Pe基復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種PE基復合材料，包括如下重量份的組分：HDPE 40~50份；LDPE30~40份；熱塑性彈性體 10~20份；過氧化物交聯劑 1~3份；單烷氧基型偶聯劑 3~5份；增塑劑 1~3份；環氧穩定劑 1~5份。經本配方制備的PE基復合材料具有較好的柔軟度和回彈性能，能夠保證點膠用的活塞具有優異的柔韌性和回彈性，從而保證斷膠迅速，無殘壓，無滲漏；同時，活塞彈性好能夠與針筒的內壁較好地貼合在一起，而且活塞彈性好有利于注塑機脫模過程。
【專利說明】
PE基復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及塑料復合材料，特別涉及一種PE基復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 電子產品大多精密度要求較高，對電子產品上的零部件進行粘合時，往往采用注 射器對固定部位進行注射點膠，針筒內放置膠水，針筒尾部設置可用于推進膠水的活塞，利 用壓力對活塞上的凹陷部進行擠壓，即可實現點膠過程。
[0003] 活塞的前端為針狀的尖頭結構，以便于減小膠水的阻力，后端為可插進針筒內的 圓柱體結構，圓柱體結構的側截面呈弧度設計，以保證活塞的開口的直徑逐漸增大，增大至 超過針筒的直徑，可使活塞卡在針筒的端部，避免活塞掉落在針筒內部，該種活塞具有較好 的柔軟度和回彈性。
[0004] 目前，現有專利中申請公開號為CN1449327A的中國專利公開了由含有聚乙烯蠟的 聚丙烯注塑成型的注射器的方法，該專利中的活塞是采用HDPE制備而成，制備的活塞具有 較高的剛性和韌性，但是這種活塞的彈性較差，不利于注塑脫模時與模具的分離;授權公告 號為CN101108913A的中國專利公開了一次性使用注射器用聚乳酸復合材料，經該配方制備 的注射器和活塞具有優異的可降解性，柔韌性和彈性，但是出于成本低廉且性能優異的綜 合考慮，現有技術中，PE基復合材料制備的活塞具備優異的彈性與柔軟性的研究還鮮有報 道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種具有較高的柔軟性、優異的彈性且成本低廉的PE基復合 材料。
[0006] 本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的： 一種PE基復合材料，包括如下重量份的組分： HDPC 40~50 份； LDPE 30~40 份； 熱塑性彈性體 10~20份； 過氧化物交聯劑 1~3份； 單烷氧基型偶聯劑 3~5份； 增塑劑 ]~3份； 環氧穩定劑 1~5份。
[0007] 通過采用上述技術方案，PE基塑料成本較低，HDPE為高密度聚乙烯，是結晶度較高 的半透明蠟狀材料，熔化溫度為120~160°C，使用溫度為100°C，具有優異的柔軟性和韌性， 斷裂伸長率較高，化學穩定性好，還具有較高的剛性和硬度，機械強度較好；同時，還具有優 異的耐酸堿、耐有機溶劑性，在盛放有機膠水時不會造成溶解，但是存在著易老化，易發脆， 易應力開裂的缺陷；LDPE為低密度聚乙烯，是乳白色圓柱形顆粒，質地較柔軟，具有良好的 延伸性、電絕緣性、化學穩定性和加工性能，但機械強度、耐溶劑性較差，將HDPE和LDPE分別 以40~50重量份和30~40重量份的比例進行混合，能夠彌補它們自身存在的缺陷，同時，二 者混合后產生協同作用使該復合材料具有優異的柔軟性能，方便操作人員進行點膠;熱塑 性彈性體在增塑劑和環氧穩定劑的共同作用下形成交聯體，且HDPE和LDPE的共混物可插入 進交聯體內，既可保證交聯橡膠的高彈性、耐老化性，又兼具有共混PE的柔韌性的優點，在 單烷氧基型偶聯劑的作用下，有利于各組分之間的混合更加均勻，保證性能更加均一，制備 的活塞具有優異的柔韌性和回彈性，且有利于在注塑機脫模過程中方便脫模。
[0008]本發明進一步設置為:還包括0~10重量份的增強填料，所述增強填料選用納米碳 酸鈣、滑石粉和納米二氧化硅中的一種。
