS號：13465-93-5，粒徑0 · Ιμπι。
[0029] 溴化銀，CAS號:7785-23-1，粒徑0· Ιμπι。
[0030] 磷酸銀，CAS號：7784-09-0，粒徑0 · Ιμπι。
[0031 ] 2，2'-雙（4，5-二甲基咪唑），CAS號：69286-06-2。
[0032] 1-氰乙基-2-甲基咪唑，CAS 號：23996-55-6。
[0033] 1-(β-輕乙基）-2_ 甲基咪唑，CAS 號：1615-15-2。
[0034] 實施例1
[0035] 高剝離強度環氧樹脂組合物原料(重量份）：柔性環氧樹脂50份、雙環戊二烯型酚 醛環氧樹脂20份、含磷酚醛樹脂28份、3,3'_二氨基二苯砜2.5份、甲苯20份、固化促進劑0.3 份、無機抗菌劑3份。
[0036] 所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀按質量比為1:1:1攪拌混合均勻得 到。
[0037] 所述的固化促進劑由2，2'-雙(4，5-二甲基咪唑）、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β_羥 乙基)-2-甲基咪唑按質量比為1:1:1攪拌混合均勻得到。
[0038] 高剝離強度環氧樹脂組合物制備：
[0039] 將柔性環氧樹脂、雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂、甲苯以400轉/分攪拌5分鐘，然后 加入含磷酚醛樹脂、3，3二氨基二苯砜、固化促進劑以300轉/分攪拌10分鐘，最后加入無 機抗菌劑以300轉/分攪拌60分鐘。得到實施例1制備的高剝離強度環氧樹脂組合物。
[0040] 覆銅板制備:將玻璃纖維布(采用東莞市廣鴻復合材料有限公司提供的E級玻璃纖 維布106,克重為25g/m2,厚度為0.03mm)浸漬在實施例1制備的高剝離強度環氧樹脂組合物 中得到浸漬布，控制玻璃纖維布的含量為l〇wt% (即浸漬布中玻璃纖維布的含量為10wt%， 高剝離強度環氧樹脂組合物的含量為90wt%)，然后將浸漬布置于100°C的烘箱中，烘烤2h， 去除溶劑，得到預浸料;使用五張預浸料相互疊合得到基板，在基板兩相面對表面覆蓋30μπι 厚的銅層(采用東莞市橋頭金佰橡塑制品廠提供的型號為TU25的銅箱)進行層壓，施加壓力 400PSI，最低溫度為50 °C，最高溫度為380 °C，以速率為3 °C/min升溫，達到最高溫度380 °C后 保持40min。得到實施例1的覆銅板。
[0041 ] 實施例2
[0042]與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由溴化銀、磷酸銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例2的高剝離強度環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0043] 實施例3
[0044] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、磷酸銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例3的高剝離強度環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0045] 實施例4
[0046] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、溴化銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例4的高剝離強度環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0047] 實施例5
[0048]與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的固化促進劑由1-氰乙基-2-甲基咪唑、Ια-羥乙基 )-2_ 甲基咪唑按質量比為 1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例 5 的高剝離強度環 氧樹脂組合物和覆銅板。
[0049] 實施例6
[0050] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的固化促進劑由2,2^雙(4,5_二甲基咪 唑）、1-(β_羥乙基)-2_甲基咪唑按質量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例6的高剝離 強度環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0051 ] 實施例7
[0052]與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的固化促進劑由2,2^雙(4,5_二甲基咪 唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑按質量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例7的高剝離強度 環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0053] 測試例1
[0054] 分別將實施例1-7制得的覆銅板的玻璃化轉變溫度、剝離強度進行測試。測試方法 如下:玻璃化轉變溫度Tg:按照IPC-TM-6502.4.24所規定的DMA方法進行測定。剝離強度PS: 按照IPC-TM-6502.4.8方法中"熱應力后"實驗條件，測試板材的剝離強度。具體結果見表1。
[0055] 表1:玻璃化轉變溫度、剝離強度測試結果表
[0057]比較實施例1與實施例2-4，實施例1 (鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀復配)玻璃化轉變溫 度、剝離強度測試結果明顯優于實施例2_4(鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀中任意二者復配）；比較 實施例1與實施例5-7,實施例1(2,2^雙(4,5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑復配)玻璃化轉變溫度、剝離強度測試結果明顯優于實施例5-7(2,2 7-雙（4，5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基）-2-甲基咪唑中任意二者復 配)。
[0058] 測試例2
[0059]分別將實施例1-7制得的預浸料的抗菌性能進行測試。按QB/T2591-2003方法進行 測定。大腸桿菌ATYCC 25922、金黃色葡萄球菌ATCC6538。具體測試結果見表2。
[0060]表2:抗菌性能測試結果表
[0063]比較實施例1與實施例2-4，實施例1 (鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀復配)抗菌性能明顯 優于實施例2_4(鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀中任意二者復配）；比較實施例1與實施例5-7,實施 例1(2,2^-雙(4,5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑復配） 抗菌性能明顯優于實施例5-7(2，2~雙(4，5-二甲基咪唑）、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥 乙基)-2-甲基咪唑中任意二者復配）。
[0064] 測試例3
[0065]分別將實施例1與實施例5-7制得的覆銅板的耐電弧進行測試。耐電弧:按標準Q/ ⑶SY6050-20122.5.1進行測試。具體測試結果見表3。
[0066] 表3:絕緣性能測試結果表
[0068] 比較實施例1與實施例5-7,實施例1(2,2^雙(4，5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲 基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑復配)絕緣性能明顯優于實施例5-7(2，2~雙(4，5-二甲 基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑中任意二者復配）。
【主權項】
1. 一種高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于：由下述重量份的原料制備而成:柔性 環氧樹脂45-55份、雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂15-25份、含磷酚醛樹脂23-33份、3,3'_二氨 基二苯砜1 -5份、甲苯15-45份、固化促進劑0.01 -1份、無機抗菌劑1 -10份。2. 如權利要求1所述的高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無機抗菌劑為 鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀中一種或多種的混合物。3. 如權利要求2所述的高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無機抗菌劑由 鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀混合而成，所述鎢酸銀、溴化銀、磷酸銀的質量比為（1-3) :(1-3): (1-3)〇4. 如權利要求1-3中任一項所述的高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的固 化促進劑為2,2^雙(4,5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑 中一種或多種的混合物。5. 如權利要求4所述的高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的固化促進劑由 2,2~雙(4,5-二甲基咪唑）、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(0-羥乙基)-2-甲基咪唑混合而成， 所述2,2^雙(4,5_二甲基咪唑）、1_氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑的質量 比為（1 _3):(1-3):(1-3)。6. 如權利要求1-3中任一項所述的高剝離強度環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無 機抗菌劑的粒徑為〇. 〇 1 -20μπι。7. 如權利要求1-6中任一項所述的高剝離強度環氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應 用。
【文檔編號】B32B17/02GK106046685SQ201610589425
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610589425.X, CN 106046685 A, CN 106046685A, CN 201610589425, CN-A-106046685, CN106046685 A, CN106046685A, CN201610589425, CN201610589425.X
【發明人】劉世超
【申請人】劉世超