[0009]通過采用上述技術方案，納米碳酸鈣又稱為超微細碳酸鈣，可改善塑料制品加工 過程中的流動性，提高其成型性，添加到HDPE與LDPE的共混物中，使共混物具有優異的增強 增韌效果，同時，具有優異的分散性能可均勻分散在PE基與熱塑性彈性體的共混物中，還可 吸收單烷氧基型偶聯劑攜帶的油性，使該復合體系干燥度更高，納米碳酸鈣與單烷氧基型 偶聯劑共同作用，可顯著提高復合材料的抗拉強度與硬度;滑石粉為白色微細無砂性的粉 末，手摸有油膩感，滑石粉具有優良的潤滑性、抗黏性、抗酸性、化學穩定性、良好的遮蓋力 和柔軟性，在PE基塑料和熱塑性彈性體的共混體系中充當增強增韌的作用，增加產品形狀 的穩定性，增加張力強度、剪切強度，減小變形伸張率和熱膨脹系數，可均勻分散在PE基與 熱塑性彈性體的共混物中；納米二氧化硅是超細納米級的白色粉末，可均勻分散在熱塑性 彈性體與PE基共混物的空隙中，提高復合材料的力學強度與韌性，同時，能夠改善共混物的 加工流動性，使加工的復合材料質地均勻，強度較高。
[0010]本發明進一步設置為:還包括〇~10份的乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物選用乙 烯-醋酸乙烯共聚物或者乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
[0011]通過采用上述技術方案，乙烯-醋酸乙烯共聚物是在乙烯分子鏈中引入了醋酸乙 烯單體，降低了高結晶度，提高了柔韌性和抗沖擊性，同時，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好 的混溶性，能夠與其他組分填料進行較好的混合且不發生凝聚現象；乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物中的丙烯酸乙酯的含量在15~30%，具有很好的柔韌性、熱穩定性和加工性，和HDPE和 LDPE相容均具有較好的相容性，并與其它各組分填料混合后的共混體均較柔軟。
[0012] 本發明進一步設置為:所述熱塑性彈性體為三元乙丙橡膠、丁苯橡膠的混合物，其 中三元乙丙橡膠在混合物中的重量百分比為40~60%。
[0013] 通過采用上述技術方案，三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共輒二烯烴的共聚物，密 度在0.86~0.9kg/m3，是密度最輕的常用橡膠，能夠吸收大量的填料和油性填料而影響不 大，沖擊回彈性好，其主鏈是由化學穩定的飽和烴組成，側鏈中含有不飽和雙鍵，具有優異 的耐酸堿、有機溶劑的特性;丁苯橡膠是聚苯乙烯和丁二烯共聚物，兼具聚苯乙烯的硬度和 丁二烯的柔性，具有優異的彈性以及耐磨性;將三元乙丙橡膠與丁苯橡膠共混，增加了共混 物中有機基團的多樣性，二者實現優勢互補，同時可彌補PE基塑料的耐老化性差的特性，當 三元乙丙橡膠在共混物中的重量百分比為40~60 %時，共混物具有最佳的回彈性，抗沖擊 強度達到最大；同時，該共混物以上述比例混合時，還可填充大量的其他組分，具有優異的 可填充性。
[0014] 本發明進一步設置為:所述單烷氧基型偶聯劑選用異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸 酯或者雙二辛氧基焦磷酸酯基鈦酸酯。
[0015] 通過采用上述技術方案，異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯和雙二辛氧基焦磷酸酯 基鈦酸酯都屬于單烷氧基型偶聯劑，這類偶聯劑可用來處理一般干燥的粘土、滑石粉和石 英粉，在無機粉末和PE基塑料和熱塑性彈性體的共混物的界面上產生化學結合，可在無機 粉末的表面形成單分子膜，偶聯劑使單分子膜的表面能變化，粘度大幅度降低，同時，在PE 基塑料與熱塑性彈性體的共混物中由于偶聯劑的三官能基和酯基發生轉移反應，方便鈦酸 酯分子的變形和填充進共混體中。
[0016] 本發明進一步設置為:所述環氧穩定劑選用環氧大豆油與環氧脂肪酸辛酯的混合 物，所述環氧大豆油在混合物中的重量百分比為40~60%。
[0017] 通過采用上述技術方案，環氧大豆油常溫下為淺黃色粘稠狀液體，溶于有機溶劑 中，由亞油酸、油酸、棕櫚酸和硬脂酸等組成，兼具各組分的最優性能，可制備鈣鋅無毒復合 環氧穩定劑和聚氯乙烯液體復合熱環氧穩定劑，環氧大豆油填充到PE基塑料和熱塑性彈性 體的共混物中后，可起到促進PE基塑料和熱塑性彈性體相容的特性，使二者的共混體的穩 定性更好，方便各組分更好地發揮各自的特性;環氧脂肪酸辛酯具有位阻空間較大的辛酯 基，將其與環氧大豆油復配使用時，二者能夠產生協同作用，顯著提高PE基塑料和熱塑性彈 性體的共混物的加工性能，同時有助于各組分在該共混物中的分散性，還可輔助提高共混 體的柔韌性與回彈性。
[0018] 本發明進一步設置為:所述過氧化物交聯劑采用過氧化二異丙苯或者過氧化苯甲 酰。
[0019] 通過采用上述技術方案，過氧化二異丙苯是一種強氧化劑，在PE基塑料和熱塑性 彈性體的共混體系中充當硫化劑、交聯劑的作用，同時，在添加乙烯-醋酸乙烯共聚物的復 合體系中，形成細微均勻的泡孔結構，增強該復合體系的松軟回彈性能;過氧化苯甲酰是一 種強氧化劑，在PE基塑料和熱塑性彈性體的共混物中，起到硫化劑、交聯劑的作用，同時，能 夠促進PE基塑料和熱塑性彈性體二者的相容性，使制備的PE基復合材料形成均一、穩定的 共混體。
[0020] 本發明進一步設置為:所述增塑劑選用癸二酸二異辛酯、己二酸二異癸酯、鄰苯二 甲酸二甲酯中的一種。
[0021] 通過采用上述技術方案，癸二酸二異辛酯是性能優良的增塑劑，具有優異的電氣 絕緣性能；己二酸二異癸酯作為增塑劑可適用于合成橡膠領域，同時，在共混物中能夠吸收 共混物中的水基，有助于各組分進行干燥混合;鄰苯二甲酸二甲酯是一種具有很強溶解力 的增塑劑，能夠與熱塑性彈性體和PE基塑料的共混體進行很好地相容，有良好的成膜性、粘 著性和防水性，顯著提高了共混體系的流動性。
[0022] 本發明還提供了一種PE基復合材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 按照HDPE 40~50份、LDPE 30~40份、熱塑性彈性體10~20份、過氧化物交聯劑1~ 3份、單烷氧基型偶聯劑3~5份、增塑劑1~3份、環氧穩定劑1~5份、乙烯基共聚物0~10份 和0~10份增強填料進行稱料； (2) 將HDPE和LDPE投入到高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為120~140 °C，混合20 ~30min; (3) 向高混機中加入熱塑性彈性體、增塑劑和環氧穩定劑進行充分混合； (4) 繼續加入增強填料、乙烯基共聚物、單烷氧基型偶聯劑以及過氧化物交聯劑進行混 合，待混合均勻即可。
[0023]通過采用上述技術方案，先將HDPE和LDPE進行共混，共混后加入熱塑性彈性體，在 增塑劑和環氧穩定劑的共同作用下，二者可進行均勻混合且混合后的柔韌性較好，加入增 強填料和乙烯基共聚物分別調控該PE基復合材料的強度與柔韌度，在單烷氧基型偶聯劑的 作用下，使上述填料分散更加均勻，混合效果更佳。
[0024]本發明還提供了一種注射器及其活塞，采用上述PE基復合材料制備而成。
[0025]通過采用上述技術方案，經上述PE基復合材料制備的注射器及其活塞，具有優異 的柔軟性、回彈性和抗沖擊性能，同時，具有極佳的電器絕緣性能，可為電器零件的安裝進 行點膠。
[0026] 綜上所述，本發明具有以下有益效果： 1、 將HDPE與LDPE以適當比例混合形成具有較好的柔軟度和回彈性能的主體，能夠保證 點膠用的活塞具有優異的柔韌性，方便操作人員進行點膠；同時，加入熱塑性彈性體后，特 別是三元乙丙橡膠和丁苯橡膠復配使用后，在增塑劑與環氧穩定劑的共同作用下，制得的 活塞的彈性能更優異，活塞彈性好有利于注塑機脫模過程； 2、 向共混體系中加入增強填料和乙烯基共聚物分別調控該復合材料的強度與韌性，在 單烷氧基型偶聯劑作用下，增強填料與乙烯基共聚物能夠在PE基塑料與熱塑性彈性體的共 混物中分散均勻，以保證該PE基復合材料的綜合性能更優； 3、 熱塑性彈性體加入到HDPE與LDPE的共混物中，可彌補該共混物存在的耐老化性差的 缺陷，延長該活塞的使用壽命； 4、 環氧大豆油與環氧脂肪酸辛酯復配使用，二者產生協同作用，促進了共混體系中填 料與PE基塑料和熱塑性彈性體的共混物的相容性，同時，有利于PE基塑料與熱塑性彈性體 兩相的混合。
【具體實施方式】
[0027] 以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0028]檢測方法： (1) 拉伸及彎曲性能參照ASTM D238標準在INSTR0N-1121型拉伸彎曲試驗機上進行測 定； (2) 沖擊性能參照ASTM D256標準在JJ-20型沖擊試驗機上進行測定； (3) 樣品的熱老化性能根據國標GB/T3512-2001中規定的測試方法進行測試。將樣條標 記后自由的懸掛于熱老化箱中，將老化箱的溫度設置為l〇〇°C，對樣條進行24h的老化處理， 隨后，將樣條取出，并在環境溫度下自由放置，再測試樣條的拉伸性能，即為老化后樣品的 拉伸性能。
[0029] 實施例一： (1)按照HDPE 40份、LDPE 30份、三元乙丙橡膠10份、過氧化二異丙苯1份、異丙基三(焦 磷酸二辛酯)鈦酸酯3份、癸二酸二異辛酯1份、環氧大豆油3份進行稱料； (2) 將40份HDPE和30份LDPE投入到HX-100型高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為 140°(：，混合3〇11^11; (3) 向高速混合機中加入10份三元乙丙橡膠、1份癸二酸二異辛酯和3份環氧大豆油進 行充分混合； (4) 繼續加入3份異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯以及1份過氧化二異丙苯進行交聯混 合，待混合均勻即可。
[0030] 實施例二： (1) 按照HDPE 42份、LDPE 32份、丁苯橡膠12份、過氧化苯甲酰1份、雙二辛氧基焦磷酸 酯基鈦酸酯3份、己二酸二異癸酯2份、環氧脂肪酸辛酯3份、納米碳酸鈣5份、乙烯-醋酸乙烯 共聚物6份進行稱料； (2) 將42份HDPE和32份LDPE投入到HX-100型高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為 140°(：，混合3〇11^11; (3) 向高速混合機中加入12份丁苯橡膠、2份己二酸二異癸酯和3份環氧脂肪酸辛酯進 行充分混合； (4) 繼續加入5份納米碳酸鈣、6份乙烯-醋酸乙烯共聚物和3份雙二辛氧基焦磷酸酯基 鈦酸酯以及1份過氧化苯甲酰進行交聯混合，待混合均勻即可。
[0031] 實施例三： (1) 按照HDPE 45份、LDPE 35份、三元乙丙橡膠6份、丁苯橡膠9份、過氧化二異丙苯1份、 異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯3.5份、鄰苯二甲酸二甲酯2份、環氧大豆油2.5份和環氧脂 肪酸辛酯2.5份、滑石粉5份、乙烯丙烯酸乙酯共聚物6份進行稱料； (2) 將45份HDPE和35份LDPE投入到HX-100型高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為 140°(：，混合3〇11^11; (3) 向高速混合機中加入6份三元乙丙橡膠和9份丁苯橡膠、2份鄰苯二甲酸二甲酯和 2.5份環氧大豆油、2.5份環氧脂肪酸辛酯進行充分混合； (4) 繼續加入5份滑石粉、6份乙烯丙烯酸乙酯共聚物和3.5份異丙基三(焦磷酸二辛酯） 鈦酸酯以及1份過氧化二異丙苯進行交聯混合，待混合均勻即可。
[0032] 實施例四： (1) 按照HDPE 49份、LDPE 39份、三元乙丙橡膠8份、丁苯橡膠8份、過氧化苯甲酰1份、雙 二辛氧基焦磷酸酯基鈦酸酯4份、癸二酸二異辛酯3份、環氧大豆油2.5份、環氧脂肪酸辛酯 2.5份、納米二氧化硅6份、乙烯-醋酸乙烯共聚物8份進行稱料； (2) 將49份HDPE和39份LDPE投入到HX-100型高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為 140°(：，混合3〇11^11; (3) 向高速混合機中加入8份三元乙丙橡膠、8份丁苯橡膠、3份癸二酸二異辛酯和2.5份 環氧大豆油、2.5份環氧脂肪酸辛酯進行充分混合； (4) 繼續加入6份納米二氧化硅、8份乙烯-醋酸乙烯共聚物和4份雙二辛氧基焦磷酸酯 基鈦酸酯以及1份過氧化苯甲酰進行交聯混合，待混合均勻即可。
[0033] 對比例一:采用普通PE取代HDPE和LDPE共混。
[0034] 對比例二:相比于實施例三，缺少熱塑性彈性體。
[0035] 對比例三:相比于實施例三，缺少增塑劑。
[0036]對比例四：相比于實施例三，缺少環氧穩定劑。
[0037]對比例五:相比于實施例三，缺少增塑劑和環氧穩定劑。
[0038] 拉伸、彎曲及沖擊性能的檢測結果如下表所示：
由上表可知，增塑劑和環氧穩定劑復配使用對該復合材料的彈性能影響最大，復配使 用，效果最佳;HDPE與LDPE的混合體并與熱塑性彈性體共混后的復合材料具有較優異的拉 伸、彎曲和沖擊性能;三元乙丙橡膠和丁苯橡膠以上述比例復配使用的復合材料的綜合回 彈性能更優。
[0039] 耐老化性能的檢測結果如下表所示：
由上表可知，實施例的老化率均在10%以下，在100°C、24h烘烤后，對復合材料的拉伸 強度影響較小，抗老化性較強；由對比例可得出，增塑劑和環氧穩定劑復配使用，對復合材 料的抗老化性能起到促進作用。
[0040] 本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人 員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本 發明的權利要求范圍內都受到專利法的保護。
【主權項】
1. 一種PE基復合材料，其特征在于包括如下重量份的組分： HDPE 40~50 份； LDPE 30~40 份； 熱塑性彈性體 10~20份； 過氧化物交聯劑 1~3份； 單烷氧基型偶聯劑3~5份； 增塑劑 1~3份； 環氧穩定劑 1~5份。2. 根據權利要求1所述的PE基復合材料，其特征在于:還包括0~10重量份的增強填料， 所述增強填料選用納米碳酸鈣、滑石粉和納米二氧化硅中的一種。3. 根據權利要求2所述的PE基復合材料，其特征在于:還包括0~10份的乙烯基共聚物， 所述乙烯基共聚物選用乙烯-醋酸乙烯共聚物或者乙烯丙烯酸乙酯共聚物。4. 根據權利要求3所述的PE基復合材料，其特征在于:所述熱塑性彈性體為三元乙丙橡 膠、丁苯橡膠的混合物，其中三元乙丙橡膠在混合物中的重量百分比為40~60%。5. 根據權利要求4所述的PE基復合材料，其特征在于:所述單烷氧基型偶聯劑選用異丙 基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯或者雙二辛氧基焦磷酸酯基鈦酸酯。6. 根據權利要求1或5所述的PE基復合材料，其特征在于:所述環氧穩定劑選用環氧大 豆油與環氧脂肪酸辛酯的混合物，所述環氧大豆油在混合物中的重量百分比為40~60%。7. 根據權利要求3所述的PE基復合材料，其特征在于:所述過氧化物交聯劑采用過氧化 二異丙苯或者過氧化苯甲酰。8. 根據權利要求4所述的PE基復合材料，其特征在于：所述增塑劑選用癸二酸二異辛 酯、己二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二甲酯中的一種。9. 一種PE基復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1)按照HDPE 40~50份、LDPE 30~40份、熱塑性彈性體10~20份、過氧化物交聯劑1~3 份、單烷氧基型偶聯劑3~5份、增塑劑1~3份、環氧穩定劑1~5份、乙烯基共聚物0~10份和 〇~10份增強填料進行稱料； (2 )將HDPE和LDPE投入到高速混合機中混合均勻，混合機的溫度為120~140 °C，混合20~ 30min； (3) 向高混機中加入熱塑性彈性體、增塑劑和環氧穩定劑進行充分混合； (4) 繼續加入增強填料、乙烯基共聚物、單烷氧基型偶聯劑以及過氧化物交聯劑進行混 合，待混合均勻即可。10. -種注射器及其活塞，其特征在于:采用權利要求1~8任意一項所述的PE基復合材 料制備而成。
【文檔編號】C08K13/02GK106046491SQ201610510957
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月2日
【發明人】蘇筱林
【申請人】蘇州橫遠微控技術有限公司